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一种催化甘油三脂水解的分子印迹聚合物的制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可催化甘油三脂水解的分子印迹聚合物的制备方法及应用，属于材料制备及甘油三脂催化水解技术领域。本发明通过选取甘油三脂为印迹模板分子，将催化甘油三脂水解官能团修饰至功能单体分子结构中，通过可逆‑加成断裂链转移(RAFT)聚合方法，制备出可用于催化甘油三脂水解的分子印迹聚合物材料，并将该材料应用于农业领域农副产品中甘油三脂的水解。本发明所制备的分子印迹材料不仅具有较高的催化甘油三脂水解活性，同时可以实现催化水解过程中能够选择性优先识别模板分子，提高水解效率。

Description

一种催化甘油三脂水解的分子印迹聚合物的制备方法及用途
技术领域
本发明属于材料制备及甘油三脂催化水解技术领域，具体涉及利用RAFT聚合技术制备能够高选择性催化水解甘油三脂的新型分子印迹聚合物的方法。
背景技术
高选择性分子印迹聚合物是基于有机催化反应与分子印迹技术而制备出对目标化合物具有高选择性和催化反应能力的高分子材料。所涉及的催化反应在有机化学领域已发现并实现应用。分子印迹技术是通过功能单体与模板分子之间的氢键等相互作用，使得所制备的分子印迹聚合物具有高选择性识别模板分子的能力。分子印迹技术发展至今已在诸多领域有广泛应用，例如传感、分离、药物释放、异相催化等。目前将成熟的有机催化反应与分子印迹技术相结合实现高选择性催化底物分子的报道较少，因此该项研究对于甘油三脂的催化水解意义重大。
甘油三脂水解产物脂肪酸是构成生物柴油的主要成分之一。结合我国农业资源优势，发展生物柴油是解决目前所面临能源问题的有效途径之一。与目前已经使用的两种主要生物柴油制备方法-物理混合和化学转化相比较，催化水解方法可以使生产过程的能耗有效地降低，同时可以实现高选择性地分解转化。
发明内容
本发明采用分子印迹技术制备出对甘油三脂具有专一选择性的分子印迹材料，该材料制备过程中选用带有苯硼酸官能团的化合物为功能单体，所制备材料中印迹位点在识别甘油三脂后，可以对其进行水解，水解产物为甘油和脂肪酸，从而起到选择性识别和催化水解甘油三脂的双重功用。
本发明采用的技术方案，一种选择性催化水解甘油三脂分子印迹聚合物的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤(1)、RAFT试剂制备：本发明所采用三硫酯RAFT试剂，与传统RAFT聚合中所用二硫酯相比较，三硫酯合成方法相对简单，反应条件要求低，无需严格的无水无氧反应环境，且合成所得产物气味小，无二硫酯明显的难闻气味，具体步骤如下：在反应瓶内依次加入丙酮、正十二硫醇和三辛基甲基氯化铵，置于冰水浴中，通入N2，进行磁力搅拌。依次滴加氢氧化钠水溶液、溶有二硫化碳的丙酮溶液、三氯甲烷，反应30min。最后将氢氧化钠溶液逐滴加入至反应瓶内，加毕后反应过夜。反应结束后，向瓶内加入超纯水，加入浓盐酸进行酸化。将瓶内固体产物进行抽滤，并用大量水洗涤固体。抽滤结束，将所得固体加入异丙醇内进行洗涤，再次进行抽滤，收集滤液，去除不溶副产物。浓缩滤液，得黄色固体，用正己烷进行重结晶，可得针状黄色固体为十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯，其分子结构式为：
或者在反应瓶内依次加入丙酮、四丁基硫酸氢铵、石油醚(40mL)、二硫化碳和三氯甲烷，置于水浴中进行磁力搅拌，保持反应温度在20℃以下。采用流动注射泵向反应瓶内滴加氢氧化钠水溶液，加毕后反应继续进行12h。反应结束后，向瓶内加入超纯水，再加入浓盐酸进行酸化。将瓶内产物进行抽滤，并用大量水洗涤固体，真空干燥，得土黄色固体，即S,S’-二(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯，其分子结构式为：
步骤(2)、功能单体3-丙烯酰胺基苯硼酸制备：冰水浴条件下，向间氨基苯硼酸碱性溶液中逐滴滴加丙烯酰氯溶液，滴加完毕，于室温下继续反应。反应结束后，盐酸溶液调节pH值使产物沉淀析出，20％乙醇/水(v/v)溶液进行重结晶，可得针状晶体，即为功能单体3-丙烯酰胺基苯硼酸，其合成路线图如图1所示。
步骤(3)、选择性催化水解甘油三脂分子印迹聚合物制备：以甘油三脂为模板分子，步骤(2)制备所得3-丙烯酰胺基苯硼酸为功能单体，在选定溶剂体系内进行预组装。
优选步骤(3)中单体与模板进行组装时，二者的用量比例为1:1,1:2,1:3,1:4；模板分子优选甘油三肉豆蔻酸酯，其分子结构式为：
步骤(4)、组装结束后，依次加入交联剂、引发剂、RAFT试剂，待全部溶解后，通入N2以排除体系内氧气，密封体系，紫外光或加热引发自由基进行聚合反应。
优选步骤(4)中加入单体与交联剂之间的比例为1:3,1:4,1:5；交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇双酯、二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯；溶剂包括乙腈、甲苯、二氯甲烷；引发剂选用偶氮二异丁腈，该引发剂可通过加热引发和紫外光照射引发，在分子印迹聚合物制备过程中，选用两种方式进行实验。
步骤(5)、反应结束后，采用乙酸/甲醇混合溶液对所得分子印迹聚合物进行洗脱以去除模板分子，最终进行干燥，可得产物。
甘油三脂催化水解后水解产率计算及产物分析。将步骤(3)制备所得分子印迹聚合物置于高温反应釜内，加入甘油三脂甲醇溶液，密闭，在一定温度下进行水解反应。反应结束后，冷却至室温，将釜内液体稀释，采用气相色谱方法对水解后产物进行定量分析，分析水解后产物组合和计算水解产率。本发明所制备材料催化水解条件相对温和，无需强酸强碱环境，设备要求低。
附图说明
图1是本专利所用单体3-丙烯酰胺基苯硼酸的合成路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
100mL反应瓶内依次加入丙酮(0.1mol)、四丁基硫酸氢铵(1.4mmol)、石油醚(40mL)、二硫化碳(0.07mol)和三氯甲烷0.15mol)，置于水浴中进行磁力搅拌，保持反应温度在20℃以下。采用流动注射泵向反应瓶内滴加氢氧化钠水溶液(30g，50wt％),加毕后反应继续进行12h。反应结束后，向瓶内加入超纯水(20mL)，再加入浓盐酸(15mL)进行酸化。将瓶内产物进行抽滤，并用大量水洗涤固体，真空干燥，得土黄色固体，即S,S’-二(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯4.5g。
冰水浴条件下，向1.0mmol间氨基苯硼酸碱性溶液中逐滴滴加1.5mmol丙烯酰氯溶液，滴加完毕，于室温下继续反应。反应结束后，盐酸溶液调节pH值使产物沉淀析出，采用20％乙醇/水(v/v)作为溶剂进行重结晶，得单体3-丙烯酰胺基苯硼酸。
选取甘油三肉豆蔻酸酯为模板分子，将模板分子与3-丙烯酰胺基苯硼酸单体，在选定溶剂体系内进行预组装；组装结束后，依次加入交联剂、引发剂、上述RAFT试剂，待全部溶解后，通入N2以排除体系内氧气，密封体系，加热引发自由基进行聚合反应，反应条件为反应温度60℃，反应时间24小时。其中模板与单体之间比例固定为1:4，调整单体与交联剂用量比例和反应溶剂条件，制备出不同批次的分子印迹聚合物。制备过程中各物质用量为：模板甘油三肉豆蔻酸酯0.1mmol；单体(3-丙烯酰胺基苯硼酸)0.4mmol；交联剂(二甲基丙烯酸乙二醇双酯)分别为1.2mmol、1.6mmol、2.0mmol；三硫酯(S,S’-二(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯)0.1mmol；引发剂(偶氮二异丁腈)0.025mmol；溶剂(乙腈、氯仿、甲苯)50mL。其中在用乙腈作为溶剂时可以制备出形貌为球型的分子印迹聚合物；采用氯仿和甲苯作为溶剂时，所制备分子印迹聚合物为不规则形貌，且质地蓬松，在使用过程中体积易膨胀，不利于离心回收，因此选用乙腈为制备溶剂。
实验选取甘油三肉豆蔻酸酯为模板分子，催化水解实验溶剂为甲醇，在密闭反应釜内进行催化水解反应，反应条件：温度90℃，压力1atm，溶剂为甲醇(50mL)，其中含有9g分子印迹聚合物和5g甘油三肉豆蔻酸酯。反应结束后，产物经气相色谱分析，各相关组分含量如下：
注：a为制备实验时单体与交联剂之间物质的量比例；b为催化水解实验分子印迹聚合物所占质量百分数，计算式为w(分子印迹聚合物)/w(甲醇+甘油三肉豆蔻酸酯)*100％
经气相结果分析，可以得出如下结论：在选用苯硼酸作为单体时，所制备分子印迹聚合物催化水解甘油三肉豆蔻酸酯效率为15～16％，且改变交联剂用量，对催化水解效率无明显地提高。与传统的强酸强碱或磺酸类树脂催化水解甘油三酯相比，本发明所制备材料催化水解条件相对温和，无需几十兆帕高压水蒸汽作为反应热源，设备要求低，具有实际应用价值。

Claims (9)

1.一种选择性催化水解甘油三酯分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
步骤A、制备三硫代碳酸酯RAFT试剂；
步骤B、制备功能单体3-丙烯酰胺基苯硼酸：冰水浴条件下，向间氨基苯硼酸碱性溶液中逐滴滴加丙烯酰氯溶液，滴加完毕，于室温下继续反应；反应结束后，盐酸溶液调节pH值使产物沉淀析出，20％乙醇/水溶液进行重结晶，可得针状晶体；
步骤C、制备选择性催化水解甘油三酯的分子印迹聚合物：以甘油三酯为模板分子，步骤B制备所得3-丙烯酰胺基苯硼酸为功能单体，在选定溶剂体系内进行预组装；
步骤D、组装结束后，依次加入交联剂、引发剂、RAFT试剂，待全部溶解后，通入N2以排除体系内氧气，密封体系，紫外光或加热引发自由基进行聚合反应；
步骤E、反应结束后，采用乙酸/甲醇混合溶液对所得分子印迹聚合物进行洗脱以去除模板分子；
步骤F、最终进行干燥，可得产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中所制备的三硫代碳酸酯包括：S,S′-二(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯，其分子结构式为
和，十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯，其分子结构式为：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤B中，所得到的功能单体3-丙烯酰胺基苯硼酸的分子结构式为
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤C中单体与模板进行组装时，二者的用量比例为：1:1,或1:2,或1:3,或1:4；
模板分子选用甘油三肉豆蔻酸酯，其分子结构式为：
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤D中加入交联剂与单体之间的比例为1:3，或1:4，或1:5；
交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇双酯、二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤C中所使用的溶剂包括乙腈、甲苯、二氯甲烷。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤D中引发剂选用偶氮二异丁腈，
通过加热引发；
或者，通过紫外光照射引发。
8.根据权利要求1制备方法所制备的分子印迹聚合物用于催化水解甘油三酯的用途。
9.根据权利要求1制备方法所制备的分子印迹聚合物用于催化水解甘油三肉豆蔻酸酯的用途。
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