CN111393340A - 一种绿色生产双酚s的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工材料领域，具体涉及一种绿色生产双酚S的方法。通过对生产获得的粗品精制工艺的优化，获得了整体上纯度高、经济环保的双酚S的方法。

Description

一种绿色生产双酚S的方法
技术领域
本申请涉及化工材料领域，具体涉及一种绿色生产双酚S的方法。
背景技术
双酚S，化学名为4，4'-二羟基二苯砜(简写为BPS)，是化工材料领域中常用的化工原料，其可以用于各种聚醚、聚酯的制备，例如它是超滤膜、燃料电池膜制备过程中常见的原料。双酚S的制备工艺经历了多种改良，一种制备工艺为在碱性条件下通过水解二氯二苯砜制备得到，但是该工艺的起始原料并非化工领域中的常见原料，导致工艺经济型差；另外一种制备工艺为合成二羟基二苯S醚，然后再氧化制备双酚S，但是该工艺步骤稍多，生产成本较高；目前最常用的制备工艺为苯酚和浓硫酸一锅反应制备，其相对于前两种工艺优势突出，主要体现在(1)原料经济易得；(2)制备工艺简单，适宜大规模生产。但是其在产率、纯度方面均存在一定的劣势。
发明人通过梳理目前双酚S的第三种制备工艺时发现，为了解决上述产率和纯度的问题，研究人员的关注重点主要有以下几个方面，(1)催化剂的开发，合适的催化剂可抑制副产物2,4'-BPS的产生，进而提高产率和纯度。(2)反应溶剂的优选，通过优选特定的溶剂，其可以将产物水夹带出去，而且理想的溶剂应当是对副产物的溶解度大，对产物的溶解度小，进而可在反应过程中析出产品而保留杂质；(3)优化反应参数，如温度和时间，以期通过热力学平衡控制反应向主反应方向倾斜；(4)寻找更优的纯化方式来提高收率和纯度。
目前针对第三种工艺，已经开发的催化剂有：间苯二磺酸、4-氯苯磺酸、1，2-二氯苯-4-磺酸、1,5-萘二磺酸、2,6萘二磺酸、稀土、ND96、聚磷酸、白土、硼酸酐、活性炭等。除了芳香磺酸类催化剂较为有规律之外，其他催化剂的考察并无规律可言。且通过调研发现，上述催化剂中已经有较优秀的催化剂使得粗产品的收率、纯度从80％提升到了90％，甚至配合溶剂的选择可使得收率和纯度达到95％。而通过催化剂的开发使得产率/纯度从95％再向上提升的难度较大，经济型差，且即便提升到98％以上，其依旧无法满足精细化工的需求，必然还要经过精制过程。另外，基于催化剂的考察规律性差，机会成本高，故在第三种工艺研究较成熟的前提下，开发新的催化剂为下下策。
发明人前期通过研究溶剂，发现了对氯甲苯和特定催化剂的经济型组合。然而其也仅仅是在经济型上较优，对于粗纯度和收率的影响甚微。因此从反应角度考虑，其继续开发的意义较小。相反，发明人通过调研发现，目前对于双酚S的精制工艺的开发依旧有很多方向的空白。
目前双酚S的精制工艺无外乎有以下两种：1、吸附；2、重结晶；其中吸附尝试过的吸附剂主要有：活性炭、海泡石、硅藻土等；重结晶尝试过的溶剂有醇类如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、均三甲苯、氨水、碱水、乙醇、甲醇、以及醇水混合液、乙酸乙酯、甲酸、乙酸、丙酸、丙酮等。发明人发现，目前常用的双酚S的精制工艺主要采用了有机溶剂进行重结晶，并可结合吸附剂除色，甚至通过吸附剂吸附副产物。然而重结晶需要大量的有机溶剂，其并不经济，且有机溶剂通常危险性较高且并不绿色。
介孔二氧化硅是一种多孔材料，由于其比表面积大，因此是医药、化工领域常见的吸附载体，且介孔二氧化硅其由于带有硅氧键，对极性物质可通过氢键等作用进行结合，吸附效果较好，另外，介孔二氧化硅其可扩展性好，能在其内外表面接各种基团，如含氨基、羟基、羧基的基团，大大扩展其应用。
基于此，发明人拟仅仅采用水作为纯化溶剂，并结合介孔二氧化硅作为吸附材料研究二者的组合对粗品双酚S的精制作用。结果发现介孔二氧化硅和水的配合使用效果较优，并通过优化制备工艺，达到了优异的纯化效果。由于在精制过程中仅仅使用水作为精制溶剂，大大减轻了环境污染，同时大大节约了生产成本。
发明内容
一种绿色生产双酚S的方法，其由以下步骤制备而成：
1)、粗品的制备：
将质量比为(0.5-2):1的有机溶剂和苯酚，以及占苯酚质量2-10％的催化剂加入反应容器中，在80-120℃下滴加浓硫酸，其中浓硫酸和苯酚摩尔比为(1:1.9-2.5)，1-3h滴加完成，随后升温至回流，将产生的水通过分水器分出，反应4-6小时后，冷却，过滤，得到双酚S粗产品；
2)、精制：
将双酚S粗品在加热条件下溶于适量水中，然后加入介孔二氧化硅，搅拌吸附一定时间，趁热过滤除掉吸附剂；将滤液自然冷却析晶，过滤，烘干得到精制产品。
优选地，所述有机溶剂选自均三甲苯、氯苯、1,2,4三氯苯、对氯甲苯中的一种或几种；和/或，
所述催化剂选自间苯二磺酸、4-氯苯磺酸、1，2-二氯苯-4-磺酸、1,5-萘二磺酸、2,6萘二磺酸、苯磺酸中的一种或几种；和/或，
所述有机溶剂和苯酚的质量比为(0.8-1.2):1，更优选为1:1；催化剂占苯酚的质量比为3-8％，优选为5-6％。
进一步地，本发明的精制步骤为：
将1g双酚S粗品分散到30-50g水中，缓慢升温至70-100℃，直至双酚S完全溶解，随后加入0.05-0.5g吸附剂，搅拌0.5-2h，趁热过滤除掉吸附剂；将滤液自然冷却析晶，过滤，烘干得到精制产品。
优选地，升温至80-100℃。
优选地，加入吸附剂的量为0.1-0.2g。
优选地，搅拌时间为1h。
优选地，烘干为减压烘干。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不构成对本发明的限制。
实施例1制备双酚S粗产品
双酚S粗产品按照文献方法进行，具体步骤如下：
将188.22g苯酚、188g反应溶剂均三甲苯、11.3g催化剂1,5-萘二磺酸加入到含分水器的1L的四口烧瓶中，搅拌，并升温至100℃并保持，搅拌下滴加100g浓硫酸，调整滴加速度，使其在2h滴加完毕；随后升温至回流，利用共沸将产生的水带出，反应5h后将至室温，过滤、低温减压烘干得到粗产品，计算收率以及采用HLPC检测其纯度。经计算，产品粗纯度为95.4％，粗收率为96.9％
实施例2粗品精制方法初筛
将1g双酚S粗品分散到40g水中，缓慢升温至80℃，直至双酚S完全溶解，随后加入0.1g吸附剂，搅拌60min，趁热过滤除掉吸附剂；将滤液自然冷却析晶，过滤，烘干得到精制产品。HPLC测试其纯度，并计算自然冷却析晶后该步骤的收率。其中吸附剂分别选用活性炭(颗粒状)、海泡石、介孔二氧化硅，具体结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002480966970000031
由此可见，同一试验条件下，介孔二氧化硅的精制后纯度可达99.5％，单步收率可达接近85％(略低于活性炭和海泡石)。由此可知介孔二氧化硅对于双酚S的精制效果较好，即对杂质和产品的区分度优于活性炭和海泡石，但是其收率稍有下降。
实施例3粗品精制方法优化
由于吸附剂、水的用量，吸附溶解时的温度，吸附时间对精制的纯度有一定影响，因此为探究最优的精制步骤，对药物/吸附剂比例,药物/水比例，溶解温度，吸附时间进行了四因素三水平的正交试验分析L9(34)：
表2因素和水平
Figure BDA0002480966970000041
其中正交试验表格如表3所示：
表3
Figure BDA0002480966970000042
结果显示，对精制纯度影响度排序为A>C>D>B。因此吸附剂的用量和溶解温度为较重要的影响吸附的因素，其中最优组合为A1B1C3D2。
将最优组合进行验证，将1g双酚S粗品分散到30g水中，缓慢升温至90℃，直至双酚S完全溶解，随后加入0.2g吸附剂，搅拌60min，趁热过滤除掉吸附剂；将滤液自然冷却析晶，过滤，烘干得到精制产品。HPLC测试其纯度，计算自然冷却析晶后该步骤的收率。纯度为99.98％，收率为75.9％。
由此可见，虽然经过一次吸附后纯度很高，然而收率仅为75.9％，考虑到介孔二氧化硅用量稍大，可能对收率影响较大，故采用A2B1C3D2的组合，结果显示，纯度可达99.95％，收率为80.23％。
考虑到自然冷却析晶之后依旧在母液中存在少量溶解的双酚S，故可将析晶完毕之后的母液重复用于后续批次双酚S的精制过程，经过连续重复利用，综合收率可进一步提高至90％左右。
综上，通过对吸附剂和水的结合，以及母液重复利用，可实现一次吸附后达到99.95％纯的双酚S，且综合收率可达90％。由于在精制过程中避免了有机溶剂的使用，因此避免了对环境的进一步污染，且相对而言更为安全，易于扩大化生产。

Claims (7)

1.一种绿色生产双酚S的方法，其特征在于：
1)、粗品的制备：
将质量比为(0.5-2):1的有机溶剂和苯酚，以及占苯酚质量2-10％的催化剂加入反应容器中，在80-120℃下滴加浓硫酸，其中浓硫酸和苯酚摩尔比为(1:1.9-2.5)，1-3h滴加完成，随后升温至回流，将产生的水通过分水器分出，反应4-6小时后，冷却，过滤，得到双酚S粗产品；
2)、精制：
将双酚S粗品在加热条件下溶于适量水中，然后加入介孔二氧化硅，搅拌吸附一定时间，趁热过滤除掉吸附剂；将滤液自然冷却析晶，过滤，烘干得到精制产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述有机溶剂选自均三甲苯、氯苯、1,2,4三氯苯、对氯甲苯中的一种或几种；和/或，
所述催化剂选自间苯二磺酸、4-氯苯磺酸、1，2-二氯苯-4-磺酸、1,5-萘二磺酸、2,6萘二磺酸、苯磺酸中的一种或几种；和/或，
所述有机溶剂和苯酚的质量比为(0.8-1.2):1，更优选为1:1；催化剂占苯酚的质量比为3-8％，优选为5-6％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于精制步骤如下：
将1g双酚S粗品分散到30-50g水中，缓慢升温至70-100℃，直至双酚S完全溶解，随后加入0.05-0.5g吸附剂，搅拌0.5-2h，趁热过滤除掉吸附剂；将滤液自然冷却析晶，过滤，烘干得到精制产品。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于升温至80-100℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于加入吸附剂的量为0.1-0.2g。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于搅拌时间为1h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述烘干为减压烘干。
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