CN102942510A - 一种4,4′-二羟基二苯砜的制备方法 - Google Patents
一种4,4′-二羟基二苯砜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102942510A CN102942510A CN2012105286538A CN201210528653A CN102942510A CN 102942510 A CN102942510 A CN 102942510A CN 2012105286538 A CN2012105286538 A CN 2012105286538A CN 201210528653 A CN201210528653 A CN 201210528653A CN 102942510 A CN102942510 A CN 102942510A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mass ratio
- vitriol oil
- reaction
- solvent
- phenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提出了一种4,4′-二羟基二苯砜的制备方法。在均三甲苯与均四甲苯的混合溶剂中，添加2,6-萘二磺酸，由苯酚与浓硫酸经过磺化、脱水反应而制备了4,4′-二羟基二苯砜。2,6-萘二磺酸是生产2,7-萘二磺酸时分离出的副产物，价格便宜、来源充足。2,6-萘二磺酸与浓硫酸（浓度98%）的质量比为（0.03-0.15）：1。溶剂与浓硫酸的质量比为（1.85-2.48）：1。苯酚与浓硫酸的质量比为（1.89-2.03）：1。溶剂中均三甲苯与均四甲苯的质量比为（2.8-4）：1。回流脱水反应时间为6-10h。本发明物料悬浮好，反应温度高，有利于脱水反应，4,4′-二羟基二苯砜收率高。
Description
技术领域
本发明技术属于有机中间体制备领域，特别提出了一种4,4′-二羟基二苯砜的制备方法。
背景技术
4,4′-二羟基二苯砜，也简称双酚S或BPS。具有优良的耐热、耐光和抗氧化性能。由BPS反应可制得聚醚砜、聚砜醚酮等。BPS还能进行溴化或磺化反应，如四溴化双酚S，或八溴S醚，是性能优良的阻燃剂。BPS还主要用作热压敏记录纸显色剂中间体。
制备BPS的方法主要有如下几种。
水解法：4,4'-二氯二苯砜在碱作用下水解，再经酸化得到BPS。由于4,4'-二氯二苯砜不易得到，碱熔条件苛刻，废水多，因此用该路线来生产BPS不太适宜。
氧化法：由苯酚和SCl2反应，生成4,4'-二羟基二苯硫醚，再经双氧水氧化，生成BPS。该方法虽可制得含量较高的BPS，但需首先合成中间体4,4'-二羟基二苯硫醚，并且其原料来源少，价格较贵，生产成本高，二氯化硫操作又很危险。
苯酚磺化脱水法：由苯酚与硫酸先进行磺化反应，再经高温脱水反应而得到BPS。这是目前工业生产的主流方法。由于可以选择不同的催化剂、溶剂以及工艺条件，因此有多种不同的制备方法报道。
如将98％硫酸和苯酚在165℃加热反应6h，在195～200℃反应6h，将反应物倾入水中，水蒸气蒸馏，得到含86％4,4′-二羟基二苯砜及14％2,4'-二羟基二苯砜的产品，但4,4′-二羟基二苯砜含量低、收率低。
催化法：在98％硫酸与苯酚混合的反应液中，加入少量硼酸酐或少量活性炭、活性白土或二者的混合物，于180℃反应2h，收率91～97％，该类固体催化剂分离麻烦。多数情况下选用的催化剂是间苯二磺酸，溶剂为均三甲苯，BPS收率可在93%以上。但间苯二磺酸难于制备，价格较贵。
分段反应法：将苯酚与硫酸混合，控制不同的温度(110～130℃；150～160℃；160～170℃)，分成三段反应与脱水，并分别补加过量的苯酚，可得到高收率的BPS。但操作繁琐。
异构化法：通过加入适量的有机溶剂如邻二氯苯、均三甲苯，控制反应收率及选择性。如用邻二氯苯为溶剂，BPS纯度在93％以上，收率为75％。反应时间需要13h，较长，在固、液分离时需要补加溶剂降温，在100℃条件下热过滤，操作过程复杂。
链烷烃为溶剂合成法：以苯酚和硫酸为原料，采用悬浮剂ISOPAR H(异链烷烃H)、共沸剂ISOPAR E(异链烷烃E)的混合物为溶剂，悬浮反应，共沸脱水制备BPS。悬浮剂沸点高于反应温度，主要是悬浮反应中生成的BPS晶体，防止其沉淀、结块及结焦。共沸剂作用是与水形成共沸物，在反应中与水同时被蒸出，经冷凝与水分相后，共沸剂连续返回反应系统，而水被移出。该法制得的BPS反应收率可达到95％。粗产品中4,4′-二羟基二苯砜含量较低，只有92％。
反应气提合成BPS：采用气相SO3与苯酚直接磺化，在催化剂存在下反应气提脱水直接合成BPS。反应器复杂，SO3贮存、运输、使用均很麻烦。
综上所述，由苯酚与浓硫酸先低温进行磺化反应，再经高温脱水反应而得到BPS是主流的工业生产方法。虽然是目前工业生产的主要方法，但也存在催化剂间苯二磺酸难于制备得到，间苯二磺酸易吸潮，不易保存，价格较贵的问题。需要解决该问题。
发明内容
为克服由苯酚与浓硫酸磺化、高温脱水反应而得到BPS生产工艺中，使用催化剂间苯二磺酸难于制备得到，价格较贵的问题，本发明使用了更便宜、易于得到、好保存的催化剂。
通过广泛的比较和实验，本发明选择2,6-萘二磺酸作为苯酚与浓硫酸磺化、高温脱水反应而得到BPS工艺中的催化剂。2,6-萘二磺酸为白色结晶体，溶于水，不溶于均三甲苯等有机溶剂中，用作药物、染料中间体、混凝土增强剂等。由于2,6-萘二磺酸是生产2,7-萘二磺酸时分离出的副产物，所以价格很便宜。另外，又因为2,7-萘二磺酸用于生产2,7-二羟基萘，生产量很大，所以2,6-萘二磺酸易得到，来源充足。催化剂2,6-萘二磺酸与浓硫酸（浓度98%）的质量比为（0.03-0.15）：1。
制备BPS的反应方程式如下：
本发明是一种BPS的制备方法，具体方法如下：在反应器中加入溶剂、苯酚及催化剂，搅拌物料，并向反应器中滴加浓硫酸，同时开始加热，2个小时滴加完浓硫酸同时温度达到110℃，然后继续加热升温至回流温度172-175℃，将回流反应过程持续到反应完成，得到4,4′-二羟基二苯砜。
在反应过程中，溶剂与浓硫酸的质量比为（1.85-2.48）：1；苯酚与浓硫酸的质量比为（1.89-2.03）：1。
所述的溶剂为均三甲苯与均四甲苯的混合溶剂，均三甲苯与均四甲苯的质量比例为（2.8-4）：1。
所述的回流反应过程优选时间为6-10h。
本发明选择均三甲苯与均四甲苯的混合物作为BPS制备反应的混合溶剂。混合溶剂作为反应介质，同时在回流时起到脱水分离的作用。用单一的均三甲苯溶剂时回流反应温度较低，通过加入均四甲苯，可以提高反应回流的温度。但均四甲苯的量不能加入太多，防止均四甲苯在低温析出。在上述混合比例范围，既可以保持较好的反应效果，又不会使均四甲苯析出。
本发明的效果如下：
1、本发明选择均三甲苯与均四甲苯的混合物为反应的混合溶剂，物料悬浮好，反应温度高，有利于脱水反应。
2、用2,6-萘二磺酸作为催化剂，催化剂易得到，便宜，BPS收率高。
具体实施方式
实施例1
物料配比如下：
苯酚与浓硫酸的质量比为1.93：1
溶剂与浓硫酸的质量比为2.07：1；
催化剂2,6-萘二磺酸与浓硫酸的质量比为0.098：1
在装有回流分水器、温度计、搅拌器的500mL四口烧瓶中加入均三甲苯与均四甲苯混合溶剂106g（其中均三甲苯与均四甲苯的质量比例为3：1）、苯酚98.5g及催化剂2,6-萘二磺酸5g。搅拌物料，并向四口瓶中缓慢滴加51.1g浓硫酸(浓度98%)，2个小时滴加完浓硫酸同时温度达到110℃。浓硫酸滴加完毕后继续加热升温至回流温度174℃，并保持回流反应温度，此过程持续时间为8h。无水脱出后，认为反应完成。降温至95℃，向反应烧瓶中加入350mL水，搅拌，继续降温到25℃，过滤，得到的滤饼为BPS，干燥后计算BPS收率为96.8%（以硫酸计）。
实施例2
物料配比如下：
苯酚与浓硫酸的质量比为1.89：1
溶剂与浓硫酸的质量比为1.85：1；
催化剂2,6-萘二磺酸与浓硫酸的质量比为0.03：1
在装有回流分水器、温度计、搅拌器的500mL四口烧瓶中加入均三甲苯与均四甲苯混合溶剂94.5g（其中均三甲苯与均四甲苯的质量比例为4：1）、苯酚96.6g及催化剂2,6-萘二磺酸1.53g。搅拌物料，并向四口瓶中缓慢滴加51.1g浓硫酸(浓度98%)，浓硫酸滴加完需要2h。滴加浓硫酸的同时开始加热至110℃，也需要2h。浓硫酸滴加完毕后继续加热升温至回流温度（172℃），并保持回流反应温度，此过程持续时间为10h。无水脱出后，认为反应完成。降温至95℃，向反应烧瓶中加入350mL水，搅拌，继续降温到25℃，过滤，得到的滤饼为BPS，干燥后计算BPS收率为97.2%（以硫酸计）。
实施例3
物料配比如下：
苯酚与浓硫酸的质量比为2.03：1
溶剂与浓硫酸的质量比为2.48：1；
催化剂2,6-萘二磺酸与浓硫酸的质量比为0.15：1
在装有回流分水器、温度计、搅拌器的500mL四口烧瓶中加入均三甲苯与均四甲苯混合溶剂126.7g（其中均三甲苯与均四甲苯的质量比例为2.8：1）、苯酚103.7g及催化剂2,6-萘二磺酸7.67g。搅拌物料，并向四口瓶中缓慢滴加51.1g浓硫酸(浓度98%)，浓硫酸滴加完需要2h。滴加浓硫酸的同时开始加热至110℃，也需要2h。浓硫酸滴加完毕后继续加热升温至回流温度（175℃），并保持回流反应温度，此过程持续时间为6h。无水脱出后，认为反应完成。降温至95℃，向反应烧瓶中加入350mL水，搅拌，继续降温到25℃，过滤，得到的滤饼为BPS，干燥后计算BPS收率为98.1%（以硫酸计）。
比较例1
除了不加催化剂2,6-萘二磺酸之外，其它操作同实施例3，则反应收率明显降低，BPS收率为83.4%（以硫酸计）。
比较例2
除了不加均四甲苯之外，而是使用126.7g均三甲苯溶剂替代实施例3中的126.7g混合溶剂，其它操作同实施例3，回流温度168℃，BPS收率为90.2%（以硫酸计）。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的。本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种4,4′-二羟基二苯砜的制备方法，其特征是选择2,6-萘二磺酸作为苯酚与浓硫酸磺化、高温脱水反应而得到4,4′-二羟基二苯砜的催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的催化剂2,6-萘二磺酸与浓度98%的浓硫酸质量比为（0.03-0.15）：1。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征的具体方法如下：在反应器中加入溶剂、苯酚及催化剂，搅拌物料，并向反应器中滴加浓硫酸，同时开始加热，2个小时滴加完浓硫酸同时温度达到110℃，然后继续加热升温至回流温度172-175℃，将回流反应过程持续到反应完成，得到4,4′-二羟基二苯砜。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是在反应过程中，溶剂与浓硫酸的质量比为（1.85-2.48）：1；苯酚与浓硫酸的质量比为（1.89-2.03）：1。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的溶剂为均三甲苯与均四甲苯的混合溶剂，均三甲苯与均四甲苯的质量比例为（2.8-4）：1。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的回流反应过程为6-10h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210528653.8A CN102942510B (zh) | 2012-12-06 | 2012-12-06 | 一种4,4′-二羟基二苯砜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210528653.8A CN102942510B (zh) | 2012-12-06 | 2012-12-06 | 一种4,4′-二羟基二苯砜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102942510A true CN102942510A (zh) | 2013-02-27 |
| CN102942510B CN102942510B (zh) | 2014-08-27 |
Family
ID=47725529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210528653.8A Active CN102942510B (zh) | 2012-12-06 | 2012-12-06 | 一种4,4′-二羟基二苯砜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102942510B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105237447A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-01-13 | 如皋市金陵化工有限公司 | 一种双酚s产品分离系统 |
| CN111393340A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-07-10 | 南京清研高分子新材料有限公司 | 一种绿色生产双酚s的方法 |
| CN111393339A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-10 | 南京清研高分子新材料有限公司 | 一种双酚s的制备方法 |
| CN115650889A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-01-31 | 广东优巨先进新材料股份有限公司 | 一种高纯度低色度4,4`-二羟基二苯砜的合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN87100796A (zh) * | 1987-02-18 | 1987-09-02 | 吉林大学 | 双酚s的合成 |
| EP0443046A1 (en) * | 1989-09-14 | 1991-08-28 | Konishi Chemical Ind. Co., Ltd. | Process for preparing 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone |
| JPH04145061A (ja) * | 1990-10-02 | 1992-05-19 | Konishi Kagaku Kogyo Kk | 高純度４，４´―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法 |
| CN1556793A (zh) * | 2001-09-28 | 2004-12-22 | С����ѧ��ҵ��ʽ���� | 二羟基二苯砜异构体混合物的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4145061B2 (ja) * | 2002-03-28 | 2008-09-03 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用電極の製造方法 |
-
2012
- 2012-12-06 CN CN201210528653.8A patent/CN102942510B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN87100796A (zh) * | 1987-02-18 | 1987-09-02 | 吉林大学 | 双酚s的合成 |
| EP0443046A1 (en) * | 1989-09-14 | 1991-08-28 | Konishi Chemical Ind. Co., Ltd. | Process for preparing 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone |
| JPH04145061A (ja) * | 1990-10-02 | 1992-05-19 | Konishi Kagaku Kogyo Kk | 高純度４，４´―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法 |
| CN1556793A (zh) * | 2001-09-28 | 2004-12-22 | С����ѧ��ҵ��ʽ���� | 二羟基二苯砜异构体混合物的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张天永等: "二羟基二苯砜的研究进展", 《燃料与染色》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105237447A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-01-13 | 如皋市金陵化工有限公司 | 一种双酚s产品分离系统 |
| CN111393339A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-10 | 南京清研高分子新材料有限公司 | 一种双酚s的制备方法 |
| CN111393340A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-07-10 | 南京清研高分子新材料有限公司 | 一种绿色生产双酚s的方法 |
| CN115650889A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-01-31 | 广东优巨先进新材料股份有限公司 | 一种高纯度低色度4,4`-二羟基二苯砜的合成方法 |
| CN115650889B (zh) * | 2022-12-07 | 2024-06-11 | 广东优巨先进新材料股份有限公司 | 一种高纯度低色度4,4`-二羟基二苯砜的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102942510B (zh) | 2014-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102942510B (zh) | 一种4,4′-二羟基二苯砜的制备方法 | |
| CN105418343B (zh) | 利用微通道反应器制备有机溴化物的方法 | |
| CN205235935U (zh) | 用于从含氧化合物生产烯烃的设备 | |
| BRPI0721008A2 (pt) | Método para preparar ácido acrílico a partir de glicerol | |
| CN108047036A (zh) | 一种苯甲酸苄酯的合成方法 | |
| CN109896919B (zh) | 一种光催化一步法制备联苄类化合物的方法 | |
| BR112019001305B1 (pt) | Métodos para produzir ácido acrílico a partir de ácido láctico ou seus derivados em fase líquida | |
| CN107935921A (zh) | 一种2,3‑二氯吡啶的制备方法 | |
| CN104557637B (zh) | 合成双酚s的脱水控制方法 | |
| CN102690180B (zh) | 一种合成间三氟甲基苯乙酮的方法 | |
| CN104151215B (zh) | 具有双(三氟甲磺酰基)乙基的化合物的制造方法 | |
| CN104892371A (zh) | 一种乙二醇二甲醚的制备方法 | |
| CN107641067B (zh) | 一种邻二酮的α位溴化方法 | |
| Smith et al. | The Jacobsen Reaction. III. The Monobromo Derivatives of the Three Tetramethylbenzenes1 | |
| CN103058984A (zh) | 西瓜酮的合成方法 | |
| CN106349121A (zh) | 一种3，5‑二氯苯甲酰氯的制备方法 | |
| CN106699504A (zh) | 一种2,2-双（3,4-二甲苯基）六氟丙烷的制备方法 | |
| CN104557551A (zh) | 固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法 | |
| CN103102243A (zh) | 一种制备对氯甲苯的方法 | |
| CN103265415A (zh) | 一种用混酚制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的方法 | |
| US9926245B2 (en) | Fuels and chemicals from lower alkanes | |
| CN104311463B (zh) | 一种制备二苯硫醚的方法 | |
| CN113801015B (zh) | 一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法 | |
| US2008987A (en) | Manufacture of diphenyl ether | |
| CN102241611A (zh) | S（一）对甲基苯磺酰基丙酸乙酯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |