CN110523384A - 一种Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂及其制法 - Google Patents

一种Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水体净化技术领域，且公开了一种Ag2CrO4‑Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂及其制法，包括以下配方原料：Ag2CrO4、金属有机骨架Cu3(BTC)2、生物活性炭、硅烷偶联剂。该一种Ag2CrO4‑Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂，金属有机骨架Cu3(BTC)2配合物具有二维六元环状平面结构单斜晶系结构，配合物之间形成层状结构和有效的封闭空孔道空间，可以促进重金属离子Cd2+，Cu2+和有机分子如亚甲基蓝等附着和团聚，实现对重金属离子和有机污染物的负载和吸附，Ag2CrO4水解产生的强氧化性的CrO4 2—，有机污染物被强氧化性的CrO4 2—氧化，降解成有机小分子，很容易被生物活性炭所吸附，Ag+进入水体中的细菌或真菌的细胞膜内，引起细菌或真菌的蛋白质代谢失调和新陈代谢障碍，起到了抑菌和灭菌的作用。

Description

一种Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂及其制法
技术领域
本发明涉水体净化技术领域，具体为一种Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂及其制法。
背景技术
水污染是由有害化学物质造成水的使用价值降低或丧失的现象，当进入水体的污染物质超过了水体的环境容量或水体的自净能力，使水源被污染，包括工业污染源，农业污染源和生活污染源，其中无机污染物如酸、碱、无机盐，以及汞、镉、铜、砷等重金属，有机污染物包括苯、二氯乙烷、有机染料等有机毒物，污染饮用水源和风景区景观水，甚至会毒死水生生物，日趋加剧的水污染，水体污染已对人类的生存安全构成重大威胁，成为人类健康、经济和社会可持续发展的重大障碍。
目前市场上的吸附剂主要有生物炭吸附剂，如硅胶、分子筛等无机非金属吸附剂吸、聚丙烯酰胺等有机聚合物吸附剂、但是这些吸附剂作用单一，由于吸附机理的限制，导致不同类别的吸附剂只能吸附同一类别的污染物，如生物炭吸附剂和无机非金属吸附剂吸只能吸附一些重金属离子或固体污染物颗粒，对一些有机分子污染物的降解性不好，而聚丙烯酰胺类吸附剂只能用于生活污水和有机废物中的有机污染物具有较好的吸附作用，而对一些重金属污染物的吸附性较差。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂及其制法，既解决了生物炭吸附剂或无机非金属吸附剂对有机污染物的降解性不好的问题，有解决了有机聚合物类吸附剂只能用于生活污水和有机废物中的有机污染物具有较好的吸附作用，对一些重金属污染物的吸附性较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂及其制法，包括以下重量份数配比的配方原料：7-10份微米级Ag2CrO4、25-30份金属有机骨架Cu3(BTC)2、60-68份生物活性炭、0.05-0.1份硅烷偶联剂，制法包括以及以下实验药品：蒸馏水、重铬酸钾、醋酸银、35-40％的醋酸溶液、8-10％的稀盐酸、无水乙醇、三水硝酸铜、乙二醇。
优选的：所述微米级铬酸银质量分数为≥98.5％，粒径为4-7um，制备方法如下：向1000mL反应瓶中加入600mL蒸馏水，再依次称取20-30g重铬酸钾和22-34g醋酸银，再缓慢加入30-45mL质量分数为36-40％的醋酸溶液，搅拌均匀后将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至75-80℃，并匀速搅拌反应4-5h，有大量的红棕色沉淀生成，反应结束将反应瓶冷却至室温，并过滤出溶剂得到棕色固体混合物，依次使用100-150mL质量分数为8-10％的稀盐酸溶液和2000-3000mL蒸馏水洗涤棕色固体混合物，将洗涤干净的固体混合物置于烘箱中干燥水分，得到红棕色固体铬酸银Ag2CrO4，再将Ag2CrO4置于高能行星球磨机中，加入400mL无水乙醇，球磨机公转转速为250-260rpm，自转转速为520-530rpm，球磨24-28h，直至物料全部通过2000目密目网，最后将物料置于烘箱中加热至75-80℃，干燥4-5h除去乙醇，得到粒径为5-6.5um的微米级Ag2CrO4。
优选的：所述金属有机骨架Cu3(BTC)2为均苯三甲酸铜配合物，质量分数≥96.2％，制备方法如下：依次向1000mL烧杯中加入400mL蒸馏水和40-80g三水硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O，搅拌使其充分溶解后再加入200mL乙二醇和75-150g均苯三甲酸，搅拌溶解后将烧杯中的溶液转移进高压水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至130-140℃反应20-24h，反应结束后将反应釜冷却至室温，并将物料抽滤除去溶剂，依次使用4000-5000mL蒸馏水洗涤除去乙二醇和800-1000mL无水乙醇除去未反应物和反应产生的杂质，将洗涤干净的络合产物置于烘箱中加热至70-75℃，干燥8-10h得到均苯三甲酸铜配合物金属有机骨架Cu3(BTC)2。
优选的：所述生物活性炭使用椰子壳、杏仁壳和水稻秸秆作为混合炭基，质量比为1-1.5:2-3:5.5-7，通过行星球磨机粉碎研磨，进入连续式气氛炉中煅烧，煅烧温度为630-640℃，煅烧时间6-8h，再向连续式气氛炉通入蒸馏水和二氧化碳进行活化，活化温度为960-980℃，活化时间为4-5h，制备出的生物活性炭具有发达的微孔结构和巨大的比表面积。
优选的：所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550(A-1100)，主要成分为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选的：所述蒸馏水、重铬酸钾、醋酸银、无水乙醇、三水硝酸铜、乙二醇均为化学分析纯。
优选的：所述Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂，制备方法包括如下：向2000mL烧杯中加入1000mL无水乙醇，再依次加入制得的7-10份微米级Ag2CrO4、25-30份金属有机骨架Cu3(BTC)2和0.05-0.1份硅烷偶联剂，搅拌均匀后将烧杯置于超声处理仪中，加热至50-55℃，超声频率为20KHz，超声处理3-4h，再向烧杯中加入60-68份生物活性炭，加热至60-65℃，超声频率为28KHz，超声处理6-8h，使Ag2CrO4-Cu3(BTC)2均匀负载到生物活性炭的表面和内壁，然后将烧杯置于烘箱中，加热至65-70℃，缓慢蒸发乙醇5-8h，得到Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
1、该一种Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂，通过加入金属有机骨架Cu3(BTC)2均苯三甲酸铜配合物，该配合物中Cu2+与均苯三甲酸根离子络合形成桥联，使该配合物形成二维六元环状平面结构单斜晶系，并且配合物之间通过Cu2+之间的金属键相互作用力和甲酸根离子中羰基的π-π作用力，使苯三甲酸铜配合物之间形成层状结构从而构建成金属有机骨架Cu3(BTC)2，其金属有机骨架提供有效的封闭空孔道空间可以促进重金属离子Cd2+，Cu2+和有机分子如亚甲基蓝等附着和团聚，实现对重金属离子和有机污染物的负载和吸附，并且生物活性炭具有巨大的孔隙和比表面积，通过水热法和超声分散使金属有机骨架Cu3(BTC)2配合物均匀的负载在生物活性炭的表面和孔隙中，增大了金属有机骨架Cu3(BTC)2配合物与重金属离子和有机分子污染物的接触面积，提高了材料的对有机污染物的吸附效率。
2、该一种Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂，通过加入铬酸银Ag2CrO4，Ag2CrO4水解产生的强氧化性的CrO4 2—和Ag+，金属有机骨架Cu3(BTC)2吸附的有机污染物如亚甲基蓝被强氧化性的CrO4 2—氧化，降解成有机小分子，从而失去活性或毒性，并且有机小分子很容易被生物活性炭所吸附，避免了二次污染，同时当生物活性炭吸附水体中的细菌或真菌时，Ag2CrO4水解产生的Ag+通过银离子吸附作用进入水体中的细菌或真菌的细胞膜内，和细胞内酵素反应，引起细菌或真菌的蛋白质代谢失调，导致其新陈代谢障碍，细胞分裂或增殖机能停止，起到了抑菌和灭菌的效果。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂及其制法，包括以下重量份数配比的配方原料：7-10份微米级Ag2CrO4、25-30份金属有机骨架Cu3(BTC)2、60-68份生物活性炭、0.05-0.1份硅烷偶联剂，制法包括以及以下实验药品：蒸馏水、重铬酸钾、醋酸银、35-40％的醋酸溶液、8-10％的稀盐酸、无水乙醇、三水硝酸铜、乙二醇。
微米级铬酸银质量分数为≥98.5％，粒径为4-7um，制备方法如下：向1000mL反应瓶中加入600mL蒸馏水，再依次称取20-30g重铬酸钾和22-34g醋酸银，再缓慢加入30-45mL质量分数为36-40％的醋酸溶液，搅拌均匀后将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至75-80℃，并匀速搅拌反应4-5h，有大量的红棕色沉淀生成，反应结束将反应瓶冷却至室温，并过滤出溶剂得到棕色固体混合物，依次使用100-150mL质量分数为8-10％的稀盐酸溶液和2000-3000mL蒸馏水洗涤棕色固体混合物，将洗涤干净的固体混合物置于烘箱中干燥水分，得到红棕色固体铬酸银Ag2CrO4，再将Ag2CrO4置于高能行星球磨机中，加入400mL无水乙醇，球磨机公转转速为250-260rpm，自转转速为520-530rpm，球磨24-28h，直至物料全部通过2000目密目网，最后将物料置于烘箱中加热至75-80℃，干燥4-5h除去乙醇，得到粒径为5-6.5um的微米级Ag2CrO4。
金属有机骨架Cu3(BTC)2为均苯三甲酸铜配合物，质量分数≥96.2％，制备方法如下：依次向1000mL烧杯中加入400mL蒸馏水和40-80g三水硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O，搅拌使其充分溶解后再加入200mL乙二醇和75-150g均苯三甲酸，搅拌溶解后将烧杯中的溶液转移进高压水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至130-140℃反应20-24h，反应结束后将反应釜冷却至室温，并将物料抽滤除去溶剂，依次使用4000-5000mL蒸馏水洗涤除去乙二醇和800-1000mL无水乙醇除去未反应物和反应产生的杂质，将洗涤干净的络合产物置于烘箱中加热至70-75℃，干燥8-10h得到均苯三甲酸铜配合物金属有机骨架Cu3(BTC)2。
生物活性炭使用椰子壳、杏仁壳和水稻秸秆作为混合炭基，质量比为1-1.5:2-3:5.5-7，通过行星球磨机粉碎研磨，进入连续式气氛炉中煅烧，煅烧温度为630-640℃，煅烧时间6-8h，再向连续式气氛炉通入蒸馏水和二氧化碳进行活化，活化温度为960-980℃，活化时间为4-5h，制备出的生物活性炭具有发达的微孔结构和巨大的比表面积。
硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550(A-1100)，主要成分为3-氨丙基三乙氧基硅烷，蒸馏水、重铬酸钾、醋酸银、无水乙醇、三水硝酸铜、乙二醇均为化学分析纯，Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂，制备方法包括如下：向2000mL烧杯中加入1000mL无水乙醇，再依次加入制得的7-10份微米级Ag2CrO4、25-30份金属有机骨架Cu3(BTC)2和0.05-0.1份硅烷偶联剂，搅拌均匀后将烧杯置于超声处理仪中，加热至50-55℃，超声频率为20KHz，超声处理3-4h，再向烧杯中加入60-68份生物活性炭，加热至60-65℃，超声频率为28KHz，超声处理6-8h，使Ag2CrO4-Cu3(BTC)2均匀负载到生物活性炭的表面和内壁，然后将烧杯置于烘箱中，加热至65-70℃，缓慢蒸发乙醇5-8h，得到Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂。
实施例1：
(1)制备微米级铬酸银：向1000mL反应瓶中加入600mL蒸馏水，再依次称取20g重铬酸钾和22g醋酸银，再缓慢加入30mL质量分数为36％的醋酸溶液，搅拌均匀后将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至75℃，并匀速搅拌反应4h，有大量的红棕色沉淀生成，反应结束将反应瓶冷却至室温，并过滤出溶剂得到棕色固体混合物，依次使用100mL质量分数为8％的稀盐酸溶液和2000mL蒸馏水洗涤棕色固体混合物，将洗涤干净的固体混合物置于烘箱中干燥水分，得到红棕色固体铬酸银Ag2CrO4，再将Ag2CrO4置于高能行星球磨机中，加入400mL无水乙醇，球磨机公转转速为250rpm，自转转速为520rpm，球磨24h，直至物料全部通过2000目密目网，最后将物料置于烘箱中加热至75℃，干燥4h除去乙醇，得到粒径为5-6.5um的微米级Ag2CrO4组分1。
(2)制备金属有机骨架Cu3(BTC)2：依次向1000mL烧杯中加入400mL蒸馏水和40g三水硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O，搅拌使其充分溶解后再加入200mL乙二醇和75g均苯三甲酸，搅拌溶解后将烧杯中的溶液转移进高压水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至130℃反应20h，反应结束后将反应釜冷却至室温，并将物料抽滤除去溶剂，依次使用4000mL蒸馏水洗涤除去乙二醇和800mL无水乙醇除去未反应物和反应产生的杂质，将洗涤干净的络合产物置于烘箱中加热至70℃，干燥8h得到均苯三甲酸铜配合物金属有机骨架Cu3(BTC)2组分1。
(3)制备Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂：向2000mL烧杯中加入1000mL无水乙醇，再依次加入制得的7份微米级Ag2CrO4组分1、25份金属有机骨架Cu3(BTC)2组分1和0.05份硅烷偶联剂，搅拌均匀后将烧杯置于超声处理仪中，加热至50℃，超声频率为20KHz，超声处理3h，再向烧杯中加入68份生物活性炭，加热至60℃，超声频率为28KHz，超声处理6h，使Ag2CrO4-Cu3(BTC)2均匀负载到生物活性炭的表面和内壁，然后将烧杯置于烘箱中，加热至65℃，缓慢蒸发乙醇8h，得到Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂产品1。
实施例2：
(1)制备微米级铬酸银：向1000mL反应瓶中加入600mL蒸馏水，再依次称取22g重铬酸钾和24g醋酸银，再缓慢加入35mL质量分数为40％的醋酸溶液，搅拌均匀后将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，并匀速搅拌反应4h，有大量的红棕色沉淀生成，反应结束将反应瓶冷却至室温，并过滤出溶剂得到棕色固体混合物，依次使用100mL质量分数为10％的稀盐酸溶液和2500mL蒸馏水洗涤棕色固体混合物，将洗涤干净的固体混合物置于烘箱中干燥水分，得到红棕色固体铬酸银Ag2CrO4，再将Ag2CrO4置于高能行星球磨机中，加入400mL无水乙醇，球磨机公转转速为250rpm，自转转速为520rpm，球磨268h，直至物料全部通过2000目密目网，最后将物料置于烘箱中加热至75℃，干燥5h除去乙醇，得到粒径为5-6.5um的微米级Ag2CrO4组分2。
(2)制备金属有机骨架Cu3(BTC)2：依次向1000mL烧杯中加入400mL蒸馏水和50g三水硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O，搅拌使其充分溶解后再加入200mL乙二醇和80g均苯三甲酸，搅拌溶解后将烧杯中的溶液转移进高压水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至140℃反应24h，反应结束后将反应釜冷却至室温，并将物料抽滤除去溶剂，依次使用5000mL蒸馏水洗涤除去乙二醇和1000mL无水乙醇除去未反应物和反应产生的杂质，将洗涤干净的络合产物置于烘箱中加热至70℃，干燥10h得到均苯三甲酸铜配合物金属有机骨架Cu3(BTC)2组分2。
(3)制备Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂：向2000mL烧杯中加入1000mL无水乙醇，再依次加入制得的8份微米级Ag2CrO4组分2、26份金属有机骨架Cu3(BTC)2组分2和0.06份硅烷偶联剂，搅拌均匀后将烧杯置于超声处理仪中，加热至55℃，超声频率为20KHz，超声处理4h，再向烧杯中加入66份生物活性炭，加热至65℃，超声频率为28KHz，超声处理6h，使Ag2CrO4-Cu3(BTC)2均匀负载到生物活性炭的表面和内壁，然后将烧杯置于烘箱中，加热至65℃，缓慢蒸发乙醇8h，得到Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂产品2。
实施例3：
(1)制备微米级铬酸银：向1000mL反应瓶中加入600mL蒸馏水，再依次称取25g重铬酸钾和26g醋酸银，再缓慢加入45mL质量分数为36％的醋酸溶液，搅拌均匀后将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，并匀速搅拌反应4h，有大量的红棕色沉淀生成，反应结束将反应瓶冷却至室温，并过滤出溶剂得到棕色固体混合物，依次使用150mL质量分数为8％的稀盐酸溶液和2000mL蒸馏水洗涤棕色固体混合物，将洗涤干净的固体混合物置于烘箱中干燥水分，得到红棕色固体铬酸银Ag2CrO4，再将Ag2CrO4置于高能行星球磨机中，加入400mL无水乙醇，球磨机公转转速为260rpm，自转转速为520rpm，球磨26h，直至物料全部通过2000目密目网，最后将物料置于烘箱中加热至75℃，干燥5h除去乙醇，得到粒径为5-6.5um的微米级Ag2CrO4组分3。
(2)制备金属有机骨架Cu3(BTC)2：依次向1000mL烧杯中加入400mL蒸馏水和60g三水硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O，搅拌使其充分溶解后再加入200mL乙二醇和100g均苯三甲酸，搅拌溶解后将烧杯中的溶液转移进高压水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至130℃反应24h，反应结束后将反应釜冷却至室温，并将物料抽滤除去溶剂，依次使用5000mL蒸馏水洗涤除去乙二醇和1000mL无水乙醇除去未反应物和反应产生的杂质，将洗涤干净的络合产物置于烘箱中加热至70℃，干燥10h得到均苯三甲酸铜配合物金属有机骨架Cu3(BTC)2组分3。
(3)制备Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂：向2000mL烧杯中加入1000mL无水乙醇，再依次加入制得的9份微米级Ag2CrO4组分3、27份金属有机骨架Cu3(BTC)2组分3和0.07份硅烷偶联剂，搅拌均匀后将烧杯置于超声处理仪中，加热至55℃，超声频率为20KHz，超声处理4h，再向烧杯中加入64份生物活性炭，加热至60℃，超声频率为28KHz，超声处理8h，使Ag2CrO4-Cu3(BTC)2均匀负载到生物活性炭的表面和内壁，然后将烧杯置于烘箱中，加热至70℃，缓慢蒸发乙醇5h，得到Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂产品3。
实施例4：
(1)制备微米级铬酸银：向1000mL反应瓶中加入600mL蒸馏水，再依次称取27g重铬酸钾和30g醋酸银，再缓慢加入45mL质量分数为40％的醋酸溶液，搅拌均匀后将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，并匀速搅拌反应5h，有大量的红棕色沉淀生成，反应结束将反应瓶冷却至室温，并过滤出溶剂得到棕色固体混合物，依次使用150mL质量分数为10％的稀盐酸溶液和3000mL蒸馏水洗涤棕色固体混合物，将洗涤干净的固体混合物置于烘箱中干燥水分，得到红棕色固体铬酸银Ag2CrO4，再将Ag2CrO4置于高能行星球磨机中，加入400mL无水乙醇，球磨机公转转速为250rpm，自转转速为530rpm，球磨26h，直至物料全部通过2000目密目网，最后将物料置于烘箱中加热至80℃，干燥5h除去乙醇，得到粒径为5-6.5um的微米级Ag2CrO4组分4。
(2)制备金属有机骨架Cu3(BTC)2：依次向1000mL烧杯中加入400mL蒸馏水和70g三水硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O，搅拌使其充分溶解后再加入200mL乙二醇和130g均苯三甲酸，搅拌溶解后将烧杯中的溶液转移进高压水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至140℃反应224h，反应结束后将反应釜冷却至室温，并将物料抽滤除去溶剂，依次使用5000mL蒸馏水洗涤除去乙二醇和1000mL无水乙醇除去未反应物和反应产生的杂质，将洗涤干净的络合产物置于烘箱中加热至75℃，干燥10h得到均苯三甲酸铜配合物金属有机骨架Cu3(BTC)2组分4。
(3)制备Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂：向2000mL烧杯中加入1000mL无水乙醇，再依次加入制得的9份微米级Ag2CrO4组分4、29份金属有机骨架Cu3(BTC)2组分4和0.08份硅烷偶联剂，搅拌均匀后将烧杯置于超声处理仪中，加热至55℃，超声频率为20KHz，超声处理4h，再向烧杯中加入62份生物活性炭，加热至65℃，超声频率为28KHz，超声处理6h，使Ag2CrO4-Cu3(BTC)2均匀负载到生物活性炭的表面和内壁，然后将烧杯置于烘箱中，加热至70℃，缓慢蒸发乙醇8h，得到Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂产品4。
实施例5：
(1)制备微米级铬酸银：向1000mL反应瓶中加入600mL蒸馏水，再依次称取30g重铬酸钾和34g醋酸银，再缓慢加入45mL质量分数为40％的醋酸溶液，搅拌均匀后将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，并匀速搅拌反应5h，有大量的红棕色沉淀生成，反应结束将反应瓶冷却至室温，并过滤出溶剂得到棕色固体混合物，依次使用150mL质量分数为10％的稀盐酸溶液和3000mL蒸馏水洗涤棕色固体混合物，将洗涤干净的固体混合物置于烘箱中干燥水分，得到红棕色固体铬酸银Ag2CrO4，再将Ag2CrO4置于高能行星球磨机中，加入400mL无水乙醇，球磨机公转转速为260rpm，自转转速为530rpm，球磨28h，直至物料全部通过2000目密目网，最后将物料置于烘箱中加热至80℃，干燥5h除去乙醇，得到粒径为5-6.5um的微米级Ag2CrO4组分5。
(2)制备金属有机骨架Cu3(BTC)2：依次向1000mL烧杯中加入400mL蒸馏水和80g三水硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O，搅拌使其充分溶解后再加入200mL乙二醇和150g均苯三甲酸，搅拌溶解后将烧杯中的溶液转移进高压水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至140℃反应24h，反应结束后将反应釜冷却至室温，并将物料抽滤除去溶剂，依次使用5000mL蒸馏水洗涤除去乙二醇和1000mL无水乙醇除去未反应物和反应产生的杂质，将洗涤干净的络合产物置于烘箱中加热至75℃，干燥10h得到均苯三甲酸铜配合物金属有机骨架Cu3(BTC)2组分5。
(3)制备Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂：向2000mL烧杯中加入1000mL无水乙醇，再依次加入制得的10份微米级Ag2CrO4组分5、30份金属有机骨架Cu3(BTC)2组分5和0.1份硅烷偶联剂，搅拌均匀后将烧杯置于超声处理仪中，加热至55℃，超声频率为20KHz，超声处理4h，再向烧杯中加入60份生物活性炭，加热至65℃，超声频率为28KHz，超声处理8h，使Ag2CrO4-Cu3(BTC)2均匀负载到生物活性炭的表面和内壁，然后将烧杯置于烘箱中，加热至70℃，缓慢蒸发乙醇8h，得到Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂产品5。
通过对实施例1-5的性能测试，包括对Cd2+和Cu2+金属离子的吸附性能测试，对亚甲基蓝有机染料的吸附降解实验，分别向5个2000mL烧杯中加入1000mL蒸馏水，再分别加入0.05mol Cd(NO3)2和10％的Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂产品1-5，封存72h，最后通过高分辨质谱仪GC-MS法测定溶液中Cd2+的含量，如表1所示。
表1实施例1-5对Cd2+(0.05mol/L)的降解效率
分别向5个2000mL烧杯中加入1000mL蒸馏水，再分别加入0.05molCu(NO3)2和10％的Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂产品1-5，封存72h，最后通过高分辨质谱仪GC-MS法测定溶液中Cu2+的含量，如表2所示。
表2实施例1-5对Cu2+(0.05mol/L)的降解效率
分别向5个1000mL烧杯中加入500mL蒸馏水，再分别加入0.05mol亚甲基蓝和10％的Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂产品1-5，封存72h，最后通过高分辨质谱仪GC-MS法测定溶液中亚甲基蓝的含量，如表3所示。
表3实施例1-5对亚甲基蓝(0.1mol/L)的降解效率
综上所示，该一种Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂，通过加入金属有机骨架Cu3(BTC)2均苯三甲酸铜配合物，该配合物中Cu2+与均苯三甲酸根离子络合形成桥联，使该配合物形成二维六元环状平面结构单斜晶系，并且配合物之间通过Cu2+之间的金属键相互作用力和甲酸根离子中羰基的π-π作用力，使苯三甲酸铜配合物之间形成层状结构从而构建成金属有机骨架Cu3(BTC)2，其金属有机骨架提供有效的封闭空孔道空间可以促进重金属离子Cd2+，Cu2+和有机分子如亚甲基蓝等附着和团聚，实现对重金属离子和有机污染物的负载和吸附，并且生物活性炭具有巨大的孔隙和比表面积，通过水热法和超声分散使金属有机骨架Cu3(BTC)2配合物均匀的负载在生物活性炭的表面和孔隙中，增大了金属有机骨架Cu3(BTC)2配合物与重金属离子和有机分子污染物的接触面积，提高了材料的对有机污染物的吸附效率。
该一种Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂，通过加入铬酸银Ag2CrO4，Ag2CrO4水解产生的强氧化性的CrO4 2—和Ag+，金属有机骨架Cu3(BTC)2吸附的有机污染物如亚甲基蓝被强氧化性的CrO4 2—氧化，降解成有机小分子，从而失去活性或毒性，并且有机小分子很容易被生物活性炭所吸附，避免了二次污染，同时当生物活性炭吸附水体中的细菌或真菌时，Ag2CrO4水解产生的Ag+通过银离子吸附作用进入水体中的细菌或真菌的细胞膜内，和细胞内酵素反应，引起细菌或真菌的蛋白质代谢失调，导致其新陈代谢障碍，细胞分裂或增殖机能停止，起到了抑菌和灭菌的效果。

Claims (7)

1.一种Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂及其制法，包括以下重量份数配比的配方原料，其特征在于：7-10份微米级Ag2CrO4、25-30份金属有机骨架Cu3(BTC)2、60-68份生物活性炭、0.05-0.1份硅烷偶联剂，制法包括以及以下实验药品：蒸馏水、重铬酸钾、醋酸银、35-40％的醋酸溶液、8-10％的稀盐酸、无水乙醇、三水硝酸铜、乙二醇。
2.根据权利要求1所述的一种Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂及其制法，其特征在于：所述微米级铬酸银质量分数为≥98.5％，粒径为4-7um，制备方法如下：
向1000mL反应瓶中加入600mL蒸馏水，再依次称取20-30g重铬酸钾和22-34g醋酸银，再缓慢加入30-45mL质量分数为36-40％的醋酸溶液，搅拌均匀后将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至75-80℃，并匀速搅拌反应4-5h，有大量的红棕色沉淀生成，反应结束将反应瓶冷却至室温，并过滤出溶剂得到棕色固体混合物，依次使用100-150mL质量分数为8-10％的稀盐酸溶液和2000-3000mL蒸馏水洗涤棕色固体混合物，将洗涤干净的固体混合物置于烘箱中干燥水分，得到红棕色固体铬酸银Ag2CrO4，再将Ag2CrO4置于高能行星球磨机中，加入400mL无水乙醇，球磨机公转转速为250-260rpm，自转转速为520-530rpm，球磨24-28h，直至物料全部通过2000目密目网，最后将物料置于烘箱中加热至75-80℃，干燥4-5h除去乙醇，得到粒径为5-6.5um的微米级Ag2CrO4。
3.根据权利要求1所述的一种Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂及其制法，其特征在于：所述金属有机骨架Cu3(BTC)2为均苯三甲酸铜配合物，质量分数≥96.2％，制备方法如下：
依次向1000mL烧杯中加入400mL蒸馏水和40-80g三水硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O，搅拌使其充分溶解后再加入200mL乙二醇和75-150g均苯三甲酸，搅拌溶解后将烧杯中的溶液转移进高压水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至130-140℃反应20-24h，反应结束后将反应釜冷却至室温，并将物料抽滤除去溶剂，依次使用4000-5000mL蒸馏水洗涤除去乙二醇和800-1000mL无水乙醇除去未反应物和反应产生的杂质，将洗涤干净的络合产物置于烘箱中加热至70-75℃，干燥8-10h得到均苯三甲酸铜配合物金属有机骨架Cu3(BTC)2。
4.根据权利要求1所述的一种Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂及其制法，其特征在于：所述生物活性炭使用椰子壳、杏仁壳和水稻秸秆作为混合炭基，质量比为1-1.5:2-3:5.5-7，通过行星球磨机粉碎研磨，进入连续式气氛炉中煅烧，煅烧温度为630-640℃，煅烧时间6-8h，再向连续式气氛炉通入蒸馏水和二氧化碳进行活化，活化温度为960-980℃，活化时间为4-5h，制备出的生物活性炭具有发达的微孔结构和巨大的比表面积。
5.根据权利要求1所述的一种Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂及其制法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550(A-1100)，主要成分为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的一种Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂及其制法，其特征在于：所述蒸馏水、重铬酸钾、醋酸银、无水乙醇、三水硝酸铜、乙二醇均为化学分析纯。
7.根据权利要求1所述的一种Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂及其制法，其特征在于：所述Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂，制备方法包括如下：
向2000mL烧杯中加入1000mL无水乙醇，再依次加入制得的7-10份微米级Ag2CrO4、25-30份金属有机骨架Cu3(BTC)2和0.05-0.1份硅烷偶联剂，搅拌均匀后将烧杯置于超声处理仪中，加热至50-55℃，超声频率为20KHz，超声处理3-4h，再向烧杯中加入60-68份生物活性炭，加热至60-65℃，超声频率为28KHz，超声处理6-8h，使Ag2CrO4-Cu3(BTC)2均匀负载到生物活性炭的表面和内壁，然后将烧杯置于烘箱中，加热至65-70℃，缓慢蒸发乙醇5-8h，得到Ag2CrO4-Cu3(BTC)2负载生物活性炭吸附剂。
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