CN105289730B - 普鲁士蓝类配合物在催化缩醛/酮反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种普鲁士蓝类配合物在催化缩醛/酮反应中的应用。以普鲁士蓝类配合物为催化剂，将醛或酮、醇、催化剂和脱水剂混合加热反应制得缩醛/酮，醛/酮转化率可达到80%～99%，选择性达100%，操作简单，成本低廉，稳定性高，而且催化剂作为多相催化剂、易于分离，回收方便，因此具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于属于缩醛反应的领域，具体涉及普鲁士蓝类配合物在催化缩醛/酮反应中的应用。
背景技术
缩醛/酮是由一分子醛/酮和两分子醇缩合的产物，性质稳定，许多能与醛反应的试剂如金属氢化物等，均不与缩醛反应，而且对碱也比较稳定。由于缩醛类化合物具有独特的芳香气味和稳定性，因此，近年来经常被用于新型香料，用作食品和化妆品的添加剂，也是很多有机合成反应的原料。缩醛/酮的反应中，羰基是一个强极性基团，羰基碳带正电荷，因而易与亲核试剂反应，而醇中的羟基氧上有孤对电子，有着较强的亲核性，氧以孤对电子进攻羰基碳从而形成半缩醛，但由于半缩醛的不稳定性，会进一步生成缩醛。因此，可以用来保护羰基或者作为有机合成的中间体。目前合成缩醛的催化剂有固体酸、杂多酸以及离子液体等路易斯酸性催化剂，但是合成这些催化剂步骤繁琐、耗时长、生产成本高，不符合现如今催化剂绿色、低成本的要求。
普鲁士蓝类似物（Prussian Blue analogues，简称PBA），是由普鲁士蓝衍变而来，因此是普鲁士蓝的衍生物，通式为AxMy[M’(CN)6]·nH2O，其中式中的A代表碱金属，可以存在，也可以不存在，M和M’为过渡金属，定义M用外界过渡金属表示，M’用内界过渡金属表示，但是，M和M’也可以用相同的过渡金属表示。由于过渡金属的价态复杂多变，因此普鲁士蓝类似物也是种类繁多的。近年来，人们发现普鲁士蓝类似物也可以作为催化剂催化多种反应。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种普鲁士蓝类配合物在催化缩醛/酮反应中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
普鲁士蓝类配合物在催化缩醛/酮反应中的应用。
进一步，所述普鲁士蓝类配合物为Cu(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)普鲁士蓝类配合物 、Co(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)普鲁士蓝类配合物、Ni(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)普鲁士蓝类配合物、Cu(Ⅱ)-Co(Ⅱ)普鲁士蓝类配合物、Fe(Ⅲ)-Co(Ⅱ)普鲁士蓝类配合物或Fe(Ⅱ)-Co(Ⅱ)普鲁士蓝类配合物。
进一步，所述缩醛/酮反应为醛或酮与醇的缩合反应。
进一步，以普鲁士蓝类配合物为催化剂，将醛或酮、醇、催化剂和脱水剂混合加热反应，得到缩醛/酮。
进一步，所述催化剂用量为醛或酮与醇的总质量的1%-10%。
进一步，所述醛或酮与醇的摩尔比为1:(1-5)。
进一步，所述反应温度为80-110℃，反应时间为3-6小时。
进一步，所述醛为苯甲醛。
进一步，所述醇为乙二醇。
进一步，所述脱水剂为环己烷。
本发明使用普鲁士蓝类配合物催化合成缩醛/酮，醛/酮转化率可达到80%～99%，选择性达100%，操作简单，成本低廉，稳定性高，而且催化剂作为多相催化剂、易于分离，回收方便，因此具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
Cu(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)普鲁士蓝类配合物
分别配制10mmol/l Cu(NO3)2溶液和10mmol/l K3[Fe(CN)6]溶液，在25℃时，将K3[Fe(CN)6]溶液滴入Cu(NO3)2溶液中，在磁力搅拌下反应2～6h，反应完毕后，离心，沉淀用水洗3～5次，然后干燥，得到Cu(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)普鲁士蓝类配合物。
催化性能：称取12.0mg的Cu(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)普鲁士蓝类配合物加入到圆底烧瓶中，依次加入7mmol苯甲醛，19.6mmol乙二醇和4ml环己烷，在90℃的油浴下搅拌，常压蒸馏3～6h，反应结束后，从反应液中离心分离出催化剂Cu(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)普鲁士蓝类配合物，检测离心所得反应液。苯甲醛的转化率为96.8%，选择性为100%，回收得到的催化剂用无水乙醇洗3～5次，干燥。
实施例2
Co(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)普鲁士蓝类配合物
分别配制10mmol/l Co(NO3)2溶液和10mmol/l K3[Fe(CN)6]溶液，在25℃时，将K3[Fe(CN)6]溶液滴入Co(NO3)2溶液中，在磁力搅拌下反应2～6h，反应完毕后，离心，沉淀用水洗3～5次，然后干燥，得到Co(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)普鲁士蓝类配合物。
催化性能：称取12.0mg的Co(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)普鲁士蓝类配合物加入到圆底烧瓶中，依次加入7mmol苯甲醛，19.6mmol乙二醇和4ml环己烷，在90℃的油浴下搅拌，常压蒸馏3～6h，反应结束后，从反应液中离心分离出催化剂Co(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)普鲁士蓝类配合物，检测离心所得反应液。苯甲醛的转化率为87.4%，选择性为100%，回收得到的催化剂用无水乙醇洗2～3次，干燥。
实施例3
Ni(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)普鲁士蓝类配合物
分别配制10mmol/l NiSO4溶液和10mmol/l K3[Fe(CN)6]溶液，在25℃时，将K3[Fe(CN)6]溶液滴入NiSO4溶液中，在磁力搅拌下反应2～6h，反应完毕后，离心，沉淀用水洗3～5次，然后干燥，得到Ni(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)普鲁士蓝类配合物。
催化性能：称取12.0mg的Ni(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)普鲁士蓝类配合物加入到圆底烧瓶中，依次加入7mmol苯甲醛，19.6mmol乙二醇和4ml环己烷，在90℃的油浴下搅拌，常压蒸馏3～6h，反应结束后，从反应液中离心分离出催化剂Ni(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)普鲁士蓝类配合物，检测离心所得反应液。苯甲醛的转化率为93.8%，选择性为100%，回收得到的催化剂用无水乙醇洗2～3次，干燥。
实施例4
Cu(Ⅱ)-Co(Ⅱ)普鲁士蓝类配合物
分别配制10mmol/l Cu(NO3)2溶液和10mmol/l K4[Co(CN)6]溶液，在25℃时，将K4[Co(CN)6]溶液滴入Cu(NO3)2溶液中，在磁力搅拌下反应2～6h，反应完毕后，离心，沉淀用水洗3～5次，然后干燥，得到Cu(Ⅱ)-Co(Ⅱ)普鲁士蓝类配合物。
催化性能：称取12.0mg的Cu(Ⅱ)-Co(Ⅱ)普鲁士蓝类配合物加入到圆底烧瓶中，依次加入7mmol苯甲醛，19.6mmol乙二醇和4ml环己烷，在90℃的油浴下搅拌，常压蒸馏3～6h，反应结束后，从反应液中离心分离出催化剂Cu(Ⅱ)- Co(Ⅱ)普鲁士蓝类配合物，检测离心所得反应液。苯甲醛的转化率为93.4%，选择性为100%，回收得到的催化剂用无水乙醇洗2～3次，干燥。
实施例5
Fe(Ⅲ)-Co(Ⅱ)普鲁士蓝类配合物
分别配制10mmol/l FeCl3溶液和10mmol/l K4[Co(CN)6]溶液，在25℃时，将K4[Co(CN)6]溶液滴入FeCl3溶液中，在磁力搅拌下反应2～6h，反应完毕后，离心，沉淀用水洗3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，然后干燥，得到Fe(Ⅲ)-Co(Ⅱ)普鲁士蓝类配合物。
催化性能：称取12.0mg的Fe(Ⅲ)-Co(Ⅱ)普鲁士蓝类配合物加入到圆底烧瓶中，依次加入7mmol苯甲醛，19.6mmol乙二醇和4ml环己烷，在90℃的油浴下搅拌，常压蒸馏3～6h，反应结束后，从反应液中离心分离出催化剂Fe(Ⅲ)- Co(Ⅱ)普鲁士蓝类配合物，检测离心所得反应液。苯甲醛的转化率为92.1%，选择性为100%，回收得到的催化剂用无水乙醇洗2～3次，干燥。
实施例6
Fe(Ⅱ)-Co(Ⅱ)普鲁士蓝类配合物
分别配制10mmol/l FeSO4溶液和10mmol/l K4[Co(CN)6]溶液，在25℃时，将K4[Co(CN)6]溶液滴入FeSO4溶液中，在磁力搅拌下反应2～6h，反应完毕后，离心，沉淀用水洗3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，然后干燥，得到Fe(Ⅱ)-Co(Ⅱ)普鲁士蓝类配合物。
催化性能：称取12.0mg的Fe(Ⅱ)-Co(Ⅱ)普鲁士蓝类配合物加入到圆底烧瓶中，依次加入7mmol苯甲醛，19.6mmol乙二醇和4ml环己烷，在90℃的油浴下搅拌，常压蒸馏2～6h，反应结束后，从反应液中离心分离出催化剂Fe(Ⅱ)- Co(Ⅱ)普鲁士蓝类配合物，检测离心所得反应液。苯甲醛的转化率为90.9%，选择性为100%，回收得到的催化剂用无水乙醇洗2～3次，干燥。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.普鲁士蓝类配合物在催化缩醛反应中的应用，所述普鲁士蓝类配合物为Cu(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)普鲁士蓝类配合物 、Co(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)普鲁士蓝类配合物、Ni(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)普鲁士蓝类配合物、Cu(Ⅱ)-Co(Ⅱ)普鲁士蓝类配合物、Fe(Ⅲ)-Co(Ⅱ)普鲁士蓝类配合物或Fe(Ⅱ)-Co(Ⅱ)普鲁士蓝类配合物，
所述缩醛反应为醛与醇的缩合反应，所述醛为苯甲醛，所述醇为乙二醇。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以普鲁士蓝类配合物为催化剂，将醛、醇、催化剂和脱水剂混合加热反应，得到缩醛。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述催化剂用量为醛与醇的总质量的1%-10%。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述醛与醇的摩尔比为1:(1-5)。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述反应温度为80-110℃。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述脱水剂为环己烷。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| TR01 | Transfer of patent right |