CN110467552A - 一种双酚s的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双酚S的合成方法，包括以下步骤：(1)在搅拌的同时，将苯酚与催化剂在氮气保护下，升温至120～140℃，向其中滴加98wt％的浓硫酸，滴加时间为2.5～3.5h；继续保温反应2～3h，升温至160～190℃，并保温5～6h至体系内成熔融状态，得到粗品。(2)将得到的粗品溶于稀碱液中，调节pH为8.5～9.5，脱色热过滤后得到母液，用稀盐酸调节母液pH至5～6，将析出的单钠盐溶于水中，继续调节pH至2～3，产品以固体形式析出，过滤、烘干后得到4,4’‑二羟基二苯砜。本发明降低了反应温度，提高了反应安全性，简化了操作过程，降低了反应成本，提高了精品中4,4’‑二羟基二苯砜的含量。

Description

一种双酚S的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种双酚S的合成技术。
背景技术
双酚S，中文名称为4,4'-二羟基二苯砜；4,4'-二羟基二苯砜；4,4'-磺酰基二苯酚；双酚S；4,4'-二羟基二苯砜；4-羟基苯砜；对,对-二羟基二苯砜；4,4'-磺酰基二苯酚；双(4-羟基苯基)砜。主要用作合成聚砜树脂的单体，也可直接应用于涂料、皮革改性剂、染料中间体、金属电镀亮光剂等。分子中含两个羟基和一个吸电子很强的砜基，故酸性比其他酚类强。具有耐热、耐氧化性及光稳定性。
目前，现有技术中的双酚S的合成技术，是采用苯酚与硫酸在溶剂均三甲苯和抑制剂的存在下，高温230℃合成双酚S。将189g苯酚溶于相同质量的均三甲苯溶剂中，置于230℃的油浴中，升温至回流开始滴加浓硫酸，约滴加3h，通过分离设备分离出产生的水并将冷凝下来的溶剂回流到反应体系中。滴加完硫酸保温6h左右，由于溶剂对4,4’-二羟基二苯砜的溶解度较低，体系中出现大量固体，用HPLC分析4,4’-二羟基二苯砜含量约90％，经过滤分离，甲醇水50℃溶解后脱色，趁热过滤出不溶性杂质后降温析出白色晶体，过滤出晶体检测含量98％以上的4,4’-二羟基二苯砜，根据浓硫酸用量计算收率约80％左右。目前这种合成技术存在的问题有以下几点：
1、反应温度较高，对设备及导热油要求较高。反应需要导热油长期处于230℃高温，一般导热油最佳使用温度为200℃以下，长时间高温可能使导热油的使用寿命降低，并且小试过程中导热油露天使用，可能存在着火的危险。
2、反应会蒸出溶剂，需要立即冷凝，对冷凝装置要求较高。反应过程中溶剂需要冷凝之后回到反应体系中，由于反应外界温度，溶剂沸腾比较严重，需要冷凝器保持良好的冷凝效果。
3、高温反应，反应过程中可能出现较多的三羟基三苯二砜。由于该反应温度较高，且后期异构化过程需要蒸出溶剂提高温度，在高温情况下体系中会生成部分三羟基三苯二砜。
4、利用甲醇水提纯4,4’-二羟基二苯砜得到的精品中含有2,4’-二羟基二苯砜，含量达不到99％。
因此，目前的双酚S合成方法存在工艺复杂、成本高、产品收率低以及对设备要求苛刻等诸多问题，制约了双酚S的工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种工艺简化、生产成本低、生产安全且产品的纯度和收率高的双酚S的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种双酚S的合成方法，包括以下步骤：
(1)在搅拌的同时，将苯酚与催化剂在氮气保护下，混合升温至120～140℃，向其中滴加98wt％的浓硫酸，滴加反应时间为2.5～3.5h；继续保温反应2～3h，然后升温至160～190℃，并保温5～6h至体系内成熔融状态，蒸出多余的苯酚得到粗品。
(2)将得到的粗品溶于稀碱液中，调节pH为8.5～9.5，脱色热过滤后得到母液，用稀盐酸调节母液pH至5～6，析出单钠盐，将析出的单钠盐溶于水中，继续调节pH至2～3，产品以固体形式析出，过滤、烘干之后得到纯度≥99.1％的4,4’-二羟基二苯砜。
作为优选的一种技术方案，步骤(1)中，所述催化剂为苯磺酸。
作为优选的一种技术方案，所述催化剂的加入量为苯酚质量的0.1～0.2％。
作为优选的一种技术方案，所述苯酚与浓硫酸的质量比为2～3:1。
作为改进的一种技术方案，步骤(1)中，蒸出的苯酚回用到步骤(1)的磺化反应中去。
作为改进的一种技术方案，步骤(1)中，滴加完硫酸继续保温反应的同时采用微负压进行脱水。所述微负压的压力为-0.005～-0.007MPa。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明采用苯酚与硫酸直接反应的工艺代替使用溶剂的工艺，降低了反应温度，本发明的反应分为磺化与缩合两步进行，其中磺化反应温度为120℃-140℃，缩合反应温度为160℃-190℃，相比现有技术大大降低了反应温度，提高了反应的安全性。而且反应过程不需要蒸溶剂，降低了对冷凝装置的需求。反应没有溶剂，对冷凝效果要求较低，普通的冷凝装置便可满足生产需求，并且省去了蒸溶剂的步骤，简化了操作过程，苯酚消耗量没有明显增多，降低了反应成本。后处理方式改为碱溶脱色酸析的方式，提高了精品中4,4’-二羟基二苯砜的含量。
本发明在反应体系中加入催化剂，更助于异构向产物转化，在异构转化阶段助于2,4’-二羟基二苯砜向4,4’-二羟基二苯砜的转化，因此有效提高了产品的纯度和收率，本发明产品纯度达到99.1％以上，收率达到83％以上。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在搅拌的同时，将284g(3.0mol)苯酚与0.5g苯磺酸在氮气保护的前提下，升温至130℃，向其中滴加100g(1.0mol)98％的硫酸，滴加反应时间为3h。在油浴中保温进行磺化反应溶液并采用-0.005MPa的微负压进行脱水。滴完硫酸保温2.5h，然后升温至175℃，并保温5.5h至体系内成熔融状态，取样并用HPLC分析。结果显示4,4’-二羟基二苯砜/2,4’-二羟基二苯砜/三羟基三苯二砜的组成(重量比)＝92.5/7.0/0.5。多余的苯酚已全部蒸出，体系内没有残留，得到4,4’-二羟基二苯砜粗品。蒸出的苯酚用于下次套用。
将粗品溶于稀碱液中，调节PH9.0，脱色热过滤后得到母液，用稀盐酸调节母液pH至5.5，析出单钠盐，将析出的单钠盐溶于水中，继续调节pH至2.5，产品以固体形式析出，过滤、烘干之后得到纯度99.5％的4,4’-二羟基二苯砜，据硫酸用量计算收率为83.8％。
实施例2
在搅拌的同时，将284g(3.0mol)苯酚与0.45g苯磺酸在氮气保护的前提下，升温至135℃，向其中滴加100g(1.0mol)98％的硫酸，滴加反应时间为2.8h。在油浴中保温进行磺化反应溶液并采用-0.006MPa的微负压进行脱水。滴完硫酸保温3h，然后升温至180℃，并保温5h至体系内成熔融状态，取样并用HPLC分析。结果显示4,4’-二羟基二苯砜/2,4’-二羟基二苯砜/三羟基三苯二砜的组成(重量比)＝92.4/7.0/0.6。多余的苯酚已全部蒸出，体系内没有残留，得到4,4’-二羟基二苯砜粗品。蒸出的苯酚用于下次套用。
将粗品溶于稀碱液中，调节PH8.8，脱色热过滤后得到母液，用稀盐酸调节母液pH至5.2，析出单钠盐，将析出的单钠盐溶于水中，继续调节pH至2.2，产品以固体形式析出，过滤、烘干之后得到纯度99.2％的4,4’-二羟基二苯砜，据硫酸用量计算收率为83.5％。
实施例3
在搅拌的同时，将237g苯酚与0.4g苯磺酸在氮气保护的前提下，升温至122℃，向其中滴加100g98％的硫酸，滴加反应时间为3.5h。在油浴中保温进行磺化反应溶液并采用-0.005MPa的微负压进行脱水。滴完硫酸保温2.5h，然后升温至170℃，并保温5.8h至体系内成熔融状态，取样并用HPLC分析。结果显示4,4’-二羟基二苯砜/2,4’-二羟基二苯砜/三羟基三苯二砜的组成(重量比)＝92.3/7.1/0.6。多余的苯酚已全部蒸出，体系内没有残留，得到4,4’-二羟基二苯砜粗品。蒸出的苯酚用于下次套用。
将粗品溶于稀碱液中，调节PH9.0，脱色热过滤后得到母液，用稀盐酸调节母液pH至6，析出单钠盐，将析出的单钠盐溶于水中，继续调节pH至3，产品以固体形式析出，过滤、烘干之后得到纯度99.1％的4,4’-二羟基二苯砜，据硫酸用量计算收率为83.1％。
对比例1
在搅拌的同时将284g(3.0mol)苯酚与0.5g苯磺酸在-0.005MPa的微负压下升温至130℃，并向其中滴加100g(1.0mol)98％的硫酸，滴加3h并在-0.005MPa的微负压下完成脱水。滴完硫酸保温约2.5h升温至175℃，并保温5.5h，取样并用HPLC分析。结果显示4,4’-二羟基二苯砜/2,4’-二羟基二苯砜/三羟基三苯二砜的组成(重量比)＝92.0/7.5/0.5。多余的苯酚已全部蒸出，得到4,4’-二羟基二苯砜粗品。
将粗品放入甲醇水中50℃溶解，脱色，降温结晶析出，得到白色晶体，经检测4,4’-二羟基二苯砜含纯98.6％，据硫酸用量计算收率为80％。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，将得到的粗品后处理方式改为使用甲醇水提纯，具体为：
将粗品放入甲醇水中50℃溶解，脱色，降温结晶析出，得到白色晶体，经检测4,4’-二羟基二苯砜含纯98.9％，据硫酸用量计算收率为80.3％。
可见，在不使用氮气保护的反应条件下，即使采用微负压，也会导致产品转化率低。在同样合成条件下，采用甲醇水热熔晶析的方式，得到的产品纯度和收率也明显降低。

Claims (6)

1.一种双酚S的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在搅拌的同时，将苯酚与催化剂在氮气保护下，混合升温至120～140℃，向其中滴加98wt％的浓硫酸，滴加反应时间为2.5～3.5h；继续保温反应2～3h，然后升温至160～190℃，并保温5～6h至体系内成熔融状态，蒸出多余的苯酚得到粗品；
(2)将得到的粗品溶于稀碱液中，调节pH为8.5～9.5，脱色热过滤后得到母液，用稀盐酸调节母液pH至5～6，析出单钠盐，将析出的单钠盐溶于水中，继续调节pH至2～3，产品以固体形式析出，过滤、烘干之后得到纯度≥99.1％的4,4’-二羟基二苯砜。
2.如权利要求1所述的双酚S的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述催化剂为苯磺酸。
3.如权利要求2所述的双酚S的合成方法，其特征在于：所述催化剂的加入量为苯酚质量的0.1～0.2％。
4.如权利要求1所述的双酚S的合成方法，其特征在于：所述苯酚与浓硫酸的质量比为2～3:1。
5.如权利要求1所述的双酚S的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，蒸出的苯酚回用到步骤(1)的磺化反应中去。
6.如权利要求1所述的双酚S的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，滴加完硫酸继续保温反应的同时采用微负压进行脱水。
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