CN106732594B - 一种介孔二氧化硅负载金属酞菁催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介孔二氧化硅负载金属酞菁催化剂及其制备方法，制备时，取一定量的四烷基硅酸酯和乳化剂配置成乙醇溶液，然后逐渐加入到含有一定量的模板剂和乳化剂的去离子水溶液，室温搅拌2小时；然后转移到反应釜中晶化一定时间，冷却至室温后，过滤洗涤、干燥，高温煅烧即得金属离子改性的介孔二氧化硅微球；2）将介孔二氧化硅微球与催化剂、邻苯二甲酸酐、氯化铵、尿素，按一定比例混合，置于含有有机溶剂的反应釜中，升温至回流条件，搅拌反应2小时，抽滤、洗涤至滤液呈中性，干燥，即得介孔二氧化硅负载的金属酞菁。本发明金属酞菁催化剂具有金属离子种类丰富、含量多，对催化底物选择性高、催化速度快、反应条件温和的特点。

Description

一种介孔二氧化硅负载金属酞菁催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化材料，具体涉及一种介孔二氧化硅负载金属酞菁催化剂及其制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术
金属酞菁具有良好的刚性共轭平面，中心离子的轴向位置能够与小分子物质发生配位作用，进行分子间的电子传递，引起配位物质结构的变化起催化剂作用，同时金属酞菁还具有稳定性好、毒性小、成本低的优点，广泛用于有机反应、降解工业废水、模拟生物酶等领域。由于存在易形成二聚体而降低催化能力、不易回收而造成二次污染等缺点，众多学者研究金属酞菁的负载，负载载体一般为传统分子筛、纤维素和溶胶凝胶，一方面能提高金属酞菁的分散性能，增加催化剂使用效率；另一方面，采用传统负载载体制备的负载型金属酞菁存在负载率低、催化活性不高、分离困难等缺点。如樊亚芳等采用首先高温活化Y型分子筛，然后Fe2+置换Na+的方法制备成金属Fe2+离子修饰的Y型分子筛，最后原位合成制备Y型分子筛负载型铁酞菁，但由于Fe2+置换困难而含量低，而且孔道结构固定，制备出的负载型金属酞菁种类少，催化选择性低，不能满足实用要求。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种介孔二氧化硅负载金属酞菁催化剂及其制备方法，本发明金属酞菁催化剂具有金属离子种类丰富、含量多，对催化底物选择性高、催化速度快、反应条件温和的特点。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种介孔二氧化硅负载金属酞菁催化剂制备方法，按如下方法制备得到，
1）取一定量的四烷基硅酸酯和乳化剂配置成乙醇溶液，然后逐渐加入含有一定量的模板剂和乳化剂的去离子水溶液，室温搅拌2小时；然后将搅拌后的混合物转移到反应釜中晶化一定时间，冷却至室温后，过滤洗涤、干燥，高温煅烧一定时间，即得金属离子改性的介孔二氧化硅微球，该微球为孔道内部含金属原子的球形颗粒；
2）将金属离子改性的介孔二氧化硅微球与催化剂、邻苯二甲酸酐、氯化铵、尿素，按一定比例混合，置于含有有机溶剂的反应釜中，升温至回流条件，慢速搅拌反应2小时，抽滤、洗涤至滤液呈中性，干燥，即得介孔二氧化硅负载的金属酞菁。
步骤1）中所述的四烷基硅酸酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；乳化剂为吐温-80；模板剂为金属二磺酸酞菁、金属四磺酸酞菁、金属二羧酸酞菁或金属四羧酸酞菁；四烷基硅酸酯、乳化剂和模板剂的质量比为1 : 0.1-0.3 : 1-3；晶化温度为120-170℃，晶化时间为72-96小时；煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为3-5小时。
步骤2）中所述的催化剂为钼酸铵；有机溶剂为苯或者二甲苯；二氧化硅微球、邻苯二甲酸酐、氯化铵、尿素和有机溶剂的质量比为：100 : 5 : 5-10 : 15-30 : 300，催化剂为邻苯二甲酸酐、氯化铵、尿素三种固体总质量的2-10‰；反应温度为100-150℃。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明采用具有模板作用和改性作用的双功能金属酞菁配合物做模板剂和金属离子改性剂用于制备介孔二氧化硅微球。该硅微球具有介孔结构、比表面积大、表面活性高、突出的生物倍增修饰功效和优良的生物相容性，最后采用原位合成法制备具有催化作用的负载型金属酞菁，可实现与酶促反应的多样化和选择的高效性。本发明金属酞菁催化剂具有金属离子种类丰富、含量多，对催化底物选择性高、催化速度快、催化反应条件温和的特点。
本发明首先采用二或四磺酸（羧酸）金属酞菁，金属离子可以是Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Mn2+等，一方面进行原位合成金属酞菁时能够实现金属离子种类的多样化，调节其催化性能；另一方面由于二、四取代磺酸或羧酸金属酞菁分子大小的不同，能够进行孔径的调节，实现对不同催化底物如儿茶酚胺中的肾上腺素、去加肾上腺素和多巴胺的选择性催化；由于金属酞菁负载在介孔二氧化硅上，接触面积较大，有利于实现催化反应的进行。
附图说明
图1-加入本发明催化剂反应前后催化底物的光谱图。
具体实施方式
本发明介孔二氧化硅负载金属酞菁催化剂制备方法，按如下方法制备得到，
1）取一定量的四烷基硅酸酯和乳化剂配置成乙醇溶液，然后逐渐加入到含有一定量的模板剂和乳化剂的去离子水溶液，室温搅拌2小时；然后将搅拌后的混合物转移到反应釜中晶化一定时间，自然冷却至室温后，过滤洗涤、干燥，高温煅烧一定时间，即得金属离子改性的介孔二氧化硅微球，该微球为孔道内部含金属原子的球形颗粒；所述的四烷基硅酸酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；乳化剂为吐温-80；模板剂为金属二磺酸酞菁、金属四磺酸酞菁、金属二羧酸酞菁或金属四羧酸酞菁；四烷基硅酸酯、乳化剂和模板剂的质量比为1 :0.1-0.3 : 1-3；实施例中，乙醇溶液中四烷基硅酸酯的浓度为2.0 g/mL，四烷基硅酸酯和乳化剂质量比为20 ：1；去离子水溶液中模板剂和乳化剂质量比为10-30 ：1。晶化温度为120-170℃，晶化时间为72-96小时；煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为3-5小时。
2）将金属离子改性的介孔二氧化硅微球与催化剂、邻苯二甲酸酐、氯化铵、尿素，按一定比例混合，置于含有有机溶剂的反应釜中，升温至回流条件，以100rpm转速慢速搅拌反应2小时，抽滤、洗涤至滤液呈中性，干燥，即得介孔二氧化硅负载的金属酞菁。所述的催化剂为钼酸铵；有机溶剂为苯或者二甲苯；二氧化硅微球、邻苯二甲酸酐、氯化铵、尿素和有机溶剂的质量比为：100 : 5 : 5-10 : 15-30 : 300，催化剂为邻苯二甲酸酐、氯化铵、尿素三种固体总质量的2-10‰；反应温度为100-150℃。
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例l
1）取10 g正硅酸乙酯和0.5 g吐温-80溶于5 mL乙醇中配置成溶液，然后缓慢加入到30 mL含有10 g铜二磺酸酞菁和0.5 g吐温-80的去离子水中，室温搅拌2小时，然后将混合物转移到高压反应釜中，于120℃晶化72小时，冷却至室温，过滤、去离子水洗涤3次，将固体置于真空干燥器中60℃干燥12小时后于马弗炉550℃煅烧3小时，即得铜(II)离子改性的介孔二氧化硅微球。
2）将20 g铜(II)离子改性的介孔二氧化硅微球与0.001 g钼酸铵、1 g 邻苯二甲酸酐、1 g氯化铵、3 g尿素混合均匀后，置于盛有70 mL二甲苯的反应釜中，慢速搅拌条件下于130℃回流反应2小时，冷却至室温后抽滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，60℃真空干燥即得介孔二氧化硅负载的酞菁铜。
实施例2
1）取10 g正硅酸乙酯和0.5 g吐温-80溶于5 mL乙醇中配置成溶液，然后缓慢加入到30 mL含有10 g钴二磺酸酞菁和0.5 g吐温-80的去离子水中，室温搅拌2小时，然后将混合物转移到高压反应釜中，于120℃晶化72小时，冷却至室温，过滤、去离子水洗涤3次，将固体置于真空干燥器中60℃干燥12小时后于马弗炉550℃煅烧3小时，即得钴(II)离子改性的介孔二氧化硅微球。
2）将20 g钴(II)离子改性的介孔二氧化硅微球与0.001 g钼酸铵、1 g 邻苯二甲酸酐、1 g氯化铵、3 g尿素混合均匀后，置于盛有70 mL二甲苯的反应釜中，慢速搅拌条件下于130℃回流反应2小时，冷却至室温后抽滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，60℃真空干燥即得介孔二氧化硅负载的酞菁钴。
实施例3
1）取10 g正硅酸乙酯和0.5 g吐温-80溶于5 mL乙醇中配置成溶液，然后缓慢加入到30 mL含有18 g铜四磺酸酞菁和1.0 g吐温-80的去离子水中，室温搅拌2小时，然后将混合物转移到高压反应釜中，于120℃晶化72小时，冷却至室温，过滤、去离子水洗涤3次，将固体置于真空干燥器中60℃干燥12小时后于马弗炉550℃煅烧3小时，即得铜(II)离子改性的介孔二氧化硅微球。
2）将20 g铜(II)离子改性的介孔二氧化硅微球与0.08 g钼酸铵、1 .5g 邻苯二甲酸酐、1.5g氯化铵、5 g尿素混合均匀后，置于盛有70 mL二甲苯的反应釜中，慢速搅拌条件下于130℃回流反应2小时，冷却至室温后抽滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，60℃真空干燥即得介孔二氧化硅负载的酞菁铜。
实施例4
1）取10 g正硅酸乙酯和0.5 g吐温-80溶于5 mL乙醇中配置成溶液，然后缓慢加入到30 mL含有13 g铜二羧酸酞菁和0.5 g吐温-80的去离子水中，室温搅拌2小时，然后将混合物转移到高压反应釜中，于120℃晶化72小时，冷却至室温，过滤、去离子水洗涤3次，将固体置于真空干燥器中60℃干燥12小时后于马弗炉550℃煅烧3小时，即得铜(II)离子改性的介孔二氧化硅微球。
2）将20 g铜(II)离子改性的介孔二氧化硅微球与0.001 g钼酸铵、1 g 邻苯二甲酸酐、1 g氯化铵、3 g尿素混合均匀后，置于盛有70 mL二甲苯的反应釜中，慢速搅拌条件下于130℃回流反应2小时，冷却至室温后抽滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，60℃真空干燥即得介孔二氧化硅负载的酞菁铜。
实施例5
1）取10 g正硅酸乙酯和0.5 g吐温-80溶于5 mL乙醇中配置成溶液，然后缓慢加入到30 mL含有20g铜四羧酸酞菁和1.0 g吐温-80的去离子水中，室温搅拌2小时，然后将混合物转移到高压反应釜中，于120℃晶化72小时，冷却至室温，过滤、去离子水洗涤3次，将固体置于真空干燥器中60℃干燥12小时后于马弗炉550℃煅烧3小时，即得铜(II)离子改性的介孔二氧化硅微球。
2）将20 g铜(II)离子改性的介孔二氧化硅微球与0.08 g钼酸铵、1 .5g 邻苯二甲酸酐、1.8g氯化铵、6 g尿素混合均匀后，置于盛有70 mL二甲苯的反应釜中，慢速搅拌条件下于130℃回流反应2小时，冷却至室温后抽滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，60℃真空干燥即得介孔二氧化硅负载的酞菁铜。
实施例6
1）取10 g正硅酸乙酯和0.5 g吐温-80溶于5 mL乙醇中配置成溶液，然后缓慢加入到30 mL含有10 g铁二羧酸酞菁和1.0 g吐温-80的去离子水中，室温搅拌2小时，然后将混合物转移到高压反应釜中，于120℃晶化72小时，冷却至室温，过滤、去离子水洗涤3次，将固体置于真空干燥器中60℃干燥12小时后于马弗炉550℃煅烧3小时，即得铁(II)离子改性的介孔二氧化硅微球。
2）将20 g铁(II)离子改性的介孔二氧化硅微球与0.085 g钼酸铵、1 .5g 邻苯二甲酸酐、1.8g氯化铵、6 g尿素混合均匀后，置于盛有70 mL二甲苯的反应釜中，慢速搅拌条件下于130℃回流反应2小时，冷却至室温后抽滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，60℃真空干燥即得介孔二氧化硅负载的酞菁铁。
以下通过实验说明本发明制备的介孔二氧化硅负载金属酞菁的催化效果。
在pH = 7.0的磷酸缓冲溶液中，加入一定量的肾上腺素，在紫外可见光谱仪上，以磷酸缓冲溶液为参比，测量此时反应底物的光谱；然后配制相同的含有反应底物的磷酸缓冲溶液6份，每份中对应加入6个实施例制备的介孔二氧化硅负载金属酞菁，待半小时反应充分后，再测量此时反应底物的光谱；反应前和反应后6个实施例对应的光谱对比如图1所示。从图上可以看出，肾上腺素的特征吸收峰为279 nm，而加入介孔二氧化硅负载金属酞菁后，反应底物肾上腺素的吸收光谱发生了明显的变化，特征吸收峰出现在298 nm和266 nm，这是肾上腺素红的特征吸收峰，说明肾上腺素在本发明制备的介孔二氧化硅负载的金属酞菁的催化作用下，发生了氧化反应，生成了肾上腺素红。
本发明首先制备硅酸酯前驱溶液（即四烷基硅酸酯和乳化剂配置成的乙醇溶液），通过加入金属酞菁衍生物（即模板剂）和乳化剂制成溶胶液，然后再经过（真空干燥器中）真空蒸发和煅烧除去溶剂和表面活性剂得到金属离子改性的介孔二氧化硅微球，再采用原位合成法制备负载型金属酞菁。本方法制备的物质具有金属离子种类丰富、含量多，对催化底物选择性高、催化速度快、反应条件温和的特点。
本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (4)

1.一种介孔二氧化硅负载金属酞菁催化剂制备方法，其特征在于：按如下方法制备得到，
1）取一定量的四烷基硅酸酯和乳化剂配置成乙醇溶液，然后逐渐加入到含有一定量的模板剂和乳化剂的去离子水溶液，室温搅拌2小时；然后将搅拌后的混合物转移到反应釜中晶化一定时间，冷却至室温后，过滤洗涤、干燥，高温煅烧一定时间，即得金属离子改性的介孔二氧化硅微球，该微球为孔道内部含金属原子的球形颗粒；模板剂为金属二磺酸酞菁、金属四磺酸酞菁、金属二羧酸酞菁或金属四羧酸酞菁；
2）将金属离子改性的介孔二氧化硅微球与催化剂、邻苯二甲酸酐、氯化铵、尿素，按一定比例混合，置于含有有机溶剂的反应釜中，升温至回流条件，慢速搅拌反应2小时，抽滤、洗涤至滤液呈中性，干燥，即得介孔二氧化硅负载的金属酞菁。
2.根据权利要求1 所述的介孔二氧化硅负载金属酞菁催化剂制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的四烷基硅酸酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；乳化剂为吐温-80；四烷基硅酸酯、乳化剂和模板剂的质量比为1 : 0.1-0.3 : 1-3；晶化温度为120-170℃，晶化时间为72-96小时；煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为3-5小时。
3.根据权利要求1 所述的介孔二氧化硅负载金属酞菁催化剂制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的催化剂为钼酸铵；有机溶剂为苯或者二甲苯；二氧化硅微球、邻苯二甲酸酐、氯化铵、尿素和有机溶剂的质量比为100 : 5 : 5-10 : 15-30 : 300，催化剂为邻苯二甲酸酐、氯化铵、尿素三种固体总质量的2-10‰；反应温度为100-150℃。
4.介孔二氧化硅负载金属酞菁催化剂，其特征在于：由权利要求1 或2或3所述的介孔二氧化硅负载金属酞菁催化剂制备方法制备得到。
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