CN113651736A - 一种连续快速制备双酚s的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续快速制备双酚S的方法，以苯磺酸与苯酚先进行反应，再与硫酸反应，在双酚S的粗制过程中抑制异构体2，4’‑BPS，能够减少精制过程中添加其他溶剂，对环保性问题进行改善，同时增加双酚S回收率及纯度，同时使用活性炭、海泡石的双重净化，减少异构体的同时对废料内的有害物质进行吸收，减少环保处理问题，同时活性炭、海泡石能重复回收利用，大大节省了工艺时间、节约了生产成本，使得双酚S的提纯能够快速连续的进行。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，具体涉及一种连续快速制备双酚S的方法。
背景技术
双酚S：化学名称为4,4，-二羟基二苯砜(简称BPS)，英文名称为4,4'-Sulfonyldiphenol，CAS号：80-09-1，其具有优良的耐热、耐光和抗氧化性能。双酚S作为单体可以合成高分子聚醚砜、聚砜醚酮等聚合物材料，同时其可以作为制备性能优良的阻燃剂(四溴双酚S、八溴S醚等)及热压敏记录纸显色剂的中间体。由于双酚S用途广，性能好，市场需求量逐年上涨，具有很大的市场前景。
目前制备双酚S的工艺路线主要有如下几种：
1)以4,4，-二氯二苯砜为原料在碱作用下水解生成钠盐，再经酸化制备双酚S。其反应方程式如下：
由于原料4,4，-二氯二苯砜不易得到，且碱熔反应条件苛刻，生产中含盐废水多，因此该路线鲜有工业化。
2)以苯酚和二氧化硫为原料制备4,4，-二羟基二苯硫醚中间体，再经双氧水氧化制备双酚S。其反应方程式如下：
该方法虽然可以制得含量高的双酚S，但需先制备中间体4,4，-二羟基二苯硫醚，不仅使工艺流程过长，增加生产成本，且原料二氧化硫不易储存及运输，生产中操作操作安全风险，因此该路线也鲜有工业化。
3)以苯酚、硫酸为原料经磺化、脱水制备双酚S，其方程式如下：
该路线为工业化主流路线，实际生产中苯酚与硫酸先磺化生成对羟基苯磺酸及水，体系继续升温及减压除水时对羟基苯磺酸与苯酚继续脱色生成双酚S。减压反应过程中需要多次补加苯酚使体系中产生的水被完全带出，使工艺过程过于繁琐，且操作环境容易有苯酚气味溢出，操作人员中毒事故，同时生产过程中会有大量BPS的异构体2，4’-BPS生成。因此有文献提出溶剂法带水实现体系除水的目的，但该方法引入了新的溶剂，于环保不利。
随着市场经济的快速发展，人们对幸福生活的向往比以往更加强烈，化工生产过程对安全及环保要求越来越要求严格，因此针对工业化路线3存在的问题，急需寻找办法解决。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种连续快速制备双酚S的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案，
一种连续快速制备双酚S的方法，包括如下步骤：
S1.苯酚与苯磺酸在惰性气氛下，40-150℃常压反应1-2h，反应结束后，加入浓硫酸并通入减压精制装置，温度缓慢升至170-180℃，反应10-24h，得到第一处理液，所述的苯酚和所述的浓硫酸的摩尔比为2:1-1.5；
所述的苯酚与所述的苯磺酸的摩尔比为1：0.02-0.2；
S2.控制回流比使所述第一处理液内的水被减压带出，待所述第一处理液内反应生成的水被完全分离，减压以回收多余的苯酚，得到双酚S粗品；
S3.将制得的双酚S粗品精制得到双酚S成品。
优选地，步骤S3中的精制包括如下步骤：
将双酚S粗品加入甲醇水溶液内，80-85℃搅拌反应10-30min，滴入碱溶液调节pH值至6-7，得到第二处理液；
向第二处理液内加入活性炭，80-85℃保温反应1-2h，趁热过滤，得到第一滤液；
对第一滤液缓慢降温，待晶体析出，降温至25-35℃后，过滤出固体，对所得固体用30％的甲醇水溶液漂洗，再干燥得到精制双酚S，以所述精制双酚S作为所述双酚S成品。
优选地，所述活性炭的制备方法包括如下步骤：
将炭质原料放入酸性溶液中浸泡12-24h后取出，于氩气氛围下200-350℃下烧结，得到第一处理材料；
将第一处理材料冷却至40-60℃，放入质量分数30-70％的水杨酸溶液中浸泡1-5h后过滤，再于200-400℃下干燥，得到所述活性炭。
优选地，以质量百分比计，所述的酸性溶液包括如下成分：
碳酸10-12％，硫酸5-15％，余量为去离子水。
优选地，以质量百分比计，所述的酸性溶液包括如下成分：
碳酸10-12％，硝酸5-8％，果酸1-5％，余量为去离子水。
优选地，干燥得到所述精制双酚S之后还包括如下步骤：
将精制双酚S于乙醇水溶液内75-80℃搅拌反应10-30min后，调节pH值至6-7，得到第三处理液；
向第三处理液内加入憎水海泡石，降温至50-60℃保温1-2h，过滤得到第二滤液；
对第二滤液缓慢降温至25-30℃，待晶体析出后，等待10-30min，过滤得到固体，将得到的固体用20-30％的有机溶剂冲洗、干燥后得到二次精制的双酚S，作为所述双酚S成品。
优选地，所述憎水海泡石的制备方法包括如下步骤：
海泡石和杂多酸水溶液按1：10的固液比混合，70-80℃下搅拌反应30-60min后，降温至30-40℃有机溶剂清洗，再以去离子水清洗，后粉碎、干燥得到第二处理材料；
硅烷偶联剂与乙醇溶液按1：2-10的比例水解后，将第二处理材料按固液比1：5-10放入水解液内，60-80℃搅拌反应10-30min，再经抽滤、干燥后得到所述憎水海泡石。
优选地，所述杂多酸水溶液的制备方法包括如下步骤：
将杂多酸与碳酸溶液混合，于20-40℃下超声分散30-50min后，调节pH值至1-2，得到混合溶液；
混合溶液保温静置12-24h至析出晶体，晶体过滤、洗涤、干燥后以固液比1-3：10的比例融于去离子水中，得到该杂多酸水溶液；
所述的杂多酸为钼酸钠、硅酸钠、磷酸钠、钨酸钠中的至少两种。
优选地，所述的有机溶剂包括如下成分：
乙醇 10-15％，乙醚5-8％，余量为去离子水。
优选地，以质量百分比计，所述的硅烷偶联剂包括如下成分：
烷基硅烷 50-80，余量为聚醚硅烷。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、以苯磺酸与苯酚先进行反应，再与硫酸反应，在双酚S的粗制过程中抑制异构体2，4’-BPS，能够减少精制过程中添加其他溶剂，对环保性问题进行改善；
2、增加双酚S回收率及纯度，同时使用活性炭、海泡石的双重净化，减少异构体的同时对废料内的有害物质进行吸收，减少环保处理问题，同时活性炭、海泡石能重复回收利用，大大节省了工艺时间、节约了生产成本，使得双酚S的提纯能够快速连续的进行。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、6中的海泡石重复使用1、3、5、7次后，对废水内酚的脱除率对比图.
具体实施方式
以下结合说明书和具体实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
一种连续快速制备双酚S的方法，包括如下步骤：
S1.苯酚与苯磺酸在氮气氛围下，80℃常压反应1.5h，反应结束后，加入浓硫酸并通入减压精制装置，温度缓慢升至175℃，反应18h，得到第一处理液，所述苯酚、浓硫酸、苯磺酸的摩尔比为2：1.3：0.2。
S2.控制回流比使所述第一处理液内的水被减压带出，待所述第一处理液内反应生成的水被完全分离，减压以回收多余的苯酚，得到双酚S粗品；
S3.将双酚S粗品加入甲醇水溶液内，80℃搅拌反应25min，滴入碱溶液调节pH值至7，得到第二处理液；
向第二处理液内加入活性炭，85℃保温反应2h，趁热过滤，得到第一滤液；
对第一滤液缓慢降温，待晶体析出，降温至30℃后，过滤出固体，对所得固体用30％的甲醇水溶液漂洗，再干燥后得到一次精制的双酚S；
将一次精制的双酚S于乙醇水溶液内75℃搅拌反应25min后，调节pH值至6，得到第三处理液；
向第三处理液内加入憎水海泡石，降温至55℃保温1.8h，过滤得到第二滤液；
对第二滤液缓慢降温至25℃的同时，待晶体析出后，再等待15min，过滤出固体，固体用有机溶剂冲洗、干燥后得到双酚S成品。
本实施例中，海泡石的制备方法包括如下步骤：
海泡石和杂多酸水溶液按1：10的固液比混合，75℃下搅拌反应50min后，降温至35℃有机溶剂清洗，再以去离子水清洗，后粉碎、干燥得到第二处理材料；
硅烷偶联剂与乙醇溶液按1：8的比例水解后，将第二处理材料按固液比1：9放入水解液内，80℃搅拌反应20min，再经抽滤、干燥后得到憎水海泡石。
硅烷偶联剂为70％的十八烷基硅烷和30％聚醚聚硅氧烷；
杂多酸水溶液的制备方法包括如下步骤：
将钼酸钠和硅酸钠按1：1的比例与碳酸溶液混合，于30℃下超声分散40min后，调节pH值至1，得到混合溶液；
混合溶液保温静置15h至析出晶体，晶体过滤、洗涤、干燥后以固液比2：10的比例融于去离子水中，得到该杂多酸水溶液；
有机溶剂为20％的乙醇溶液。
对比例1
本对比例与实施例1不同的是：
S1.苯酚与苯磺酸在氮气氛围下，80℃常压反应1.5h，反应结束后，加入浓硫酸并通入减压精制装置，温度缓慢升至175℃，反应18h，得到第一处理液，所述苯酚、浓硫酸、苯磺酸的摩尔比为2：1.3：0.2。
S2.控制回流比使所述第一处理液内的水被减压带出，待所述第一处理液内反应生成的水被完全分离，减压以回收多余的苯酚，得到双酚S粗品；
S3.将双酚S粗品加入甲醇水溶液内，80℃搅拌反应25min，滴入碱溶液调节pH值至7，得到第二处理液；
向第二处理液内加入活性炭，85℃保温反应2h，趁热过滤，得到第一滤液；
对第一滤液缓慢降温，待晶体析出，降温至30℃后，过滤出固体，对所得固体用30％的甲醇水溶液漂洗，干燥后得到精制的双酚S。
对比例2
本对比例与实施例1不同的是：
S1.苯酚加入浓硫酸并通入减压精制装置，175℃反应18h，得到第一处理液，所述的苯酚和所述的浓硫酸的摩尔比为2:1.3；
对比例3
本对比例与实施例1不同的是：
本实施例中，硅烷偶联剂为50％的十八烷基硅烷和50％聚醚聚硅氧烷；
对比例4
本对比例与实施例1不同的是：
本实施例中，硅烷偶联剂为70％的十八烷基三甲氧基硅烷和30％的聚醚聚硅氧烷。
对比例5
本对比例与实施例1不同的是：
本实施例中，硅烷偶联剂为十八烷基硅烷。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：
杂多酸水溶液的制备方法包括如下步骤：
将钼酸钠、硅酸钠、钨酸钠按1：1：1的比例与碳酸溶液混合，于30℃下超声分散40min后，调节pH值至1，得到混合溶液；
混合溶液保温静置15h至析出晶体，晶体过滤、洗涤、干燥后以固液比2：10的比例融于去离子水中，得到该杂多酸水溶液；
有机溶剂为20％的乙醇溶液。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：
杂多酸水溶液的制备方法包括如下步骤：
将钼酸钠、硅酸钠按1：1的比例与碳酸溶液混合，于30℃下超声分散40min后，调节pH值至1，得到混合溶液；
混合溶液保温静置15h至析出晶体，晶体过滤、洗涤、干燥后以固液比2：10的比例融于去离子水中，得到该杂多酸水溶液；
有机溶剂为12％的乙醇、8％的乙醚和80％的去离子水的混合物。
实施例4
本实施例与实施例3不同的是：
在实施例3的基础上对活性炭的制备方法做了优化，具体步骤如下：
将炭质原料放入酸性溶液中浸泡15h后取出，于氩气氛围下300℃下烧结，得到第一处理材料；
第一处理材料冷却至50℃，放入质量分数50％的水杨酸溶液中浸泡2h后，300℃下干燥，得到活性炭；
本实施例中，酸性溶液包括如下成分：
碳酸 12％；
硫酸 8％；
去离子水 80％。
对比例6
本对比例与实施例4不同的是：
将炭质原料放入酸性溶液中浸泡15h后取出，于氩气氛围下300℃下烧结，得到第一处理材料；
第一处理材料冷却至50℃，放入质量分数50％的硫酸溶液中浸泡2h后，300℃下干燥，得到活性炭。
对比例7
本对比例与实施例4不同的是：
将炭质原料放入酸性溶液中浸泡15h后取出，于氩气氛围下300℃下烧结，得到第一处理材料；
将第一处理材料冷却至50℃，放入质量分数25％的硫酸和25％的水杨酸混合溶液中浸泡2h后，300℃下干燥，得到活性炭。
对比例8
本对比例与实施例4不同的是：
本实施例中，酸性溶液包括如下成分：
碳酸 12％；
盐酸 8％；
去离子水 80％。
实施例5
本对比例与实施例4不同的是：
本实施例中，酸性溶液包括如下成分：
对比例9
本对比例与实施例5不同的是：
本实施例中，酸性溶液包括如下成分：
实施例6
本实施例与实施例5不同的是，
本实施例中，制备憎水海泡石时使用的有机溶剂包括如下成分：
乙醇 15％；
乙醚 5％；
去离子水 80％。
对比例10
本对比例与实施例6不同的是：
本实施例中，制备憎水海泡石时使用的有机溶剂包括如下成分：
乙醚 20％；
去离子水 80％。
由图1可知，
分别对实施例1和对比例2制得的双酚S粗品的异构体4，4’-BPS和异构体2，4’-BPS含量进行测定，具体结果见表1：
表1
| 实施例1 | 对比例2 | |
| 2，4’-BPS含量(％) | 0.02 | 2 |
| 4，4’-BPS含量(％) | 98 | 91 |
分别对使用实施例1-6和对比例1-11制备成的异构体4，4’-BPS的纯度及收率进行测定，具体结果见表2：
表2
| 4，4’-BPS纯度(％) | 4，4’-BPS收率(％) | |
| 对比例1 | 90.21 | 61.35 |
| 对比例2 | 86.33 | 64.82 |
| 对比例3 | 91.05 | 72.37 |
| 对比例4 | 88.62 | 67.59 |
| 对比例5 | 89.96 | 71.33 |
| 对比例6 | 97.98 | 96.22 |
| 对比例7 | 97.88 | 96.12 |
| 对比例8 | 97.92 | 93.71 |
| 对比例9 | 95.33 | 90.24 |
| 对比例10 | 98.51 | 92.11 |
| 实施例1 | 97.45 | 90.23 |
| 实施例2 | 97.62 | 89.71 |
| 实施例3 | 97.84 | 91.33 |
| 实施例4 | 98.27 | 96.55 |
| 实施例5 | 99.93 | 97.45 |
| 实施例6 | 99.98 | 97.64 |
分别对实施例1、2、3、6和对比例1、3、4、5、10生产后产生的废弃溶液进行酚含量测定，具体结果见表3：
表3
| 酚含量(mg/L) | |
| 实施例1 | 22.59 |
| 实施例2 | 36.57 |
| 实施例3 | 19.65 |
| 实施例6 | 12.33 |
| 对比例1 | 876.68 |
| 对比例3 | 432.75 |
| 对比例4 | 549.32 |
| 对比例5 | 469.37 |
| 对比例10 | 49.52 |
请参阅表1-表2，及上述对比例和实施例内容，对比实施例1和对比例2，可知，实施例1在对比例2的基础上，使用苯磺酸作为抑制剂，抑制异构体2，4’-BPS的生成，所制备粗品双酚S内的异构体2，4’-BPS含量可忽略不计；
对比实施例1和对比例1，可知，实施例1在对比例1的基础上，使用十八烷基硅烷和聚醚聚硅氧烷，并以杂多酸进行改性的海泡石对活性炭过滤精制后的双酚S进行了二次精制，对4，4’-BPS的纯度及收率均有较大程度提高；
对比实施例1和对比例3-5，可知，使用70％的十八烷基硅烷和30％聚醚聚硅氧烷作为海泡石的表面改性剂具有更好的效果，海泡石的性能更优越；
对比实施例1和实施例2，可知，实施例2在实施例1的基础上，在杂多酸的制备中增加了钨酸钠成分，精炼的4，4’-BPS的纯度有所提高，但收率有明显降低；
对比实施例1、实施例3，可知，实施例3在实施例1的基础上对改进海泡石使用的有机溶剂进行了改进，以12％的乙醇和8％的乙醚作为有机溶剂，优化了海泡石的性能，4，4’-BPS的纯度有进一步提高；
对比实施例3、实施例4和对比例8，可知，实施例4在实施例3的基础上对活性炭进行酸浸泡-干燥的改进方式，同时使用碳酸和硫酸两种成分进行浸泡，制得的活性炭对双酚S的提纯效果更好；
对比实施例4和对比例6-7，可知，一次烧结后在活化过程中使用水杨酸浸泡再干燥，相比于其他酸性溶剂或合成酸性溶剂对双酚S的精炼效果更好；
对比实施例4、实施例5和对比例9，可知，对比例5在酸性溶液的成份内增加了果酸成分，对海泡石相对双酚S的提纯效果达到了更好的效果；
对比实施例5、实施例6和对比例10，可知，制备海泡石的有机溶剂使用乙醇和乙醚的混合物，能带给海泡石更好的提纯效果；
参阅表3，及上述对比例和实施例内容，对比实施例1、2、3、6和对比例1、3、4、5、10，可知，使用实施例6的方法制备的海泡石，在精炼过程中对含酚工业废料的处理效果最好，最环保，同时，由图1可知，实施例6中的改性海泡石重复脱除率最好。
由上述可见，实施例6相比于实施例1-实施例5的制备方法制得的双酚S纯度和收率均为最高，制备后废液酚含量最少，因此，认为实施例6为本发明的最优实施例。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种连续快速制备双酚S的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.苯酚与苯磺酸在惰性气氛下，40-150℃常压反应1-2h，反应结束后，加入浓硫酸并通入减压精制装置，温度缓慢升至170-180℃，反应10-24h，得到第一处理液，所述苯酚、浓硫酸、苯磺酸的摩尔比为2:1-1.5：0.02-0.4；
S2.控制回流比使所述第一处理液内的水被减压带出，待所述第一处理液内反应生成的水被完全分离，减压以回收多余的苯酚，得到双酚S粗品；
S3.将制得的双酚S粗品精制得到双酚S成品。
2.根据权利要求1所述的一种连续快速制备双酚S的方法，其特征在于，步骤S3中的精制包括如下步骤：
将双酚S粗品加入甲醇水溶液内，80-85℃搅拌反应10-30min，滴入碱溶液调节pH值至6-7，得到第二处理液；
向第二处理液内加入活性炭，80-85℃保温反应1-2h，趁热过滤，得到第一滤液；
对第一滤液缓慢降温，待晶体析出，降温至25-35℃后，过滤出固体，对所得固体用30％的甲醇水溶液漂洗，再干燥得到精制双酚S，以所述精制双酚S作为所述双酚S成品。
3.根据权利要求2所述的一种连续快速制备双酚S的方法，其特征在于，所述活性炭的制备方法包括如下步骤：
将炭质原料放入酸性溶液中浸泡12-24h后取出，于氩气氛围下200-350℃下烧结，得到第一处理材料；
将第一处理材料冷却至40-60℃，放入质量分数30-70％的水杨酸溶液中浸泡1-5h后过滤，再于200-400℃下干燥，得到所述活性炭。
4.根据权利要求3所述的一种连续快速制备双酚S的方法，其特征在于，以质量百分比计，所述的酸性溶液包括如下成分：
碳酸10-12％，硫酸5-15％，余量为去离子水。
5.根据权利要求3所述的一种连续快速制备双酚S的方法，其特征在于，以质量百分比计，所述的酸性溶液包括如下成分：
碳酸10-12％，硝酸5-8％，果酸1-5％，去离子水为余量。
6.根据权利要求4所述的一种连续快速制备双酚S的方法，其特征在于，干燥得到所述精制双酚S之后还包括如下步骤：
将精制双酚S于乙醇水溶液内75-80℃搅拌反应10-30min后，调节pH值至6-7，得到第三处理液；
向第三处理液内加入憎水海泡石，降温至50-60℃保温1-2h，过滤得到第二滤液；
对第二滤液缓慢降温至25-30℃，待晶体析出后，等待10-30min，过滤得到固体，将得到的固体用20-30％的有机溶剂冲洗、干燥后得到二次精制的双酚S，作为所述双酚S成品。
7.根据权利要求6所述的一种连续快速制备双酚S的方法，其特征在于，所述憎水海泡石的制备方法包括如下步骤：
海泡石和杂多酸水溶液按1：10的固液比混合，70-80℃下搅拌反应30-60min后，降温至30-40℃以有机溶剂清洗，再以去离子水清洗，后粉碎、干燥得到第二处理材料；
硅烷偶联剂与乙醇溶液按1：2-10的比例水解后，将第二处理材料按固液比1：5-10放入水解液内，60-80℃搅拌反应10-30min，再经抽滤、干燥后得到所述憎水海泡石。
8.根据权利要求7所述的一种连续快速制备双酚S的方法，其特征在于，所述杂多酸水溶液的制备方法包括如下步骤：
将杂多酸与碳酸溶液混合，于20-40℃下超声分散30-50min后，调节pH值至1-2，得到混合溶液；
混合溶液保温静置12-24h至析出晶体，晶体过滤、洗涤、干燥后以固液比1-3：10的比例融于去离子水中，得到该杂多酸水溶液；
所述杂多酸为钼酸钠、硅酸钠、磷酸钠、钨酸钠中的至少两种。
9.根据权利要求7所述的一种连续快速制备双酚S的方法，其特征在于，以质量百分比计，所述有机溶剂包括如下成分：
乙醇10-15％，乙醚5-8％，去离子水为余量。
10.根据权利要求7所述的一种连续快速制备双酚S的方法，其特征在于，以质量百分比计，所述的硅烷偶联剂包括如下成分：
烷基硅烷50-80％余量为聚醚硅烷。
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