CN104003971B - 一种催化氧化环己酮制备ε-己内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，即以环己酮为原料，以金属酞菁为催化剂，加入一定量的有机溶剂和助氧化剂，同时通入过量的氧气作为氧化剂，在常压条件下，10~40℃加热搅拌反应8~14h后可获得高选择性和高产率的ε-己内酯。本发明具有氧化剂清洁环保、助氧化剂用量少、反应条件温和等优点，是一种低成本、低能耗的ε-己内酯的合成方法。

Description

一种催化氧化环己酮制备ε - 己内酯的方法
技术领域
本发明属于化工领域，尤其涉及一种ε-己内酯的制备方法，具体来说是一种催化氧化环己酮制备ε-己内酯的方法。
背景技术
ε-己内酯(ε-CL)是一种重要的有机合成中间体，有着十分广泛的用途。特别是由ε-CL，或与其他单体共聚所得到的聚己内酯(PCL)及其共聚物，是一类可完全生物降解的高分子材料，因其具有良好的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性，在生物医学工程中获得了较好的应用。由于合成PCL的单体ε-CL价格昂贵，使得这类可完全生物降解的高分子材料的广泛应用受到极大的制约。因此，寻找简便、经济的ε-CL合成方法具有重要意义。
目前，通过环己酮Baeyer-Villiger氧化反应制备ε-CL的方法主要集中在以下四种方法：（1）过酸氧化法；（2）H2O2氧化法；（3）O2/空气氧化法；（4）生物氧化法。然而，其中一些方法存有弊端，如低催化活性，过酸使用过程中存在安全隐患，反应中有水生成而导致ε-CL发生水解。因此，采用环境友好、安全的O2/空气作为氧化剂制备ε-CL备受人们的关注。Tomonori等用Fe/Mg-Al水滑石，如Fe/Mg3Al-M作为催化剂，分子氧作为氧化剂，苯甲醛作为助氧化剂，在45℃下催化氧化环己酮制备ε-己内酯，反应15小时后，环己酮的转化率和ε-己内酯收率分别为59%、58%。Robert等人用氧气/苯甲醛体系为氧化剂，在50℃下使用微孔单活性位点多相催化剂催化氧化环己酮制备ε-己内酯，反应6h后环己酮的转化率达到64~78%，ε-己内酯的选择性高为82~98%。然而上述例子虽然避免使用危险的过酸作为氧化剂，但是反应时间较长，反应温度相对较高，ε-己内酯收率和环己酮转化率都较低。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种催化氧化环己酮制备ε-己内酯的方法,所述的这种催化氧化环己酮制备ε-己内酯的方法主要解决现有技术中制备ε-己内酯的方法所存在的ε-己内酯收率和环己酮转化率都较低、反应时间长的技术问题。
本发明一种催化氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，以环己酮为原料，以金属酞菁为催化剂，加入有机溶剂和助氧化剂，同时通入过量的氧气作为氧化剂，在常压条件下，10~40℃加热搅拌反应8~14h后可获得ε-己内酯，所述的催化剂为具有通式（I）结构的金属酞菁；
通式（I）
通式（I）中的M是金属原子为Co、或者Ni。
进一步的，所述的有机溶剂为1, 2-二氯乙烷、或者乙酸乙酯、或者乙腈中的任意一种。
进一步的，所述的有机溶剂的加入量按其与环己酮的摩尔体积比计算，即环己酮：有机溶剂为1mol:400~1000ml。
进一步的，所述的金属酞菁催化剂的用量按其与环己酮的质量比计算，即环己酮：金属酞菁为1:0.025~0.1。
进一步的，所述的助氧化剂为苯甲醛，其用量按与其环己酮的摩尔比计算，即环己酮:苯甲醛为1mol:1~3mol。
进一步的，所述的催化氧化反应的温度为10~40℃。
进一步的，所述的氧气的加入量为16~32ml/min。
本发明是在金属酞菁的催化作用下，以醛类为助氧化剂，催化分子氧氧化环己酮制备ε-己内酯，该反应因使用了负载于酸性Al2O3上的金属酞菁作为催化剂，大大降低了以往的助氧化剂苯甲醛的用量，同时也缩短了反应时间，而且几乎无副产物生成，易于后续分离操作。同时，该反应常温常压条件下就可以进行，并获得高选择性和高产率的ε-己内酯，而氧气又是一种清洁能源，实现了该反应的绿色化学过程。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明提供了一种安全性高、条件温和的制备ε-己内酯的方法。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不局限于实施例表明的范围。
本发明所用主要实验仪器或设备：
本发明所用的各种原料及试剂：
实施例中环己酮的转化率和ε-己内酯的收率通过GC检测分析得出，GC检测计算方法为：首先以氯苯为内标物，分别与环己酮和ε-己内酯做对应的环己酮/氯苯内标曲线和ε-己内酯/氯苯内标曲线，之后通过GC检测结合对应的内标曲线计算得出环己酮的转化率和ε-己内酯的收率。
实施例1 金属酞菁催化剂的制备方法
实施例中所用的负载于酸性Al2O3上的酞菁钴催化剂的制备方法为：称取50 g酸性氧化铝（用之前于500℃马弗炉焙烧5h）放入无水乙醇中搅拌成悬浮液，加入溶有0.03mol CoCl2·6H2O（其他金属原子使用同样的制备方法）的无水乙醇溶液，室温浸渍24 h，抽滤烘干后将其放入马弗炉中300℃焙烧4 h，焙烧后的样品冷至室温后同法进行第二次浸渍（步骤同前），以上所得固体粉末与邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵按以下配比（CoCl2·6H2O、邻苯二甲酸酐、尿素的摩尔比为0.25:1:25，钼酸铵为以上样品总重的2%）混合，研磨均匀，放入不锈钢锅中于180℃的温度下熔融，剧烈搅拌，直至混合物呈黑紫色粘稠后，放入马弗炉内，于240℃焙烧4 h，之后用稀盐酸和稀氢氧化钠溶液洗涤（除去未反应的有机胺类物质及酸酐），然后用蒸馏水、乙醇、丙酮各洗3次，最后在60℃下真空干燥。（杨国玉，朱海林，周文峰，等. CoPc/Al2O3催化剂的制备、表征及其催化氧化性能[J].分子催化，2007，21(5)：413-416.）
实施例2
在三口烧瓶中依次加入0.24g酞菁钴催化剂、4.91g环己酮、10.62g苯甲醛、50mL 1,2-二氯乙烷，然后常压条件下通入氧气24ml/min，在15℃下恒温搅拌12h，最后经GC检测分析，环己酮转化率92.6%，ε-己内酯收率为92.6%。
其中所用环己酮、苯甲醛和1, 2-二氯乙烷的配比按摩尔体积比计算，即环己酮:苯甲醛:1, 2二氯乙烷为1mol:2 mol:1000ml；酞菁钴的加入量按其与环己酮的质量比计算，即酞菁钴:环己酮为0.05:1。
实施例3
在三口烧瓶中依次加入0.24g酞菁镍催化剂、4.90g环己酮、10.66g苯甲醛、50mL 1, 2-二氯乙烷，然后常压条件下通入氧气24ml/min，在15℃下恒温搅拌12h，最后经GC检测分析，环己酮转化率86.0%，ε-己内酯收率为86.0%。
其中所用环己酮、苯甲醛和1, 2-二氯乙烷的配比按摩尔体积比计算，即环己酮:苯甲醛:1, 2二氯乙烷为1mol:2 mol:1000mL；酞菁镍的加入量按其与环己酮的质量比计算，即酞菁镍:环己酮为0.05:1。
实施例4
在三口烧瓶中依次加入0.24g酞菁钴催化剂、4.90g环己酮、15.92g苯甲醛、50mL 1,2-二氯乙烷，然后常压条件下通入氧气24ml/min，在25℃下恒温搅拌12h，最后经GC检测分析，环己酮转化率79.2%，ε-己内酯收率为79.2%。
其中所用环己酮、苯甲醛和1, 2-二氯乙烷的配比按摩尔体积比计算，即环己酮:苯甲醛:1, 2二氯乙烷为1mol:3mol:1000mL；酞菁钴的加入量按其与环己酮的质量比计算，即酞菁钴:环己酮为0.05:1。
实施例5
在三口烧瓶中依次加入0.24g酞菁钴催化剂、4.90g环己酮、10.62g苯甲醛、50mL乙酸乙酯，然后常压条件下通入氧气24ml/min，在15℃下恒温搅拌12h，最后经GC检测分析，环己酮转化率84.2%，ε-己内酯收率为84.2%。
其中所用环己酮、苯甲醛和乙酸乙酯的配比按摩尔体积比计算，即环己酮:苯甲醛:乙酸乙酯为1mol:2mol:1000mL；酞菁钴的加入量按其与环己酮的质量比计算，即酞菁钴:环己酮为0.05:1。
实施例6
在三口烧瓶中依次加入0.24g酞菁钴催化剂、4.90g环己酮、10.63g苯甲醛、50mL乙腈，然后常压条件下通入氧气24ml/min，在20℃下恒温搅拌9h，最后经GC检测分析，环己酮转化率78.0%，ε-己内酯收率为78.0%。
其中所用环己酮、苯甲醛和乙腈的配比按摩尔体积比计算，即环己酮:苯甲醛:乙酸乙酯为1mol:2mol:1000mL；酞菁钴的加入量按其与环己酮的质量比计算，即酞菁钴:环己酮为0.05:1。
对照实施例
由环己酮制备ε-己内酯过程中不添加金属酞菁催化剂，具体步骤如下：
在三口烧瓶中依次加入4.90g环己酮、10.60g苯甲醛、50mL 1, 2-二氯乙烷，然后常压条件下通入氧气24ml/min，在15℃下恒温搅拌12h，最后经GC检测分析，环己酮转化率59.6%，ε-己内酯收率为59.6%。
其中所用环己酮、苯甲醛和1, 2-二氯乙烷的配比按摩尔体积比计算，即环己酮:苯甲醛:乙酸乙酯为1mol:2mol:1000mL。

Claims (3)

1.一种催化氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，其特征在于：以环己酮为原料，以负载于酸性Al2O3 上的金属酞菁为催化剂，加入有机溶剂和助氧化剂，同时通入过量的氧气作为氧化剂，在常压条件下，10~40℃加热搅拌反应8~14h后可获得ε-己内酯，所述的催化剂为具有通式(Ⅰ)结构的金属酞菁；
通式（I）
通式（I）中的M是金属原子为Co、或者Ni，所述的有机溶剂的加入量按其与环己酮的摩尔体积比计算，即环己酮：有机溶剂为1mol:400~1000ml，所述的金属酞菁催化剂的用量按其与环己酮的质量比计算，即环己酮：金属酞菁为1:0.025~0.1，所述的助氧化剂为苯甲醛，其用量按其与环己酮的摩尔比计算，即环己酮:苯甲醛为1mol:1~3mol。
2.如权利要求1所述的一种催化氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为1, 2-二氯乙烷、或者乙酸乙酯、或者乙腈中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种催化氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，其特征在于：所述的氧气的加入量为16~32ml/min。
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