CN106892790B - 一种利用微通道反应装置制备氘代苯胺类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用微通道反应装置制备氘代苯胺类化合物的方法，包括以下步骤：
Figure DDA0001247112320000011
(1)把苯胺类化合物I、酸和重水混合后超声均匀得到混合液；(2)将步骤(1)中的得到的混合液泵入微通道反应装置的微通道反应器中，在微波场或超声波作用下反应；反应结束后，收集反应液即得氘代苯胺类化合物II。本发明方法具有反应的转化率较高、氘代率较高、产率较高以及降低了反应的重水用量等优点。从而使得后处理简单、获得高纯度产物。

Description

一种利用微通道反应装置制备氘代苯胺类化合物的方法
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种利用微通道反应装置制备氘代苯胺类化合物的方法。
背景技术
苯胺类化合物I是制药、染料和纺织等工业的重要化工原料。随着化工工业的发展，苯胺类化学品的需求呈明显上升趋势。目前，国内每年生产苯胺8万吨以上，其下游产品有150余种，如：酸性嫩黄、金光红、毒草安等。因此，近年来苯胺类化合物I一直是研究学者研究的热点。
在研究过程中，由于氨基具有很高的活性，在有机化学中我们常把苯胺类化合物I作为中间体，再对其进行化学修饰来获得目标化合物。当我们获得有效而又简便的方法实现基团的转换后，我们一般会对其机理进行进一步的探索。
在有机反应机理研究中，有一种特殊的取代基效应即同位素原子作为取代基产生的效应。通过测定化学中由于同位素所具有的特性而提供各种有价值的信息，进而结合其他信息推测出比较合理的反应历程。目前主要有两种应用同位素的方法：1)作为示踪原子；2)测量同位素取代时引起的反应速率的变化。
制备高纯度氘代苯胺类化合物I一直受到科学家得注意。Andrew Martins和MarkLautens研究出一种制备氘代苯胺类化合物I方法。在180℃下，苯胺类化合物I在盐酸、重水、微波场得作用下，反应30min得到高产率得氘代苯胺。但其具有以下缺点：1)重水使用量大；2)反应时间较长；3)氘代不完全；4)制备成本昂贵；5)无法大量制备。
因此，有必要开发新的制备氘代苯胺类化合物I方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题提供一种制备氘代苯胺类化合物的方法，以解决现有技术中存在的重水使用量较大、反应时间过长、氘代不完全、成本昂贵等问题。
为解决上述问题，本发明采用技术方案如下：
一种利用微通道反应装置制备氘代苯胺类化合物的方法，其反应方程式如下式所示，
Figure BDA0001247112300000021
包括以下步骤：
(1)把苯胺类化合物I、酸和重水混合后超声均匀得到混合液；
(2)将步骤(1)中的得到的混合液泵入微通道反应装置的微通道反应器中，在微波场或超声波作用下反应；反应结束后，收集反应液即得氘代苯胺类化合物II。
所述的苯胺类化合物I的苯环上有一个或多个取代基R，所述R基各自独立的选自H、烷基、酯基、卤素、羧基、羟基、醛基、苯基，所述的苯胺类化合物I的氨基的邻或对位中至少一个为H；
所述化合物II的苯环上有一个或多个取代基R，所述R基各自独立的选自H、烷基、酯基、卤素、羧基、羟基、醛基、苯基，所述的苯胺类化合物I的氨基的邻或对位中至少一个为D。
优选的，所述的苯胺类化合物I选自邻氨基苯甲睛、苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、对氨基甲苯。
步骤(1)中，所述的酸包括盐酸、高氯酸、氢氟酸、硫酸、碳酸、硝酸、磷酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、苯乙酸中的任意一种或多种，所述酸在重水中的浓度为0.05mol/L～2.0mol/L，优选的为0.15mol/L～0.25mol/L。
步骤(1)中，所述的苯胺类化合物I每1.0mmol使用的重水量为0.5mL～4.5mL。
步骤(2)中，所述反应的温度为150～250℃，优选为160～220℃。
步骤(2)中所述反应的流速为0.1～10mL/min，优选为，0.5mL/min～2mL/min；所述反应的保留时间为0.5～30min，优选为，为0.5min～4min。
步骤(2)中所述反应的超声波的波长范围为8.0*10-3～10.0*10-3m，优选的为：8.5*10-3～9.8*10-3m。所述微波的波长范围为1.0*10-1～1.4*-1m，优选的为：1.1*10-1～1.3*-1m。
所述的微反应装置包括进样器1、微波消解仪或超声波清洗器2、微通道反应器3、接收器4、计算机5和温度控制器6，所述的进样器1、微通道反应器3和接收器4通过管道相连接，所述微通道反应器3置于微波消解仪或超声波清洗器2中，所述计算机5、温度控制器6和微波消解仪或超声波清洗器2通过电路相连。
所述微反应器的内径为0.1～9mm，外径为0.2～10mm。
本发明方法得到的产物为苯环上邻对位的H全部氘代的化合物II。
与现有的技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明通过使用微反应装置来制备氘代苯胺类化合物，有利于反应物之间有效碰撞。重水使用量大大减少，反应时间大大缩短，反应转化率较高，操作简单，安全性高，可以有效的克服传统反应瓶的缺点。
(2)本发明的产物的转化率为86.8～99.9％、氘代率83.1～99.4％、产率高达80.7～98.2％。
所述氘代率指：苯胺类化合物的邻对位的H完全氘代的比例。
传统反应釜中反应周期长，需要包含升温时间、反应时间和冷却时间，并且反应的最大容量相对较小，放大效应明显。本发明由于是连续性的，每小时的产量比瓶中大很多，所以其适合制备大量的氘代苯胺类化合物并且还能保持较高的产率。本发明大大降低了重水的用量，使得制备成本大幅度降低。
有益效果：本发明方法具有反应温度较低、转化率较高、氘代率较高、产率较高等优点。从而使得后处理简单、获得高纯度产物。
附图说明
图1为本发明的反应流程和装置示意图，其中包括：进样器1、微波消解仪或超声波清洗器2、微通道反应器3、接收器4、计算机5和温度控制器6。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
称取邻氨基苯甲睛(1.0equiv,4.0mmol)、量取盐酸重水溶液(1.0equiv,0.2M,20.0mL)置于锥形瓶中密封超声混合30min；采用注射器抽取上述超声混合后的混合溶液，排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微通道反应器中，停留时间为4min。上述微通道反应器置于微波场中，内径为0.5mm。上述反应温度为180℃，反应结束后收集反应液。转化率为99.3％、氘代率为99.4％、分离产率为97.3％。
实施例2：
称取苯胺(1.0equiv,4.0mmol)、量取盐酸重水溶液(1.0equiv,0.2M,20.0mL)置于锥形瓶中密封超声混合30min；采用注射器抽取上述超声混合后的混合溶液，排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微通道反应器中，停留时间为4min。上述微通道反应器置于微波场中，内径为0.5mm。上述反应温度为180℃，反应结束后收集反应液。转化率为95.7％、氘代率为83.1％、分离产率为82.8％。
实施例3：
称取间氯苯胺(1.0equiv,4.0mmol)、量取盐酸重水溶液(1.0equiv,0.2M,20.0mL)置于锥形瓶中密封超声混合30min；采用注射器抽取上述超声混合后的混合溶液，排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微通道反应器中，停留时间为4min。上述微通道反应器置于微波场中，内径为0.5mm。上述反应温度为180℃，反应结束后收集反应液。转化率为98.4％、氘代率为89.7％、分离产率为85.5％。
实施例4：
称取对氯苯胺(1.0equiv,4.0mmol)、量取盐酸重水溶液(1.0equiv,0.2M,20.0mL)置于锥形瓶中密封超声混合30min；采用注射器抽取上述超声混合后的混合溶液，排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微通道反应器中，停留时间为4min。上述微通道反应器置于微波场中，内径为0.5mm。上述反应温度为180℃，反应结束后收集反应液。转化率为95.3％、氘代率为94.4％、分离产率为91.9％。
实施例5：
称取对氨基甲苯(1.0equiv,4.0mmol)、量取盐酸重水溶液(1.0equiv,0.2M,20.0mL)置于锥形瓶中密封超声混合30min；采用注射器抽取上述超声混合后的混合溶液，排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微通道反应器中，停留时间为4min。上述微通道反应器置于微波场中，内径为0.5mm。上述反应温度为180℃，反应结束后收集反应液。转化率为95.6％、氘代率为93.1％、分离产率为90.7％。
实施例6：
称取邻氨基苯甲睛(1.0equiv,4.0mmol)、量取盐酸重水溶液(0.5equiv,0.2M,10.0mL)置于锥形瓶中密封超声混合30min；采用注射器抽取上述超声混合后的混合溶液，排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微通道反应器中，停留时间为4min。上述微通道反应器置于微波场中，内径为0.5mm。上述反应温度为180℃，反应结束后收集反应液。转化率为99.2％、氘代率为98.7％、分离产率为98.2％。
实施例7：
称取邻氨基苯甲睛(1.0equiv,4.0mmol)、量取盐酸重水溶液(0.5equiv,0.4M,5.0mL)置于锥形瓶中密封超声混合30min；采用注射器抽取上述超声混合后的混合溶液，排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微通道反应器中，停留时间为4min。上述微通道反应器置于微波场中，内径为0.5mm。上述反应温度为180℃，反应结束后收集反应液。转化率为97.9％、氘代率为96.3％、分离产率为96.0％。
实施例8：
称取邻氨基苯甲睛(1.0equiv,4.0mmol)、量取硫酸重水溶液(0.5equiv,0.2M,5.0mL)置于锥形瓶中密封超声混合30min；采用注射器抽取上述超声混合后的混合溶液，排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微通道反应器中，停留时间为4min。上述微通道反应器置于微波场中，内径为0.5mm。上述反应温度为180℃，反应结束后收集反应液。转化率为95.6％、氘代率为93.1％、分离产率为91.8％。
实施例9：
称取邻氨基苯甲睛(1.0equiv,4.0mmol)、量取硝酸重水溶液(0.5equiv,0.2M,5.0ml)置于锥形瓶中密封超声混合30min；采用注射器抽取上述超声混合后的混合溶液，排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微通道反应器中，停留时间为4min。上述微通道反应器置于微波场中，内径为0.5mm。上述反应温度为180℃，反应结束后收集反应液。转化率为88.4％、氘代率为83.2％、分离产率为80.8％。
实施例10：
称取邻氨基苯甲睛(1.0equiv,4.0mmol)、苯甲酸(0.5equiv,0.2mmol)、量取重水(5.0mL)置于锥形瓶中密封超声混合30min；采用注射器抽取上述超声混合后的混合溶液，排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微通道反应器中，停留时间为4min。上述微通道反应器置于微波场中，内径为0.5mm。上述反应温度为180℃，反应结束后收集反应液。转化率为86.8％、氘代率为84.2％、分离产率为81.4％。
实施例11：
称取邻氨基苯甲睛(1.0equiv,4.0mmol)、量取盐酸重水溶液(0.5equiv,0.2M,5.0mL)置于锥形瓶中密封超声混合30min；采用注射器抽取上述超声混合后的混合溶液，排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为0.5mL/min推入微通道反应器中，停留时间为4min。上述微通道反应器置于微波场中，内径为0.5mm。上述反应温度为180℃，反应结束后收集反应液。转化率为99.2％、氘代率为97.0％、分离产率为96.3％。
实施例12：
称取邻氨基苯甲睛(1.0equiv,4.0mmol)、量取盐酸重水溶液(0.5equiv,0.2M,5.0mL)置于锥形瓶中密封超声混合30min；采用注射器抽取上述超声混合后的混合溶液，排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为2.0mL/min推入微通道反应器中，停留时间为4min。上述微通道反应器置于微波场中，内径为0.5mm。上述反应温度为180℃，反应结束后收集反应液。转化率为90.7％、氘代率为89.3％、分离产率为88.7％。
实施例13：
称取邻氨基苯甲睛(1.0equiv,4.0mmol)、量取盐酸重水溶液(0.5equiv,0.2M,5.0mL)置于锥形瓶中密封超声混合30min；采用注射器抽取上述超声混合后的混合溶液，排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微通道反应器中，停留时间为2.0min。上述微通道反应器置于微波场中，内径为0.5mm。上述反应温度为180℃，反应结束后收集反应液。转化率为99.0％、氘代率为97.8％、分离产率为97.3％。
实施例14：
称取邻氨基苯甲睛(1.0equiv,4.0mmol)、量取盐酸重水溶液(0.5equiv,0.2M,5.0mL)置于锥形瓶中密封超声混合30min；采用注射器抽取上述超声混合后的混合溶液，排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微通道反应器中，停留时间为1.0min。上述微通道反应器置于微波场中，内径为0.5mm。上述反应温度为180℃，反应结束后收集反应液。转化率为98.6％、氘代率为97.9％、分离产率为96.7％。
实施例15：
称取邻氨基苯甲睛(1.0equiv,4.0mmol)、量取盐酸重水溶液(0.5equiv,0.2M,5.0mL)置于锥形瓶中密封超声混合30min；采用注射器抽取上述超声混合后的混合溶液，排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微通道反应器中，停留时间为0.5min。上述微通道反应器置于微波场中，内径为0.5mm。上述反应温度为180℃，反应结束后收集反应液。转化率为94.2％、氘代率为89.6％、分离产率为88.5％。
实施例16：
称取邻氨基苯甲睛(1.0equiv,4.0mmol)、量取盐酸重水溶液(0.5equiv,0.2M,5.0mL)置于锥形瓶中密封超声混合30min；采用注射器抽取上述超声混合后的混合溶液，排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微通道反应器中，停留时间为1.0min。上述微通道反应器置于微波场中，内径为1.0mm。上述反应温度为180℃，反应结束后收集反应液。转化率为92.5％、氘代率为90.4％、分离产率为88.6％。
实施例17：
称取邻氨基苯甲睛(1.0equiv,4.0mmol)、量取盐酸重水溶液(0.5equiv,0.2M,5.0mL)置于锥形瓶中密封超声混合30min；采用注射器抽取上述超声混合后的混合溶液，排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微通道反应器中，停留时间为1.0min。上述微通道反应器置于微波场中，内径为0.5mm。上述反应温度为160℃，反应结束后收集反应液。转化率为87.8％、氘代率为83.9％、分离产率为80.7％。
实施例18：
称取邻氨基苯甲睛(1.0equiv,4.0mmol)、量取盐酸重水溶液(0.5equiv,0.2M,5.0mL)置于锥形瓶中密封超声混合30min；采用注射器抽取上述超声混合后的混合溶液，排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微通道反应器中，停留时间为1.0min。上述微通道反应器置于微波场中，内径为0.5mm。上述反应温度为190℃，反应结束后收集反应液。转化率为98.6％、氘代率为97.9％、分离产率为96.5％。
实施例19：
称取邻氨基苯甲睛(1.0equiv,4.0mmol)、量取盐酸重水溶液(0.5equiv,0.2M,5.0mL)置于锥形瓶中密封超声混合30min；采用注射器抽取上述超声混合后的混合溶液，排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微通道反应器中，停留时间为1.0min。上述微通道反应器置于微波场中，内径为0.5mm。上述反应温度为200℃，反应结束后收集反应液。转化率为99.9％、氘代率为98.2％、分离产率为97.8％。
实施例20：
称取邻氨基苯甲睛(1.0equiv,4.0mmol)、量取盐酸重水溶液(0.5equiv,0.2M,5.0mL)置于锥形瓶中密封超声混合30min；采用注射器抽取上述超声混合后的混合溶液，排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微通道反应器中，停留时间为1.0min。上述微通道反应器置于超声波中，内径为0.5mm。上述反应温度为200℃，反应结束后收集反应液。转化率为98.3％、氘代率为97.5％、分离产率为95.7％。
实施例1～20的主要参数见表1，以表1为准。
表1：苯胺类化合物氘代实施例，其中a为转化率，b为氘代率，c为分离产率，d酸的浓度为0.2mol/L,e为超声波场。
Figure BDA0001247112300000081

Claims (1)

1.一种利用微通道反应装置制备氘代苯胺类化合物的方法，其特征在于，
称取4.0mmol邻氨基苯甲睛、量取20.0mL盐酸重水溶液置于锥形瓶中密封超声混合30min；采用注射器抽取上述超声混合后的混合溶液，排尽注射器中的空气后通过注射泵以流速为1.0mL/min推入微通道反应器中，停留时间为4min；上述微通道反应器置于微波场中，内径为0.5mm；上述反应温度为180℃，反应结束后收集反应液；
所述的微通道反应装置包括进样器(1)、微波消解仪或超声波清洗器(2)、微通道反应器(3)、接收器(4)、计算机(5)和温度控制器(6)，所述的进样器(1)、微通道反应器(3)和接收器(4)通过管道相连接，所述微通道反应器(3)置于微波消解仪或超声波清洗器(2)中，所述计算机(5)、温度控制器(6)和微波消解仪或超声波清洗器(2)通过电路相连；
所述酸在重水中的浓度为0.2mol/L。
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