CN111499517A

CN111499517A - 一种间硝基三氟甲苯的制备方法

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Publication number: CN111499517A
Application number: CN202010295492.7A
Authority: CN
Inventors: 宫宁瑞
Original assignee: BEIJING GREENCHEM TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: BEIJING GREENCHEM TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2020-04-15
Filing date: 2020-04-15
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2040-04-15
Also published as: CN111499517B

Abstract

本发明涉及一种间硝基三氟甲苯的制备方法，在有机溶剂中用三氟甲苯与浓硫酸和硝酸进行硝化反应，具体是将三氟甲苯、有机溶剂和浓硫酸，在搅拌下，控温30～40℃，滴加发烟硝酸，保温反应6‑10小时，反应结束后，静置分液，有机相用碱性水溶液调节PH呈碱性，有机相进行脱溶，最后进行减压蒸馏，得到间硝基三氟甲苯。本发明用二氯乙烷、四氯化碳等氯代非极性溶剂作为反应溶剂进行硝化反应，减少硝化反应过程中的剧烈放热，使反应条件温和、提高了安全性；同时大幅度减少了酸的用量和后处理碱的用量，减少了三废，使后处理简单，产品易于分离，操作简便，副反应少，产率高，产品纯度高，工艺污染小。

Description

一种间硝基三氟甲苯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种间硝基三氟甲苯的制备方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

间硝基三氟甲苯是合成用途广泛的除草剂—苯基杂芳基甲酸和苯基杂芳基硫代甲酸酯等物质的重要原料，也是合成抗结核药物—哒嗪吲哚二酮等物质的重要原料。间硝基三氟甲苯产品主要供应于全球市场。

目前，制备间硝基三氟甲苯的方法是以三氟甲苯为原料，经过硫酸与硝酸的混酸硝化得到产品。然而该方法反应条件苛刻，危险性很高，这主要是由于反应在混酸条件下进行，温度控制较难，具体来说，硝化反应是放热反应，温度越高，硝化反应的速度越快，放出的热量越多，极易造成温度失控而发生爆炸。另外，传统工艺在控温的条件下直接将碱液加入到反应液中，后处理碱的用量大，导致后处理繁琐等问题。

因此，如何能使间硝基三氟甲苯的硝化反应在温和条件下进行，提高制备安全性，同时简化后处理，成为了间硝基三氟甲苯制备领域亟待解决的技术问题之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种间硝基三氟甲苯的制备方法，以克服现有工艺的不足，解决反应过程中可能发生爆炸以及后处理繁琐的问题，得到高产率、高质量的间硝基三氟甲苯。

本发明提供了一种间硝基三氟甲苯的制备方法，包括：在有机溶剂中用式(I)所示的三氟甲苯与浓硫酸和硝酸进行硝化反应，制备式(II)所示的间硝基三氟甲苯

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述制备方法包括：将式(I)所示的三氟甲苯、有机溶剂和浓硫酸，在搅拌下，控温30～40℃，滴加发烟硝酸，保温反应6-10小时，反应结束后，静置分液，有机相用碱性水溶液调节PH呈碱性，有机相进行脱溶，最后进行减压蒸馏，得到式(II)所示的间硝基三氟甲苯。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，所述有机溶剂为氯代非极性溶剂。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，所述有机溶剂为二氯乙烷和/或四氯化碳。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，所述三氟甲苯与所述有机溶剂的摩尔比为1:1～5。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，所述三氟甲苯与所述有机溶剂的摩尔比为1:1～2。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，所述三氟甲苯与所述浓硫酸的摩尔比为1:0.5～1.5。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，所述三氟甲苯与所述浓硫酸的摩尔比为1:0.5～0.8。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，所述硝酸的浓度为92-98％，所述三氟甲苯与硝酸的摩尔比为1:1-2。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，所述碱性水溶液为NaOH和/或KOH水溶液。

本发明的有益效果主要体现在：

1.本发明将间硝基三氟甲苯制备过程中的硝化反应改为在有机溶剂条件下进行，具体是用二氯乙烷、四氯化碳等氯代非极性溶剂作为反应溶剂进行硝化反应，减少硝化反应过程中的剧烈放热，从而克服现有工艺用单一混酸硝化反应容易发生爆炸、控温难的技术问题，使生产操作更简单，安全性更高。

2.本发明的制备方法大幅度减少了酸的用量，后处理碱的用量也随之大幅减少，解决了现有工艺后处理繁琐的问题。

3.本发明的制备方法反应条件温和、危险性低，后处理简单，产品易于分离，操作简便，副反应少，产率高，产品纯度高，整个工艺污染小，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

下文提供了具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明不仅仅限于以下的实施方式。

通常，间硝基三氟甲苯由三氟甲苯硝化得到。根据现有技术，该硝化反应都是在单一的硫酸与硝酸混酸条件下进行的。但由于混酸硝化存在大量的放热现象，可能会导致生产过程中发生爆炸，从而降低生产安全性。另外，由于后处理需要用碱将反应液PH值调为碱性，因此导致产生大量三废，产品后处理操作浪费。

本申请的发明人经过长期研究发现，若改为在有机溶剂条件下硝化，用二氯乙烷、四氯化碳等氯代非极性溶剂作为反应溶剂进行硝化反应，能够大幅降低剧烈放热的现象，其原因可能是溶剂稀释了三氟甲苯的浓度，同时使三氟甲基与硝酸反应从均相反应变成了两相反应，使反应放热缓慢，除此之外，溶剂吸收反应放热的同时也与外部温度发生热交换，导致热量能够及时释放；同时，也大幅度减少了酸的用量以及后处理碱的用量，使产品后处理更加简单，产品更容易分离，减少三废的产生，有益效果十分显著。而在二氯乙烷、四氯化碳等氯代非极性有机溶剂中硝化制备间硝基三氟甲苯，目前未见文献报道。

本发明提供一种间硝基三氟甲苯的制备方法，用有机溶剂参与间硝基三氟甲苯的制备。

本发明间硝基三氟甲苯的制备方法包括：将式(I)所示的三氟甲苯，有机溶剂和浓硫酸加入到反应容器中，在搅拌下，控温30～40℃，滴加发烟硝酸，保温反应6-10小时，反应结束后，静置分液，有机相用碱性水溶液调节PH呈碱性，有机相进行脱溶，最后进行减压蒸馏，得到式(II)所示的间硝基三氟甲苯。

具体地，有机溶剂通常选用氯代非极性溶剂，如二氯乙烷、四氯化碳等。三氟甲苯与有机溶剂的摩尔比通常为1:1～5，优选为1:1～2，优选为1:1.5。

三氟甲苯与浓硫酸的摩尔比通常为1:0.5～1.5，优选为1:0.5～0.8，最优选为1:0.7。

发烟硝酸的浓度为92-98％。三氟甲苯与硝酸的摩尔比通常为1:1-2。

碱性水溶液通常使用NaOH或KOH水溶液。

我们经过研究发现，浓硫酸和有机溶剂的用量对整个硝化反应有重要的影响。下面有机溶剂以二氯乙烷为例进一步说明浓硫酸和溶剂的用量对硝化反应的影响。

在除浓硫酸以外，其他条件一定的情况下，当浓硫酸与三氟甲苯的摩尔比小于0.5时，产品的收率较低，在70％以下，这可能是由于浓硫酸的量过低，催化与脱水效果不够，硝化反应进行得不完全；随着浓硫酸用量的继续增加，产品收率不断增加，当浓硫酸与三氟甲苯的摩尔比为0.7左右时，产品收率可达92％以上；当浓硫酸与三氟甲苯的摩尔比大于0.7时，产品收率变化不明显。因此，综合考虑，浓硫酸与三氟甲苯的摩尔比优选为0.5～0.8：1。

在除二氯乙烷以外，其他条件一定的情况下，当二氯乙烷与三氟甲苯的摩尔比小于1时，反应过程中升温现象特别明显，滴加需要很长时间；随着二氯乙烷用量的继续增加，剧烈升温现象不断降低，当二氯乙烷与三氟甲苯的摩尔比为1.5时，无剧烈升温现象，且产品收率也可达92％以上；当二氯乙烷与三氟甲苯的摩尔比大于1.5时，反应现象基本相同，无剧烈升温现象，且产品收率也未有明显提高。因此，综合考虑，二氯乙烷与三氟甲苯的摩尔比优选为1～2：1。

本发明间硝基三氟甲苯的制备方法，危险性低，反应条件温和，副反应少，后处理简单，产品易于分离，产率高，产品纯度高，适合工业化生产。

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。

上文及下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

上文及下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

将工业纯的三氟甲苯(市售)1kg、二氯乙烷1L及98％浓硫酸336g加入到反应瓶中，搅拌下，在30～40℃条件下，滴加475g的发烟硝酸，滴加结束后，在30～40℃条件下，搅拌8h，静置，分液，分去酸相，有机相用氢氧化钠水溶液洗涤至碱性，然后有机相进行脱溶，最后进行减蒸得淡黄色油状液体间硝基三氟甲苯915g，计算收率为69.8％，通过气相色谱仪得到间硝基三氟甲苯纯度为99.0％。

实施例2

将工业纯的三氟甲苯(市售)1kg、二氯乙烷1L及98％浓硫酸470g加入到反应瓶中，搅拌下，在30～40℃条件下，滴加475g的发烟硝酸，滴加结束后，在30～40℃条件下，搅拌8h，静置，分液，分去酸相，有机相用氢氧化钠水溶液洗涤至碱性，然后有机相进行脱溶，最后进行减蒸得淡黄色油状液体间硝基三氟甲苯1205g，计算收率为92.0％，通过气相色谱仪得到间硝基三氟甲苯纯度为99.0％。

实施例3

将工业纯的三氟甲苯(市售)1kg、二氯乙烷1L及98％浓硫酸604g加入到反应瓶中，搅拌下，在30～40℃条件下，滴加475g的发烟硝酸，滴加结束后，在30～40℃条件下，搅拌8h，静置，分液，分去酸相，有机相用氢氧化钠水溶液洗涤至碱性，然后有机相进行脱溶，最后进行减蒸得淡黄色油状液体间硝基三氟甲苯1211g，计算收率为92.4％，通过气相色谱仪得到间硝基三氟甲苯纯度为99.0％。

实施例4

将工业纯的三氟甲苯(市售)1kg、二氯乙烷0.4L及98％浓硫酸470g加入到反应瓶中，搅拌下，在30～40℃条件下，滴加475g的发烟硝酸，滴加过程中放热剧烈，滴加时间较长，需要9小时，滴加结束，在30～40℃条件下，搅拌8h，静置，分液，分去酸相，有机相用氢氧化钠水溶液洗涤至碱性，然后有机相进行脱溶，最后进行减蒸得淡黄色油状液体间硝基三氟甲苯1000g，计算收率为76.3％，通过气相色谱仪得到间硝基三氟甲苯纯度为99.0％。

实施例5

将工业纯的三氟甲苯(市售)1kg、二氯乙烷1.5L及98％浓硫酸470g加入到反应瓶中，搅拌下，在30～40℃条件下，滴加475g的发烟硝酸，滴加结束后，在30～40℃条件下，搅拌8h，静置，分液，分去酸相，有机相用氢氧化钠水溶液洗涤至碱性，然后有机相进行脱溶，最后进行减蒸得淡黄色油状液体间硝基三氟甲苯1220g，计算收率为93.1％，通过气相色谱仪得到间硝基三氟甲苯纯度为99.0％。

对比以上5个实施例可以看到，实施例1中浓硫酸与三氟甲苯的摩尔比为0.49<0.5，收率明显偏低，只有69.8％，这可能是由于浓硫酸的量过低，催化与脱水效果不够，硝化反应进行得不完全；实施例2、3、5中浓硫酸与三氟甲苯的摩尔比均﹥0.5，产品收率均在92％以上，当浓硫酸与三氟甲苯的摩尔比达到0.7左右时(实施例2)，随着浓硫酸用量的增加，产品收率略有增加，但增幅不大(实施例3)。实施例4中二氯乙烷与三氟甲苯的摩尔比为0.73<1，收率明显偏低，只有76.3％，而且反应过程中放热剧烈，滴加硝酸时间长达9小时；实施例2、3、5中二氯乙烷与三氟甲苯的摩尔比均﹥1，产品收率均在92％以上，反应中无剧烈升温现象，且滴加时间很短，当二氯乙烷与三氟甲苯的摩尔比达到1.5时(实施例2)，随着二氯乙烷用量的增加，产品收率略有增加，但增幅不大(实施例5)。综合各种因素考虑，实施例2为合成间硝基三氟甲苯的最佳反应体系。

对比例

用传统工艺制备间硝基三氟甲苯

将工业纯的三氟甲苯(市售)1kg，98％浓硫酸672g加入到反应瓶中，在40～45℃条件下，滴加480g的发烟硝酸，反应过程中升温剧烈，温度比较难控制，滴加结束后，在50～55℃条件下，搅拌3h，冷至室温，静置分去下层酸液。上层液放入5倍量冰水中，静置分层，分出的硝基物用2％碳酸钠溶液及水洗涤，即得间硝基三氟甲苯，收率为92％，纯度为98％。

通过实施例2、3、5与对比例(传统工艺)进行比较，可以看出本发明在硝化反应中添加二氯乙烷作为溶剂，比现有技术在单一混酸条件下硝化，反应温度更低，反应条件更加温和，可控性更高，工艺操作更加安全；而且本发明浓硫酸用量明显更少，1kg三氟甲苯，传统工艺需要浓硫酸672g，而本发明实施例2仅用470g浓硫酸就达到与传统工艺同样92％的收率，本发明酸的用量大幅减少，因此后处理碱的用量也随之大幅减少，减少了三废，产品后处理也更加简单，而产品纯度也比传统工艺更高。

以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims

1.一种间硝基三氟甲苯的制备方法，包括：在有机溶剂中用式(I)所示的三氟甲苯与浓硫酸和硝酸进行硝化反应，制备式(II)所示的间硝基三氟甲苯

2.根据权利要求1的制备方法，包括：将式(I)所示的三氟甲苯、有机溶剂和浓硫酸，在搅拌下，控温30～40℃，滴加发烟硝酸，保温反应6-10小时，反应结束后，静置分液，有机相用碱性水溶液调节PH呈碱性，有机相进行脱溶，最后进行减压蒸馏，得到式(II)所示的间硝基三氟甲苯。

3.根据权利要求1或2的制备方法，其中，所述有机溶剂为氯代非极性溶剂。

4.根据权利要求3的制备方法，其中，所述有机溶剂为二氯乙烷和/或四氯化碳。

5.根据权利要求1或2的制备方法，其中，所述三氟甲苯与所述有机溶剂的摩尔比为1:1～5。

6.根据权利要求5的制备方法，其中，所述三氟甲苯与所述有机溶剂的摩尔比为1:1～2。

7.根据权利要求1或2的制备方法，其中，所述三氟甲苯与所述浓硫酸的摩尔比为1:0.5～1.5。

8.根据权利要求7的制备方法，其中，所述三氟甲苯与所述浓硫酸的摩尔比为1:0.5～0.8。

9.根据权利要求1或2的制备方法，其中，所述硝酸的浓度为92-98％，所述三氟甲苯与硝酸的摩尔比为1:1-2。

10.根据权利要求2的制备方法，其中，所述碱性水溶液为NaOH和/或KOH水溶液。