CN114768882B - 氧气法生产硫化促进剂tbbs的非均相催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种氧气法生产硫化促进剂TBBS的非均相催化剂及其制备方法和应用。非均相催化剂的制备方法包括下述步骤：S1：将含有双键基团的邻苯二甲酸与二乙烯基苯共聚，形成共聚物载体小球；S2：将载体与尿素、氯化钴反应，形成固载酞菁钴催化剂。该催化剂为结构稳定的原位接枝酞菁钴，避免了均相催化剂的失活，并且可重复使用，降低了催化剂制备成本。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种氧气法生产硫化促进剂TBBS的非均相催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
用橡胶生产轮胎、胶管和胶鞋等各种橡胶制品的过程中，TBBS（中文名N -叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺）具有低毒高效，操作温度下安全，抗焦烧性强、硫化速度快，定伸应力高等优点，被称为标准促进剂。随着轮胎产量和轮胎子午化率的提高，促进剂TBBS近年来用量逐步增加。
目前橡胶硫化促进剂TBBS的产业化方法为以次氯酸钠为氧化剂，将促进剂MBT或者其钠盐在叔丁胺存在下，氧化生成促进剂TBBS。次氯酸钠法具有工艺成熟，反应条件温和，产品质量较好，收率较高的优点（一般在90%-92%左右）。但其生产废水量大（1吨产品约产8吨废水）且含盐量高，难以生化处理。
作为新兴的促进剂生产方法，氧气法以废水产生量少、含盐量低而受到较多关注。氧气法一般以酞菁钴为催化剂，在叔丁胺和一定氧压及温度下，形成TBBS。相比次氯酸钠法，氧气法的废水量仅有其1/8或更低。由于没有酸和碱的加入，废水中不含无机盐，仅有部分MBT过度氧化形成的苯并噻唑磺酸盐。同时，氧气法能达到次氯酸钠法相近的收率（90-92%）。但是氧气法的主要问题是，催化剂合成成本较高，使用过程中有失活的问题。同时，催化剂均为均相催化剂，反应后难于回收，重复利用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种氧气法生产硫化促进剂TBBS的非均相催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种氧气法生产硫化促进剂TBBS的非均相催化剂的制备方法，包括下述步骤：
S1：将含有双键基团的邻苯二甲酸与二乙烯基苯共聚，形成共聚物载体小球；S2：将载体与尿素、氯化钴反应，形成固载酞菁钴催化剂。
步骤S1中含有双键基团的邻苯二甲酸、二乙烯基苯的质量比为5-15：1。
步骤S2中载体与尿素、氯化钴的质量比为4-6：3-6：1。
步骤S1中含有双键基团的邻苯二甲酸为3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3-烯丙基邻苯二甲酸、4-烯丙基邻苯二甲酸的一种或者混合。
步骤S1的具体步骤为：将含有双键基团的邻苯二甲酸与二乙烯基苯于聚乙烯醇分散液中，经过氧化苯甲酰引发进行悬浮聚合，反应条件为一定温度下进行反应，之后在一定温度下熟化，产物在索氏提取器中用丙酮抽提，再用甲醇与蒸馏水洗涤干净，真空干燥得到共聚物载体小球；其中，反应温度为60-80℃，反应时间为1-3h；熟化温度为75-95℃，熟化时间为4-8h；产物抽提时间为12-24h。
步骤S2中反应条件为将上述物质混合后，在马弗炉加热，加热温度为180-220℃，加热时间为1-3h。
本申请还包括一种所述的制备方法得到的氧气法生产硫化促进剂TBBS的非均相催化剂。
本申请还包括一种所述的非均相催化剂的应用，包括下述步骤：
S3：将所述的非均相催化剂放在固定床，通入促进剂MBT、叔丁胺、水和甲苯的混合溶液与氧气进行反应；
S4：反应产物经分液、冷却结晶和过滤，得到TBBS粗产品，然后水洗、烘干后，得到TBBS成品。
步骤S3中混合溶液中MBT、叔丁胺、水和甲苯的质量比为1：3-7：2-5：2-5，混合溶液与氧气体积比为1：2-8，反应温度为40-80℃，反应压力为0.3-0.7MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本申请以含有不饱和键的邻苯二甲酸为原料，经与二乙烯基苯共聚，形成含有邻位二甲酸基团的共聚物载体小球，然后进一步原位合成固载酞菁钴，用于氧气法合成TBBS。该催化剂为结构稳定的原位接枝酞菁钴，避免了均相催化剂的失活，并且可重复使用，降低了催化剂制备成本。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：一种固定床氧气法生产硫化促进剂TBBS的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将3-乙烯基邻苯二甲酸与二乙烯基苯按照5：1质量比分散于聚乙烯醇分散液中，经过氧化苯甲酰引发进行悬浮聚合，反应条件为先缓慢升温至70℃反应2h再升温至90℃熟化8h聚合结束。产物在索氏提取器中用丙酮抽提24h再用甲醇与蒸馏水洗涤干净，真空干燥得到共聚物载体小球。
（2）将载体与尿素、氯化钴按照质量比为6：3：1混合均匀，放入马弗炉在200℃保温2h。反应产物冷却后，用水洗涤、干燥。
（3）将催化剂放在固定床，通入促进剂MBT、叔丁胺、水和甲苯的混合溶液与氧气反应，MBT、叔丁胺、水和甲苯的质量比为1：5：3：3，混合溶液与氧气体积比为1：6，反应温度为50-60℃，反应压力为0.5MPa；
（4）反应产物经冷却分液、冷却结晶和过滤，得到TBBS粗产品，然后水洗、烘干后，得到TBBS成品，固体收率为91.0%；将步骤（2）得到的催化剂经连续使用100小时回收后投入步骤（3）中进行反应后，TBBS固体收率达到89.5%，外观为浅黄色微晶粉末。
实施例2：一种固定床氧气法生产硫化促进剂TBBS的方法，所述方法包括如下步骤：（1）将4-乙烯基邻苯二甲酸与二乙烯基苯按照10：1质量比分散于聚乙烯醇分散液中，经过氧化苯甲酰引发进行悬浮聚合，反应条件为先缓慢升温至60℃反应3h再升温至75℃熟化4h聚合结束。产物在索氏提取器中用丙酮抽提12h再用甲醇与蒸馏水洗涤干净，真空干燥得到共聚物载体小球。
（2）将载体与尿素、氯化钴按照质量比为4：4：1混合均匀，放入马弗炉在180℃保温1h。反应产物冷却后，用水洗涤、干燥。
（3）将催化剂放在固定床，通入促进剂MBT、叔丁胺、水和甲苯的混合溶液与氧气反应，MBT、叔丁胺、水和甲苯的质量比为1：5：3：3，混合溶液与氧气体积比为1：6，反应温度为50-60℃，反应压力为0.5MPa；
（4）反应产物经冷却分液、冷却结晶和过滤，得到TBBS粗产品，然后水洗、烘干后，得到TBBS成品，固体收率为88.8%；将步骤（2）得到的催化剂经连续使用100小时回收后投入步骤（3）中进行反应后，TBBS固体收率达到87.6%，外观为浅黄色微晶粉末。
实施例3：一种固定床氧气法生产硫化促进剂TBBS的方法，所述方法包括如下步骤：（1）将3-烯丙基邻苯二甲酸与二乙烯基苯按照15：1质量比分散于聚乙烯醇分散液中，经过氧化苯甲酰引发进行悬浮聚合，反应条件为先缓慢升温至60℃反应1h再升温至80℃熟化6h聚合结束。产物在索氏提取器中用丙酮抽提15h再用甲醇与蒸馏水洗涤干净，真空干燥得到共聚物载体小球。
（2）将载体与尿素、氯化钴按照质量比为6：6：1混合均匀，放入马弗炉在220℃保温2h。反应产物冷却后，用水洗涤、干燥。
（3）将催化剂放在固定床，通入促进剂MBT、叔丁胺、水和甲苯的混合溶液与氧气反应，MBT、叔丁胺、水和甲苯的质量比为1：5：3：3，混合溶液与氧气体积比为1：6，反应温度为50-60℃，反应压力为0.5MPa；
（4）反应产物经冷却分液、冷却结晶和过滤，得到TBBS粗产品，然后水洗、烘干后，得到TBBS成品。固体收率为92.3%；将步骤（2）得到的催化剂经连续使用100小时回收后投入步骤（3）中进行反应后，TBBS固体收率达到91.3%，外观为浅黄色微晶粉末。
实施例4：一种固定床氧气法生产硫化促进剂TBBS的方法，所述方法包括如下步骤：（1）将4-烯丙基邻苯二甲酸与二乙烯基苯按照5：1质量比分散于聚乙烯醇分散液中，经过氧化苯甲酰引发进行悬浮聚合，反应条件为先缓慢升温至70℃反应1h再升温至85℃熟化7h聚合结束。产物在索氏提取器中用丙酮抽提18h再用甲醇与蒸馏水洗涤干净，真空干燥得到共聚物载体小球。
（2）将载体与尿素、氯化钴按照质量比为4：6：1混合均匀，放入马弗炉在180℃保温2h。反应产物冷却后，用水洗涤、干燥。
（3）将催化剂放在固定床，通入促进剂MBT、叔丁胺、水和甲苯的混合溶液与氧气反应，MBT、叔丁胺、水和甲苯的质量比为1：5：3：3，混合溶液与氧气体积比为1：6，反应温度为50-60℃，反应压力为0.5MPa；
（4）反应产物经冷却分液、冷却结晶和过滤，得到TBBS粗产品，然后水洗、烘干后，得到TBBS成品。固体收率为93.2%；将步骤（2）得到的催化剂经连续使用100小时回收后投入步骤（3）中进行反应后，TBBS固体收率达到92.1%，外观为浅黄色微晶粉末。
实施例5：一种固定床氧气法生产硫化促进剂TBBS的方法，所述方法包括如下步骤：（1）将4-烯丙基邻苯二甲酸与二乙烯基苯按照10：1质量比分散于聚乙烯醇分散液中，经过氧化苯甲酰引发进行悬浮聚合，反应条件为先缓慢升温至80℃反应2h再升温至95℃熟化5h聚合结束。产物在索氏提取器中用丙酮抽提21h再用甲醇与蒸馏水洗涤干净，真空干燥得到共聚物载体小球。
（2）将载体与尿素、氯化钴按照质量比为6：4：1混合均匀，放入马弗炉在200℃保温1h。反应产物冷却后，用水洗涤、干燥。
（3）将催化剂放在固定床，通入促进剂MBT、叔丁胺、水和甲苯的混合溶液与氧气反应，MBT、叔丁胺、水和甲苯的质量比为1：5：3：3，混合溶液与氧气体积比为1：6，反应温度为50-60℃，反应压力为0.5MPa；
（4）反应产物经冷却分液、冷却结晶和过滤，得到TBBS粗产品，然后水洗、烘干后，得到TBBS成品。固体收率为92.6%；将步骤（2）得到的催化剂经连续使用100小时回收后投入步骤（3）中进行反应后，TBBS固体收率达到92.3%，外观为浅黄色微晶粉末。
实施例6：一种固定床氧气法生产硫化促进剂TBBS的方法，所述方法包括如下步骤：（1）将4-烯丙基邻苯二甲酸与二乙烯基苯按照15：1质量比分散于聚乙烯醇分散液中，经过氧化苯甲酰引发进行悬浮聚合，反应条件为先缓慢升温至70℃反应2h再升温至90℃熟化8h聚合结束。产物在索氏提取器中用丙酮抽提24h再用甲醇与蒸馏水洗涤干净，真空干燥得到共聚物载体小球。
（2）将载体与尿素、氯化钴按照质量比为6：3：1混合均匀，放入马弗炉在220℃保温2h。反应产物冷却后，用水洗涤、干燥。
（3）将催化剂放在固定床，通入促进剂MBT、叔丁胺、水和甲苯的混合溶液与氧气反应，MBT、叔丁胺、水和甲苯的质量比为1：5：3：3，混合溶液与氧气体积比为1：6，反应温度为50-60℃，反应压力为0.5MPa；
（4）反应产物经冷却分液、冷却结晶和过滤，得到TBBS粗产品，然后水洗、烘干后，得到TBBS成品，固体收率为93.3%；将步骤（2）得到的催化剂经连续使用100小时回收后投入步骤（3）中进行反应后，TBBS固体收率达到93.2%，外观为浅黄色微晶粉末。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种氧气法生产硫化促进剂TBBS的非均相催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1：将含有双键基团的邻苯二甲酸与二乙烯基苯共聚，形成共聚物载体小球；具体步骤为：将含有双键基团的邻苯二甲酸与二乙烯基苯于聚乙烯醇分散液中，经过氧化苯甲酰引发进行悬浮聚合，反应条件为一定温度下进行反应，之后在一定温度下熟化，产物在索氏提取器中用丙酮抽提，再用甲醇与蒸馏水洗涤干净，真空干燥得到共聚物载体小球；其中，反应温度为60-80℃，反应时间为1-3h；熟化温度为75-95℃，熟化时间为4-8h；产物抽提时间为12-24h；
其中，含有双键基团的邻苯二甲酸、二乙烯基苯的质量比为5-15：1；
含有双键基团的邻苯二甲酸为3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3-烯丙基邻苯二甲酸、4-烯丙基邻苯二甲酸的一种或者混合；
S2：将载体与尿素、氯化钴反应，形成固载酞菁钴催化剂，载体与尿素、氯化钴的质量比为4-6：3-6：1；具体步骤为：将载体与尿素、氯化钴混合后，在马弗炉加热，加热温度为180-220℃，加热时间为1-3h。
2.一种权利要求1所述的制备方法得到的氧气法生产硫化促进剂TBBS的非均相催化剂。
3.一种权利要求2所述的非均相催化剂的应用，其特征在于，包括下述步骤：
S3：将所述的非均相催化剂放在固定床，通入促进剂MBT、叔丁胺、水和甲苯的混合溶液与氧气进行反应；
S4：反应产物经分液、冷却结晶和过滤，得到TBBS粗产品，然后水洗、烘干后，得到TBBS成品。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤S3中混合溶液中MBT、叔丁胺、水和甲苯的质量比为1：3-7：2-5：2-5，混合溶液与氧气体积比为1：2-8，反应温度为40-80℃，反应压力为0.3-0.7MPa。
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| RU2313393C1 (ru) * | 2006-10-30 | 2007-12-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений |
| CN103570734B (zh) * | 2013-11-05 | 2015-07-15 | 福建华天裕科学技术发展有限公司 | 一种酞菁钴二胺化合物的合成方法 |
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| CN106732594B (zh) * | 2017-01-19 | 2019-03-29 | 四川理工学院 | 一种介孔二氧化硅负载金属酞菁催化剂及其制备方法 |
| CN106866577B (zh) * | 2017-01-24 | 2018-11-23 | 蔚林新材料科技股份有限公司 | 水相中催化分子氧氧化制备次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的方法 |
| CN107175132B (zh) * | 2017-04-17 | 2019-10-29 | 上海应用技术大学 | 一种可回收的磁性壳聚糖酞菁催化剂及应用 |
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| CN110156717B (zh) * | 2019-06-20 | 2023-06-13 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种橡胶硫化促进剂ns的合成方法 |
| JP7443715B2 (ja) * | 2019-10-03 | 2024-03-06 | Ａｇｃ株式会社 | 非水系分散液及び非水系分散液の製造方法 |
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