CN111269196A - 一种uhp氧化制备ns的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种UHP氧化制备NS的新方法，采用尿素与双氧水形成的UHP溶液作氧化剂，在一定温度下对原料M和叔丁胺进行氧化反应，反应结束后分离产品NS，滤液经历浓缩回收叔丁胺、母液净化处理操作后得到含尿素母液，进行套用。本方法操作简单、条件温和、清洁环保，无废盐产生，产品熔点高、纯度高易于实现工业化。采用UHP溶液作氧化剂，无废盐、废气产生，含尿素母液套用，从根源上解决了三废问题。尿素的加入不仅可以起到调节双氧水氧化性的作用，从而提高反应选择性，还可以与双氧水形成UHP，降低了双氧水直接氧化的危险性，提高了氧化工艺的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶促进剂NS新的合成方法，具体是一种UHP溶液作氧化剂制备NS的新方法。属于化学合成技术领域。
背景技术
UHP(即尿素过氧化氢复合物)是由尿素和过氧化氢间的强氢键作用产生的配合物。它将不稳定的过氧化氢转变为易操作、安全的、稳定于室温的固体，且价格低廉。UHP在不同的溶剂和催化剂下显示出不同的氧化能力，是有机合成中一种重要的氧化试剂。兼具尿素和双氧水的性质，在水中能缓慢放出氧气。与过碳酸钠等无机过氧化物相比，其性能更优越，具有活性氧含量高、在水中溶解度大、稳定性好、可溶于有机溶剂等优点。
NS(即N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺，也称作TBBS)是次磺酰胺类硫化促进剂的重要品种之一，在目前各类促进剂中是一种高度活泼的后效促进剂，具有很高的加工安全性，而且硫化胶具有良好的物理性能、机械性能以及耐老化性能，硫化时间短。主要用于制造轮胎、胶管、胶鞋、电缆等工业橡胶制品。
目前合成促进剂NS的方法主要有四种：(1)次氯酸钠氧化法：促进剂M与叔丁胺在氧化剂次氯酸钠存在条件下反应生成NS。本法缺点是产生大量高盐废水。(2)催化氧化法：用醋酸铜或酞菁钴做催化剂，用氧气氧化。本法缺点是氧气易爆，技术安全难度大，设备投资大。(3)电解氧化法：M与叔丁胺在电解作用下氧化生成促进剂NS。缺点是技术不成熟，处于实验阶段。(4)氯气氧化法：以氯气为氧化剂，M与叔丁胺氧化生成NS。缺点是物料粘稠、操作困难，且氧化剂氯气对人体和环境危害严重，产生的含盐有机废水处理难度大。这些方法不是造成大量污染就是设备投资过大或技术不成熟等，这些生产工艺均不符合绿色化工、清洁生产的要求。
发明内容：
本发明的目的是提供一种UHP氧化制备NS的新方法，采用尿素与双氧水形成的UHP溶液作氧化剂，在一定温度下对原料M和叔丁胺进行氧化反应，反应结束后分离产品NS，滤液经历浓缩回收叔丁胺、母液净化处理操作后得到含尿素母液，进行套用。本方法操作简单、条件温和、清洁环保，无废盐产生，产品熔点高、纯度高易于实现工业化。采用UHP溶液作氧化剂，无废盐、废气产生，含尿素母液套用，从根源上解决了三废问题。尿素的加入不仅可以起到调节双氧水氧化性的作用，从而提高反应选择性，还可以与双氧水形成UHP，降低了双氧水直接氧化的危险性，提高了氧化工艺的安全性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种UHP氧化制备NS的方法，以促进剂M和叔丁胺为原料，以UHP为氧化剂制备NS；
所述的UHP氧化制备NS的方法，包括的步骤如下：
(1)将尿素(或含尿素母液)加入到双氧水中，搅拌，得到UHP溶液；
(2)将促进剂M、叔丁胺与适量水混合打浆；
(3)将M的混合物加热至10～80℃，滴加UHP氧化剂；
(4)滴加完毕，保温反应至TCL无原料M剩余即为终点；
(5)离心、洗涤，滤饼干燥得到NS成品；
(6)母液浓缩套用；
工艺路线如下：
UHP的制备方程式
NS的制备方程式
优选的，步骤(1)双氧水浓度为5～35％，进一步优选的双氧水浓度为15～30％。
优选的，步骤(1)所述尿素与双氧水质量比为1:0.5～30。进一步优选的，尿素与双氧水质量比为1:1～20。
优选的，步骤(2)所述的叔丁胺与M摩尔量比为1～5：1。进一步优选的，叔丁胺与M摩尔量比为2～4：1。
优选的，步骤(2)所述的叔丁胺与水质量比为1：0～0.5。进一步优选的，叔丁胺与水质量比为1：0.1～0.2。
优选的，步骤(3)所述的反应温度为40～60℃。
优选的，步骤(3)双氧水滴加时间为2～10h，进一步优选的双氧水滴加时间为2～6h。
优选的，步骤(6)所述的母液浓缩套用，具体为浓缩至叔丁胺含量≥80％，且利用活性炭吸附对母液进行净化处理。
本发明的有益效果：
本方法采用促进剂M和叔丁胺为原料、UHP溶液作氧化剂制备NS，无废盐产生，含尿素母液套用，废水量仅为氧化反应生成水，从根源上解决了三废问题。尿素的加入不仅可以起到调节双氧水氧化性的作用，从而提高反应选择性，还可以与双氧水形成UHP，降低了双氧水直接氧化的危险性，提高了氧化工艺的安全性。
本方法操作简单、条件温和、清洁环保，无废盐产生，产品熔点高、纯度高易于实现工业化。
具体实施方式：
实施例1
将76g尿素加入到153.6g浓度为28％双氧水中，搅拌配制成UHP溶液，作为NS制备反应的氧化剂。167.25g促进剂M，146g叔丁胺和50g水中打浆，加热至40℃，滴加上述配制的氧化剂。氧化剂滴加4h，保温反应，TLC检测无M剩余后结束反应。降温、离心、洗涤、干燥得到NS产品。滤液浓缩回收叔丁胺，浓缩后的含尿素母液采用活性炭脱色。初熔点：106℃，纯度：98.9％，收率：92.6％。
实施例2
将实施例1中回收的含尿素母液加入到153.6g浓度为28％的双氧水中，搅拌配制成UHP溶液，作为NS制备反应的氧化剂。167.25g促进剂M、73g叔丁胺和91.5g回收叔丁胺(含量80％)混合打浆，加热至40℃，滴加制备的上述氧化剂。氧化剂滴加4h，保温反应，TLC检测无M剩余后结束反应。降温、离心、洗涤、干燥得到NS产品。滤液浓缩回收叔丁胺，浓缩后的含尿素母液采用活性炭脱色。初熔点：106.2℃，纯度99.0％，收率：92.8％，
实施例3
将120g尿素加入到215.04g双氧水(浓度为20％)中，搅拌配制成UHP溶液，作为NS制备反应的氧化剂。167.25g促进剂M，219g叔丁胺和60g水中打浆，加热至50℃，滴加335.04g的上述氧化剂。氧化剂滴加6h，保温反应，TLC检测无M剩余后结束反应。降温、离心、洗涤、干燥得到NS产品。滤液浓缩回收叔丁胺，浓缩后的含尿素母液采用活性炭脱色。初熔点：105.8℃，纯度98.7％，收率：91.6％。
实施例4
将40g尿素加入134.4g浓度为32％双氧水中，搅拌配制成UHP溶液，作为NS制备反应的氧化剂。167.25g促进剂M、400g叔丁胺和80g水混合打浆，加热至55℃，滴加上述UHP溶液。氧化剂滴加2h，保温反应，TLC检测无M剩余后结束反应。降温、离心、洗涤、干燥得到NS产品。滤液浓缩回收叔丁胺，浓缩后的含尿素母液采用活性炭脱色。初熔点：105.9℃，纯度98.8％，收率：93.6％。
实施例5
将尿素加入到134.4g浓度为32％双氧水中，搅拌配制成UHP溶液，作为NS制备反应的氧化剂。167.25g促进剂M、146g叔丁胺混合打浆，加热至60℃，滴加上述氧化剂。氧化剂滴加5h，保温反应，TLC检测无M剩余后结束反应。降温、离心、洗涤、干燥得到NS产品。滤液浓缩回收叔丁胺，浓缩后的含尿素母液采用活性炭脱色。初熔点：105.5℃，纯度98.5％，收率：91.8％。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种UHP氧化制备NS的方法，其特征在于，以促进剂M和叔丁胺为原料，以UHP为氧化剂制备NS。
2.如权利要求1所述的UHP氧化制备NS的方法，其特征在于，包括的步骤如下：
(1)将尿素或含尿素母液加入到双氧水中，搅拌，得到UHP溶液；
(2)将促进剂M、叔丁胺与水混合打浆；
(3)将M的混合物加热至10～80℃，滴加UHP氧化剂；
(4)滴加完毕，保温反应至TCL无原料M剩余即为终点；
(5)离心、洗涤，滤饼干燥得到NS成品；
(6)母液浓缩套用。
3.如权利要求2所述的UHP氧化制备NS的方法，其特征在于，步骤(1)双氧水浓度为5～35％；优选的双氧水浓度为15～30％。
4.如权利要求2所述的UHP氧化制备NS的方法，其特征在于，步骤(1)所述尿素与双氧水质量比为1:0.5～30；优选的，尿素与双氧水质量比为1:1～20。
5.如权利要求2所述的UHP氧化制备NS的方法，其特征在于，步骤(2)所述的叔丁胺与M摩尔比为1～5：1；优选的，叔丁胺与M摩尔量比为2～4：1。
6.如权利要求2所述的UHP氧化制备NS的方法，其特征在于，步骤(2)所述的叔丁胺与水质量比为1：0～0.5；优选的，叔丁胺与水质量比为1：0.1～0.2。
7.如权利要求2所述的UHP氧化制备NS的方法，其特征在于，步骤(3)所述的反应温度为40～60℃。
8.如权利要求2所述的UHP氧化制备NS的方法，其特征在于，步骤(3)双氧水滴加时间为2～10h。
9.如权利要求2所述的UHP氧化制备NS的方法，其特征在于，步骤(3)双氧水滴加时间为2～6h。
10.如权利要求2所述的UHP氧化制备NS的方法，其特征在于，步骤(6)所述的母液浓缩套用，具体为浓缩至叔丁胺含量≥80％，且利用活性炭吸附对母液进行净化处理。
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