CN103769217B - 一种负载型磁性催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型磁性催化剂，由如下方法制备得到，先制备具有孔道垂直微球表面、开口向外的磁性介孔微球作为金属酞菁的负载剂，然后采用共混法将金属酞菁高密度组装到磁性介孔微球的孔道表面，最终制备出该负载型磁性催化剂。本发明负载型磁性催化剂对催化底物选择性高、催化速度快、反应条件温和。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型磁性催化剂，特别适用催化儿茶酚胺氧化的磁性介孔硅微球负载金属酞菁催化剂及其制备方法。
背景技术
儿茶酚胺是一类含有儿茶酚和胺基的神经类物质，包括肾上腺素、去甲肾上腺素和多巴胺等，具有重要的生理功能和药理特性。体液儿茶酚胺含量的高低反映着人体的健康状况，如肾上腺素含量过高可能引起高血压、冠心病等，含量过低会引起低血糖等疾病，因而研究儿茶酚胺在人体内的转化过程及最终产物并实现体液儿茶酚胺的在线检测，对于研究该类物质的生理机能及常见疾病（高血压、冠心病、帕金森病、心肌梗塞等）的早期诊断和治疗具有重要意义。
由于具有邻苯二酚的骨架（见图1），儿茶酚胺很容易被氧化，而其生物功能与之氧化过程密切相关。目前，研究儿茶酚胺类物质氧化机理的方法主要有两种：电化学氧化法和催化剂催化氧化法。电化学方法主要是采用循环伏安法，利用外加脉冲电压实现对电活性物质周期性的氧化和还原，通过对其氧化波和还原波的研究，而实现对电活性物质的氧化还原机理的推断。催化剂催化主要是以分子氧为氧化剂，通过催化底物与催化剂的配位作用，发生分子间的电子传递，采用合适的检测方法对其中间产物和最终产物进行检测，从而实现对儿茶酚胺催化氧化机理的推断。
在很多情况下，生物体系发生生物化学反应后其光学性能随之发生变化，通过检测该变化可实现对待测生物量的检测。生物化学反应必须在特定生物酶的催化下才能发生。虽然天然酶具有催化的高效性、反应条件的温和性、催化活性的可被调控性、催化底物的高度专一性等优点，但是由于种类有限而且提取困难、价格贵和稳定性差，使其应用受到限制。与天然酶相比，人工合成具有催化功能的金属配合物仿生酶具有催化活性大、稳定好而且受外界因素的影响较小，反应条件温和，能够适用于各种复杂的环境等优点，同时仿生酶的研究也是阐明酶催化机理不可欠缺的研究方法之一。
金属酞菁分子骨架是一个高对称性的18π电子体系，具有良好的刚性共轭平面，中心离子的轴向位置能够与众多的小分子物质发生配位作用，进行分子间的电子传递，引起配位物质结构的变化。同时金属酞菁还具有制备简单、稳定性好、毒性小、成本低的优点，是一类具有重要应用前景的仿生酶。金属酞菁作均相催化在有机反应、降解工业废水、模拟生物酶方面的研究已有报道。Shaabani等采用四磺酸酞菁钴(II)作仿生酶催化三甲基硅醚氧化生成相应的羰基化合物；利用酞菁镍和Nafion修饰的多层膜玻碳电极构建了用于人尿液中复合胺测定的电化学传感器，检测下限为0.80 ± 0.04 μg/L。
作为均相反应的催化剂，金属酞菁存在以下缺点：抗氧化能力差、易形成二聚体而降低催化能力、不易回收而造成二次污染等，因此负载型金属酞菁成为近年来研究的热点。目前用于负载酞菁及其衍生物的主要是传统分子筛、纤维素和溶胶凝胶载体，一方面能够实现酞菁的分散，提高其抗氧化能力，减少催化剂的流失等方面起到积极的作用，但是另一方面，同样存在着负载率低、催化活性不高、分离困难等缺点。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种对催化底物选择性高、催化速度快、反应条件温和的负载型磁性催化剂。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种负载型磁性催化剂，由如下方法制备得到，先制备具有孔道垂直微球表面、开口向外的磁性介孔微球作为金属酞菁的负载剂，然后采用共混法将金属酞菁高密度组装到磁性介孔微球的孔道表面，最终制备出该负载型磁性催化剂；具体步骤为：
1) 磁性介孔硅微球的制备；
1.1）以FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O为原料采用化学沉淀法合成Fe3O4纳米粒子，再将Fe3O4纳米粒子转移到氨水溶液中，制备出1 mg/ml的磁流体待用；
1.2）取一定量正硅酸酯的乙醇溶液，在搅拌条件下逐次加入磁流体、表面活性剂、乳化剂和浓氨水，超声分散，将分散后胶状液在60℃常压蒸发成固体，再经高温煅烧得到磁性介孔硅微球；其中正硅酸酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P104）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），乳化剂为Tween-80，煅烧温度为550℃；磁流体、正硅酸酯、浓氨水、乳化剂和表面活性剂的质量比为1 : 5 : 3～5 : 5～10 : 6～15；
2) 磁性介孔硅微球负载金属酞菁；
室温下，将Tween-80和正丁醇混合均匀，在搅拌条件下加入金属酞菁的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，继续搅拌1小时，然后加入磁性介孔硅微球的甲苯溶液，回流反应12小时，回流温度为112～115℃，过滤，滤饼依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤，真空干燥即得到最终产物负载型磁性催化剂；其中Tween-80、正丁醇、金属酞菁和磁性介孔硅微球的质量比为1 : 1 : 50 : 300～500。
其中金属酞菁按如下方法制备，
a）邻苯二甲酰亚胺的制备：将邻苯二甲酸酐和尿素混合均匀，尿素和邻苯二甲酸酐质量比为1:1～3；加热至155～165℃使其熔融并放出气泡，在该温度下保温l0～15分钟，反应完毕，迅速加入蒸馏水，析出白色针状晶体，过滤，水洗，干燥得白色微晶邻苯二甲酰亚胺；
b）硝基邻苯二甲酰亚胺的制备：在反应容器中加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:0.3～0.5，冰水浴冷却至8～12℃，在搅拌条件下缓慢加入邻苯二甲酰亚胺，邻苯二甲酰亚胺质量为混合酸质量的9～15%，滴加过程中温度控制在8～12℃，滴加完成撤去冰水浴，继续在室温反应3小时，反应体系清澈后升温至55℃继续反应1小时，变成黄色清澈液体，降温至40℃，在搅拌条件下将黄色液体倒入碎冰中，得到乳黄色的悬浊液，过滤得粗产品，用无水乙醇重结晶，得硝基邻苯二甲酰亚胺；
c）四硝基金属酞菁的合成：将硝基邻苯二甲酰亚胺、尿素和钼酸铵加入到反应容器中，加热熔融，然后在搅拌条件下加入粉末状CuCl2·2H2O或MnCl2·4H2O，有蓝紫色固体出现；提取出固体后分别用盐酸和NaOH溶液煮沸l小时后过滤，滤饼在空气中干燥，得蓝紫色固体，即为四硝基金属酞菁；
步骤c)中所述的硝基邻苯二甲酰亚胺、尿素、盐酸盐的摩尔比为4 : 8 : 1，盐酸盐即CuCl2·2H2O或MnCl2·4H2O，钼酸铵为硝基邻苯二甲酰亚胺、尿素、盐酸盐三种固体总质量的2～10 ‰，熔融和反应温度为185～190℃，盐酸和NaOH溶液的浓度均为1mol/l；
d）四氨基金属酞菁的合成：将含有四硝基金属酞菁和Na2S的有机溶剂加入到反应容器中，搅拌加热至55～60℃，恒温1小时后，将反应物倾入蒸馏水中，抽滤，滤饼空气干燥，得墨绿色固体四氨基金属酞菁，即为最终的金属酞菁；其中有机溶剂为DMF，四硝基金属酞菁与Na2S的质量比为1:3～5。
相比现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明负载型磁性催化剂对催化底物选择性高、催化速度快、反应条件温和。
2、本发明合成了具有表面开孔结构和一定孔径的磁性介孔硅微球，然后用于具有催化功能的氨基金属酞菁的高密度负载，从而制备出负载型磁性仿生酶催化剂。纳米硅微球具有表面开口大的介孔结构，其比表面积大、表面Si-OH键活性高，能够与氨基金属酞菁较好的交联进行高密度负载形成生物相容性优良的复合材料，与具有超顺磁性的Fe3O4纳米粒子复合后能保持Fe3O4纳米粒子的磁性能。磁性纳米粒子磁化强度大，有利于仿生酶从反应体系中分离和回收，操作简便，可反复使用，大幅度降低成本。
附图说明
图1-儿茶酚胺结构示意图。
图2-四氨基金属酞菁的合成示意图。
具体实施方式
由于磁性介孔微球具有核壳式结构，它是通过一定方法将无机磁性粒子与有机或无机物进行复合而得到的功能介孔微球，由于这种微球不仅具有常规介孔材料的诸多性质，如具有均一有序的孔道、高比表面积和良好的热稳定性，而且还具有磁场响应性能，即在外加磁场中可以迅速从其所处的介质中分离出来，其孔道垂直微球表面，开口向外，很容易与客体分子结合或洗脱，作为吸附材料可以循环使用，因此是金属酞菁负载剂的最佳选择。
本发明负载型磁性催化剂的制备思路：首先采用反向微乳-溶剂蒸发法制备具有孔道垂直微球表面、开口向外的Fe3O4SiO2磁性介孔微球作为金属酞菁的负载剂，然后采用共混法将金属酞菁高密度组装到磁性介孔微球的孔道表面，最终制备出需要的负载型磁性催化剂。本发明负载型磁性催化剂具有催化儿茶酚胺氧化的性能，对催化底物儿茶酚胺选择性高、催化速度快、反应条件温和。
具体制备过程如下：
1) 磁性介孔硅微球的制备；
1.1）以FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O为原料采用化学沉淀法合成Fe3O4纳米粒子，其平均尺寸为20土lnm，再将Fe3O4纳米粒子转移到氨水溶液中，制备1 mg/ml的磁流体待用；
1.2）取一定量的浓度为5%（v/v）正硅酸酯的乙醇溶液，在搅拌条件下逐次加入磁流体、表面活性剂、乳化剂和浓氨水，超声分散，将分散后胶状液在60℃常压蒸发成固体，再经高温煅烧得到磁性介孔硅微球；其中正硅酸酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P104）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），乳化剂为Tween-80，煅烧温度为550℃；磁流体、正硅酸酯、浓氨水、乳化剂和表面活性剂的质量比为1 : 5 : 3～5 : 5～10 : 6～15。
2）金属酞菁的制备（制备过程可以参见图2）
a）邻苯二甲酰亚胺的制备：将邻苯二甲酸酐和尿素混合均匀，尿素和邻苯二甲酸酐质量比为1:1～3；加热至155～165（优选160）℃使其熔融并放出气泡，在该温度下保温l0～15分钟，反应完毕，迅速加入蒸馏水，析出白色针状晶体，过滤，水洗，干燥得白色微晶邻苯二甲酰亚胺；
b）硝基邻苯二甲酰亚胺的制备：在反应容器中加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸，其中浓硫酸为质量分数为98%的硫酸，浓硝酸为质量分数为95%的硝酸；浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:0.3～0.5，冰水浴冷却至8～12℃，在搅拌条件下缓慢加入邻苯二甲酰亚胺，邻苯二甲酰亚胺质量为混合酸质量的9～15%，滴加过程中温度控制在8～12℃，滴加完成撤去冰水浴，继续在室温反应3小时，反应体系清澈后升温至55℃继续反应1小时，变成黄色清澈液体，降温至40℃，在搅拌条件下将黄色液体倒入碎冰中，得到乳黄色的悬浊液，过滤得粗产品，用无水乙醇重结晶，得硝基邻苯二甲酰亚胺；
c）四硝基金属酞菁的合成：将硝基邻苯二甲酰亚胺、尿素和钼酸铵加入到反应容器中，加热熔融，然后在搅拌条件下加入粉末状CuCl2·2H2O或MnCl2·4H2O，有蓝紫色固体出现；提取出固体后分别用盐酸和NaOH溶液煮沸l小时后过滤，滤饼在空气中干燥，得蓝紫色固体，即为四硝基金属酞菁；
步骤c)中所述的硝基邻苯二甲酰亚胺、尿素、盐酸盐的摩尔比为4 : 8 : 1，盐酸盐即CuCl2·2H2O或MnCl2·4H2O，钼酸铵为硝基邻苯二甲酰亚胺、尿素、盐酸盐三种固体总质量的2～10 ‰，熔融和反应温度为185～190℃，盐酸和NaOH溶液的浓度均为1mol/l；
d）四氨基金属酞菁的合成：将含量为20 mg/ml的四硝基金属酞菁DMF溶液和Na2S加入到反应容器中，四硝基金属酞菁与Na2S的质量比为1:3～5，搅拌加热至55～60℃，恒温1小时后，将反应物倾入蒸馏水中，抽滤，滤饼空气干燥，得墨绿色固体四氨基金属酞菁，即为最终的金属酞菁。
3) 磁性介孔硅微球负载金属酞菁
室温下，将Tween-80和正丁醇混合均匀，在搅拌条件下加入20 mg/ml金属酞菁的DMF溶液，继续搅拌1小时，然后加入30 mg/ml磁性介孔硅微球的甲苯溶液，回流反应12小时，回流温度为112～115℃，过滤，滤饼依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤，真空干燥即得到最终产物负载型磁性催化剂；其中Tween-80、正丁醇、金属酞菁和磁性介孔硅微球的质量比为1 : 1 : 50 : 300～500。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例l
1）磁性介孔硅微球的制备：将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O按1 : 2的摩尔比溶解于蒸馏水中，溶解完全后过滤，在搅拌条件下，向滤液中滴加6 mol/l NaOH溶液，溶液由浅黄色变为红褐色，最终成为带有黑色Fe3O4纳米粒子的水溶液，pH值为11-12，用蒸馏水反复洗涤Fe3O4纳米粒子，至洗涤液为中性为止, 再将Fe3O4纳米粒子转移到氨水溶液中，制备1 mg/ml的磁流体。
取1 mg/ml的磁流体100 ml，在搅拌条件下滴加到10.7 ml浓度为5%(v/v)正硅酸乙酯的乙醇溶液中，然后逐次加入CTAB 0.63 g，Tween-80 0.57 g，浓氨水4.5 ml，超声分散15分钟后在室温下不完全密封陈化2天，得溶胶-凝胶液，然后在60℃常压蒸发成固体，最后将所得固体在550℃煅烧6h，得到磁性介孔硅微球，其孔径尺寸为2.1 nm。
2) 四氨基酞菁铜的制备
a. 邻苯二甲酰亚胺的制备：将50 g邻苯二甲酸酐和50 g尿素混合均匀，在500 ml三颈烧瓶中搅拌加热使其熔融并放出气泡，160℃持续反应l0～15分钟，反应完毕，迅速加入250 g蒸馏水，有白色细针状晶体析出，过滤，水洗，干燥得到邻苯二甲酰亚胺。
b. 硝基邻苯二甲酰亚胺的制备：在250 ml四颈烧瓶中加入98%浓硫酸100 ml和95%浓硝酸30 ml的混合溶液，冰水浴冷却至10℃左右，在搅拌条件下缓慢加入邻苯二甲酰亚胺20 g，滴加过程中保持温度在10土2°C，滴加完成撤去冰水浴，继续在室温以下反应3小时，反应体系清澈后升温至55℃继续反应1小时，得到黄色清澈液体，降温至40℃，在搅拌条件下将黄色液体倒入碎冰中，得到乳黄色的悬浊液，过滤得粗产品，用无水乙醇重结晶，即得硝基邻苯二甲酰亚胺。
c. 四硝基酞菁铜的合成：将硝基邻苯二甲酰亚胺3.86g、尿素2.49 g和钼酸铵0.02 g加入到250 ml烧杯中，加热熔融，然后在玻璃搅拌条件下加入0.86 g CuCl2·2H2O粉末，反应温度约190℃，出现的蓝紫色固体依次用1 mol/l盐酸和1 mol/l NaOH溶液煮沸l小时后，过滤，滤饼在空气中干燥，得蓝紫色固体四硝基酞菁铜。
d. 四氨基酞菁铜的合成：将40 ml含量为20 mg/ml的四硝基金属酞菁DMF溶液和2.95 g Na2S·9H2O加入到三颈烧瓶中，缓慢搅拌加热至60℃，恒温1小时后，将反应物倾入150 ml蒸馏水中，静置，抽滤，滤饼空气干燥，得墨绿色固体四氨基酞菁铜。
3) 磁性介孔硅微球负载四氨基酞菁铜的制备
室温下，将20 mg Tween-80和0.025 ml正丁醇混合均匀，在磁力搅拌条件下加入50 ml四氨基酞菁铜含量为20 mg/ml的DMF溶液，继续搅拌1小时后加入30 mg/ml磁性介孔硅微球的甲苯溶液200 ml，112℃回流反应12小时，过滤，滤饼依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤，真空干燥得磁性介孔硅微球负载氨基酞菁铜，即负载型磁性催化剂。
实施例2
1）磁性介孔硅微球的制备：将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O按1 : 2的摩尔比溶解于蒸馏水中，溶解完全后过滤，在搅拌条件下，向滤液中滴加6 mol/l NaOH溶液，溶液由浅黄色变为红褐色，最终成为带有黑色Fe3O4纳米粒子的水溶液，pH值为11-12，用蒸馏水反复洗涤Fe3O4纳米粒子，至洗涤液为中性为止, 再将Fe3O4纳米粒子转移到氨水溶液中，制备1 mg/ml的磁流体。
取1 mg/ml的磁流体100 ml，在搅拌条件下滴加到10.7 ml浓度为5%(v/v)正硅酸乙酯的乙醇溶液中，然后逐次加入CTAB 0.95 g，Tween-80 0.86 g，浓氨水5.5 ml，超声分散15分钟后在室温下不完全密封陈化2天，得溶胶-凝胶液，然后在60℃常压蒸发成固体，最后将所得固体在550℃煅烧6h，得到磁性介孔硅微球，其孔径尺寸为1.9 nm。
2) 四氨基酞菁锰的制备
a. 邻苯二甲酰亚胺的制备：将50 g邻苯二甲酸酐和75 g尿素混合均匀，在500 ml三颈烧瓶中搅拌加热使其熔融并放出气泡，160℃持续反应l0～15分钟，反应完毕，迅速加入250 g蒸馏水，有白色细针状晶体析出，过滤，水洗，干燥得到邻苯二甲酰亚胺。
b. 硝基邻苯二甲酰亚胺的制备：在250 ml四颈烧瓶中加入98%浓硫酸100 ml和95%浓硝酸40 ml的混合溶液，冰水浴冷却至10℃左右，在搅拌条件下缓慢加入邻苯二甲酰亚胺20 g，滴加过程中保持温度在10土2°C，滴加完成撤去冰水浴，继续在室温以下反应3小时，反应体系清澈后升温至55℃继续反应1小时，得到黄色清澈液体，降温至40℃，在搅拌条件下将黄色液体倒入碎冰中，得到乳黄色的悬浊液，过滤得粗产品，用无水乙醇重结晶，即得硝基邻苯二甲酰亚胺。
c. 四硝基酞菁锰的合成：将硝基邻苯二甲酰亚胺3.86g、尿素2.49 g和钼酸铵0.03 g加入到250 ml烧杯中，加热熔融，然后在玻璃搅拌条件下加入0.93 g MnCl2·4H2O粉末，反应温度约190℃，出现的蓝紫色固体依次用1 mol/l盐酸和1 mol/l NaOH溶液煮沸l小时后，过滤，滤饼在空气中干燥，得蓝紫色固体四硝基酞菁锰。
d. 四氨基酞菁锰的合成：将40 ml含量为20 mg/ml的四硝基金属酞菁DMF溶液和2.77 g Na2S·9H2O加入到三颈烧瓶中，缓慢搅拌加热至60℃，恒温1小时后，将反应物倾入150 ml蒸馏水中，静置，抽滤，滤饼空气干燥，得墨绿色固体四氨基酞菁锰。
3) 磁性介孔硅微球负载四氨基酞菁锰的制备
室温下，将20 mg Tween-80和0.025 ml正丁醇混合均匀，在磁力搅拌条件下加入50 ml四氨基酞菁锰含量为20 mg/ml的DMF溶液，继续搅拌1小时后加入30 mg/ml磁性介孔硅微球的甲苯溶液250 ml，114℃回流反应12小时，过滤，滤饼依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤，真空干燥得磁性介孔硅微球负载氨基酞菁锰，即负载型磁性催化剂。
实施例3
1）磁性介孔硅微球的制备：将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O按1 : 2的摩尔比溶解于蒸馏水中，溶解完全后过滤，在搅拌条件下，向滤液中滴加6 mol/l NaOH溶液，溶液由浅黄色变为红褐色，最终成为带有黑色Fe3O4纳米粒子的水溶液，pH值为11-12，用蒸馏水反复洗涤Fe3O4纳米粒子，至洗涤液为中性为止, 再将Fe3O4纳米粒子转移到氨水溶液中，制备1 mg/ml的磁流体。
取1 mg/ml的磁流体100 ml，在搅拌条件下滴加到10 ml浓度为5%(v/v)正硅酸甲酯的乙醇溶液中，然后逐次加入P104 0.82 g，Tween-80 0.77 g，浓氨水5 ml，超声分散15分钟后在室温下不完全密封陈化2天，得溶胶-凝胶液，然后在60℃常压蒸发成固体，最后将所得固体在550℃煅烧6h，得到磁性介孔硅微球，其孔径尺寸为2.2 nm。
2) 四氨基酞菁铜的制备
a. 邻苯二甲酰亚胺的制备：将50 g邻苯二甲酸酐和84 g尿素混合均匀，在500 ml三颈烧瓶中搅拌加热使其熔融并放出气泡，160℃持续反应l0～15分钟，反应完毕，迅速加入250 g蒸馏水，有白色细针状晶体析出，过滤，水洗，干燥得到邻苯二甲酰亚胺。
b. 硝基邻苯二甲酰亚胺的制备：在250 ml四颈烧瓶中加入98%浓硫酸100 ml和95%浓硝酸45 ml的混合溶液，冰水浴冷却至10℃左右，在搅拌条件下缓慢加入邻苯二甲酰亚胺20 g，滴加过程中保持温度在10土2°C，滴加完成撤去冰水浴，继续在室温以下反应3小时，反应体系清澈后升温至55℃继续反应1小时，得到黄色清澈液体，降温至40℃，在搅拌条件下将黄色液体倒入碎冰中，得到乳黄色的悬浊液，过滤得粗产品，用无水乙醇重结晶，即得硝基邻苯二甲酰亚胺。
c. 四硝基酞菁铜的合成：将硝基邻苯二甲酰亚胺3.86g、尿素2.49 g和钼酸铵0.04 g加入到250 ml烧杯中，加热熔融，然后在玻璃搅拌条件下加入0.86 g CuCl2·2H2O粉末，反应温度约190℃，出现的蓝紫色固体依次用1 mol/l盐酸和1 mol/l NaOH溶液煮沸l小时后，过滤，滤饼在空气中干燥，得蓝紫色固体四硝基酞菁铜。
d. 四氨基酞菁铜的合成：将40 ml含量为20 mg/ml的四硝基金属酞菁DMF溶液和3.02 g Na2S·9H2O加入到三颈烧瓶中，缓慢搅拌加热至60℃，恒温1小时后，将反应物倾入150 ml蒸馏水中，静置，抽滤，滤饼空气干燥，得墨绿色固体四氨基酞菁铜。
3) 磁性介孔硅微球负载四氨基酞菁铜的制备
室温下，将20 mg Tween-80和0.025 ml正丁醇混合均匀，在磁力搅拌条件下加入50 ml四氨基酞菁铜含量为20 mg/ml的DMF溶液，继续搅拌1小时后加入30 mg/ml磁性介孔硅微球的甲苯溶液300 ml，112℃回流反应12小时，过滤，滤饼依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤，真空干燥得磁性介孔硅微球负载氨基酞菁铜，即负载型磁性催化剂。
实施例4
1）磁性介孔硅微球的制备：将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O按1 : 2的摩尔比溶解于蒸馏水中，溶解完全后过滤，在搅拌条件下，向滤液中滴加6 mol/l NaOH溶液，溶液由浅黄色变为红褐色，最终成为带有黑色Fe3O4纳米粒子的水溶液，pH值为11-12，用蒸馏水反复洗涤Fe3O4纳米粒子，至洗涤液为中性为止, 再将Fe3O4纳米粒子转移到氨水溶液中，制备1 mg/ml的磁流体。
取1 mg/ml的磁流体100 ml，在搅拌条件下滴加到10 ml浓度为5%(v/v)正硅酸甲酯的乙醇溶液中，然后逐次加入P104 1.25 g，Tween-80 0.66 g，浓氨水5.3 ml，超声分散15分钟后在室温下不完全密封陈化2天，得溶胶-凝胶液，然后在60℃常压蒸发成固体，最后将所得固体在550℃煅烧6h，得到磁性介孔硅微球，其孔径尺寸为2.8 nm。
2) 四氨基酞菁锰的制备
a. 邻苯二甲酰亚胺的制备：将50 g邻苯二甲酸酐和90 g尿素混合均匀，在500 ml三颈烧瓶中搅拌加热使其熔融并放出气泡，160℃持续反应l0～15分钟，反应完毕，迅速加入250 g蒸馏水，有白色细针状晶体析出，过滤，水洗，干燥得到邻苯二甲酰亚胺。
b. 硝基邻苯二甲酰亚胺的制备：在250 ml四颈烧瓶中加入98%浓硫酸100 ml和95%浓硝酸45 ml的混合溶液，冰水浴冷却至10℃左右，在搅拌条件下缓慢加入邻苯二甲酰亚胺20 g，滴加过程中保持温度在10土2°C，滴加完成撤去冰水浴，继续在室温以下反应3小时，反应体系清澈后升温至55℃继续反应1小时，得到黄色清澈液体，降温至40℃，在搅拌条件下将黄色液体倒入碎冰中，得到乳黄色的悬浊液，过滤得粗产品，用无水乙醇重结晶，即得硝基邻苯二甲酰亚胺。
c. 四硝基酞菁锰的合成：将硝基邻苯二甲酰亚胺3.86g、尿素2.49 g和钼酸铵0.04 g加入到250 ml烧杯中，加热熔融，然后在玻璃搅拌条件下加入0.93 g MnCl2·4H2O粉末，反应温度约190℃，出现的蓝紫色固体依次用1 mol/l盐酸和1 mol/l NaOH溶液煮沸l小时后，过滤，滤饼在空气中干燥，得蓝紫色固体四硝基酞菁锰。
d. 四氨基酞菁锰的合成：将40 ml含量为20 mg/ml的四硝基金属酞菁DMF溶液和3.16 g Na2S·9H2O加入到三颈烧瓶中，缓慢搅拌加热至60℃，恒温1小时后，将反应物倾入150 ml蒸馏水中，静置，抽滤，滤饼空气干燥，得墨绿色固体四氨基酞菁锰。
3) 磁性介孔硅微球负载四氨基酞菁锰的制备
室温下，将20 mg Tween-80和0.025 ml正丁醇混合均匀，在磁力搅拌条件下加入50 ml四氨基酞菁锰含量为20 mg/ml的DMF溶液，继续搅拌1小时后加入30 mg/ml磁性介孔硅微球的甲苯溶液280 ml，112℃回流反应12小时，过滤，滤饼依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤，真空干燥得磁性介孔硅微球负载氨基酞菁锰，即负载型磁性催化剂。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (2)
1.一种负载型磁性催化剂，其特征在于，由如下方法制备得到，先制备具有孔道垂直微球表面、开口向外的磁性介孔微球作为金属酞菁的负载剂，然后采用共混法将金属酞菁高密度组装到磁性介孔微球的孔道表面，最终制备出该负载型磁性催化剂；具体步骤为：
1) 磁性介孔硅微球的制备；
1.1）以FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O为原料采用化学沉淀法合成Fe3O4纳米粒子，再将Fe3O4纳米粒子转移到氨水溶液中，制备出1 mg/ml的磁流体待用；
1.2）取一定量正硅酸酯的乙醇溶液，在搅拌条件下逐次加入磁流体、表面活性剂、乳化剂和浓氨水，超声分散，将分散后胶状液在60℃常压蒸发成固体，再经高温煅烧得到磁性介孔硅微球；磁流体、正硅酸酯、浓氨水、乳化剂和表面活性剂的质量比为1 : 5 : 3～5 : 5～10 : 6～15；
2) 磁性介孔硅微球负载金属酞菁；
室温下，将Tween-80和正丁醇混合均匀，在搅拌条件下加入金属酞菁的N,N-二甲基甲酰胺溶液，继续搅拌1小时，然后加入磁性介孔硅微球的甲苯溶液，回流反应12小时，回流温度为112～115℃，过滤，滤饼依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤，真空干燥即得到最终产物负载型磁性催化剂；其中Tween-80、正丁醇、金属酞菁和磁性介孔硅微球的质量比为1 : 1 : 50 : 300～500；
其中金属酞菁按如下方法制备，
a）邻苯二甲酰亚胺的制备：将邻苯二甲酸酐和尿素混合均匀，尿素和邻苯二甲酸酐质量比为1:1～3；加热至155～165℃使其熔融并放出气泡，在该温度下保温l0～15分钟，反应完毕，迅速加入蒸馏水，析出白色针状晶体，过滤，水洗，干燥得白色微晶邻苯二甲酰亚胺；
b）硝基邻苯二甲酰亚胺的制备：在反应容器中加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:0.3～0.5，冰水浴冷却至8～12℃，在搅拌条件下缓慢加入邻苯二甲酰亚胺，邻苯二甲酰亚胺质量为混合酸质量的9～15%，滴加过程中温度控制在8～12℃，滴加完成撤去冰水浴，继续在室温反应3小时，反应体系清澈后升温至55℃继续反应1小时，变成黄色清澈液体，降温至40℃，在搅拌条件下将黄色液体倒入碎冰中，得到乳黄色的悬浊液，过滤得粗产品，用无水乙醇重结晶，得硝基邻苯二甲酰亚胺；
c）四硝基金属酞菁的合成：将硝基邻苯二甲酰亚胺、尿素和钼酸铵加入到反应容器中，加热熔融，然后在搅拌条件下加入粉末状CuCl2·2H2O或MnCl2·4H2O，有蓝紫色固体出现；提取出固体后分别用盐酸和NaOH溶液煮沸l小时后过滤，滤饼在空气中干燥，得蓝紫色固体，即为四硝基金属酞菁；
步骤c)中所述的硝基邻苯二甲酰亚胺、尿素、盐酸盐的摩尔比为4 : 8 : 1，盐酸盐即CuCl2·2H2O或MnCl2·4H2O，钼酸铵为硝基邻苯二甲酰亚胺、尿素、盐酸盐三种固体总质量的2～10 ‰，熔融和反应温度为185～190℃，盐酸和NaOH溶液的浓度均为1mol/l；
d）四氨基金属酞菁的合成：将含有四硝基金属酞菁和Na2S的有机溶剂加入到反应容器中，搅拌加热至55～60℃，恒温1小时后，将反应物倾入蒸馏水中，抽滤，滤饼空气干燥，得墨绿色固体四氨基金属酞菁，即为最终的金属酞菁；其中有机溶剂为DMF，四硝基金属酞菁与Na2S的质量比为1:3～5。
2.根据权利要求1所述的负载型磁性催化剂，其特征在于：其中步骤1.2)中所述的正硅酸酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯或十六烷基三甲基溴化铵，乳化剂为Tween-80，煅烧温度为550℃。
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