CN102942510B - 一种4,4′-二羟基二苯砜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种4,4′-二羟基二苯砜的制备方法。在均三甲苯与均四甲苯的混合溶剂中，添加2,6-萘二磺酸，由苯酚与浓硫酸经过磺化、脱水反应而制备了4,4′-二羟基二苯砜。2,6-萘二磺酸是生产2,7-萘二磺酸时分离出的副产物，价格便宜、来源充足。2,6-萘二磺酸与浓硫酸（浓度98%）的质量比为（0.03-0.15）：1。溶剂与浓硫酸的质量比为（1.85-2.48）：1。苯酚与浓硫酸的质量比为（1.89-2.03）：1。溶剂中均三甲苯与均四甲苯的质量比为（2.8-4）：1。回流脱水反应时间为6-10h。本发明物料悬浮好，反应温度高，有利于脱水反应，4,4′-二羟基二苯砜收率高。
Description
技术领域
本发明技术属于有机中间体制备领域，特别提出了一种4,4′-二羟基二苯砜的制备方法。
背景技术
4,4′-二羟基二苯砜，也简称双酚S或BPS。具有优良的耐热、耐光和抗氧化性能。由BPS反应可制得聚醚砜、聚砜醚酮等。BPS还能进行溴化或磺化反应，如四溴化双酚S，或八溴S醚，是性能优良的阻燃剂。BPS还主要用作热压敏记录纸显色剂中间体。
制备BPS的方法主要有如下几种。
水解法：4,4'-二氯二苯砜在碱作用下水解，再经酸化得到BPS。由于4,4'-二氯二苯砜不易得到，碱熔条件苛刻，废水多，因此用该路线来生产BPS不太适宜。
氧化法：由苯酚和SCl2反应，生成4,4'-二羟基二苯硫醚，再经双氧水氧化，生成BPS。该方法虽可制得含量较高的BPS，但需首先合成中间体4,4'-二羟基二苯硫醚，并且其原料来源少，价格较贵，生产成本高，二氯化硫操作又很危险。
苯酚磺化脱水法：由苯酚与硫酸先进行磺化反应，再经高温脱水反应而得到BPS。这是目前工业生产的主流方法。由于可以选择不同的催化剂、溶剂以及工艺条件，因此有多种不同的制备方法报道。
如将98％硫酸和苯酚在165℃加热反应6h，在195～200℃反应6h，将反应物倾入水中，水蒸气蒸馏，得到含86％4,4′-二羟基二苯砜及14％2,4'-二羟基二苯砜的产品，但4,4′-二羟基二苯砜含量低、收率低。
催化法：在98％硫酸与苯酚混合的反应液中，加入少量硼酸酐或少量活性炭、活性白土或二者的混合物，于180℃反应2h，收率91～97％，该类固体催化剂分离麻烦。多数情况下选用的催化剂是间苯二磺酸，溶剂为均三甲苯，BPS收率可在93%以上。但间苯二磺酸难于制备，价格较贵。
分段反应法：将苯酚与硫酸混合，控制不同的温度(110～130℃；150～160℃；160～170℃)，分成三段反应与脱水，并分别补加过量的苯酚，可得到高收率的BPS。但操作繁琐。
异构化法：通过加入适量的有机溶剂如邻二氯苯、均三甲苯，控制反应收率及选择性。如用邻二氯苯为溶剂，BPS纯度在93％以上，收率为75％。反应时间需要13h，较长，在固、液分离时需要补加溶剂降温，在100℃条件下热过滤，操作过程复杂。
链烷烃为溶剂合成法：以苯酚和硫酸为原料，采用悬浮剂ISOPAR H(异链烷烃H)、共沸剂ISOPAR E(异链烷烃E)的混合物为溶剂，悬浮反应，共沸脱水制备BPS。悬浮剂沸点高于反应温度，主要是悬浮反应中生成的BPS晶体，防止其沉淀、结块及结焦。共沸剂作用是与水形成共沸物，在反应中与水同时被蒸出，经冷凝与水分相后，共沸剂连续返回反应系统，而水被移出。该法制得的BPS反应收率可达到95％。粗产品中4,4′-二羟基二苯砜含量较低，只有92％。
反应气提合成BPS：采用气相SO3与苯酚直接磺化，在催化剂存在下反应气提脱水直接合成BPS。反应器复杂，SO3贮存、运输、使用均很麻烦。
综上所述，由苯酚与浓硫酸先低温进行磺化反应，再经高温脱水反应而得到BPS是主流的工业生产方法。虽然是目前工业生产的主要方法，但也存在催化剂间苯二磺酸难于制备得到，间苯二磺酸易吸潮，不易保存，价格较贵的问题。需要解决该问题。
发明内容
为克服由苯酚与浓硫酸磺化、高温脱水反应而得到BPS生产工艺中，使用催化剂间苯二磺酸难于制备得到，价格较贵的问题，本发明使用了更便宜、易于得到、好保存的催化剂。
通过广泛的比较和实验，本发明选择2,6-萘二磺酸作为苯酚与浓硫酸磺化、高温脱水反应而得到BPS工艺中的催化剂。2,6-萘二磺酸为白色结晶体，溶于水，不溶于均三甲苯等有机溶剂中，用作药物、染料中间体、混凝土增强剂等。由于2,6-萘二磺酸是生产2,7-萘二磺酸时分离出的副产物，所以价格很便宜。另外，又因为2,7-萘二磺酸用于生产2,7-二羟基萘，生产量很大，所以2,6-萘二磺酸易得到，来源充足。催化剂2,6-萘二磺酸与浓硫酸（浓度98%）的质量比为（0.03-0.15）：1。
制备BPS的反应方程式如下：
本发明是一种BPS的制备方法，具体方法如下：在反应器中加入溶剂、苯酚及催化剂，搅拌物料，并向反应器中滴加浓硫酸，同时开始加热，2个小时滴加完浓硫酸同时温度达到110℃，然后继续加热升温至回流温度172-175℃，将回流反应过程持续到反应完成，得到4,4′-二羟基二苯砜。
在反应过程中，溶剂与浓硫酸的质量比为（1.85-2.48）：1；苯酚与浓硫酸的质量比为（1.89-2.03）：1。
所述的溶剂为均三甲苯与均四甲苯的混合溶剂，均三甲苯与均四甲苯的质量比例为（2.8-4）：1。
所述的回流反应过程优选时间为6-10h。
本发明选择均三甲苯与均四甲苯的混合物作为BPS制备反应的混合溶剂。混合溶剂作为反应介质，同时在回流时起到脱水分离的作用。用单一的均三甲苯溶剂时回流反应温度较低，通过加入均四甲苯，可以提高反应回流的温度。但均四甲苯的量不能加入太多，防止均四甲苯在低温析出。在上述混合比例范围，既可以保持较好的反应效果，又不会使均四甲苯析出。
本发明的效果如下：
1、本发明选择均三甲苯与均四甲苯的混合物为反应的混合溶剂，物料悬浮好，反应温度高，有利于脱水反应。
2、用2,6-萘二磺酸作为催化剂，催化剂易得到，便宜，BPS收率高。
具体实施方式
实施例1
物料配比如下：
苯酚与浓硫酸的质量比为1.93：1
溶剂与浓硫酸的质量比为2.07：1；
催化剂2,6-萘二磺酸与浓硫酸的质量比为0.098：1
在装有回流分水器、温度计、搅拌器的500mL四口烧瓶中加入均三甲苯与均四甲苯混合溶剂106g（其中均三甲苯与均四甲苯的质量比例为3：1）、苯酚98.5g及催化剂2,6-萘二磺酸5g。搅拌物料，并向四口瓶中缓慢滴加51.1g浓硫酸(浓度98%)，2个小时滴加完浓硫酸同时温度达到110℃。浓硫酸滴加完毕后继续加热升温至回流温度174℃，并保持回流反应温度，此过程持续时间为8h。无水脱出后，认为反应完成。降温至95℃，向反应烧瓶中加入350mL水，搅拌，继续降温到25℃，过滤，得到的滤饼为BPS，干燥后计算BPS收率为96.8%（以硫酸计）。
实施例2
物料配比如下：
苯酚与浓硫酸的质量比为1.89：1
溶剂与浓硫酸的质量比为1.85：1；
催化剂2,6-萘二磺酸与浓硫酸的质量比为0.03：1
在装有回流分水器、温度计、搅拌器的500mL四口烧瓶中加入均三甲苯与均四甲苯混合溶剂94.5g（其中均三甲苯与均四甲苯的质量比例为4：1）、苯酚96.6g及催化剂2,6-萘二磺酸1.53g。搅拌物料，并向四口瓶中缓慢滴加51.1g浓硫酸(浓度98%)，浓硫酸滴加完需要2h。滴加浓硫酸的同时开始加热至110℃，也需要2h。浓硫酸滴加完毕后继续加热升温至回流温度（172℃），并保持回流反应温度，此过程持续时间为10h。无水脱出后，认为反应完成。降温至95℃，向反应烧瓶中加入350mL水，搅拌，继续降温到25℃，过滤，得到的滤饼为BPS，干燥后计算BPS收率为97.2%（以硫酸计）。
实施例3
物料配比如下：
苯酚与浓硫酸的质量比为2.03：1
溶剂与浓硫酸的质量比为2.48：1；
催化剂2,6-萘二磺酸与浓硫酸的质量比为0.15：1
在装有回流分水器、温度计、搅拌器的500mL四口烧瓶中加入均三甲苯与均四甲苯混合溶剂126.7g（其中均三甲苯与均四甲苯的质量比例为2.8：1）、苯酚103.7g及催化剂2,6-萘二磺酸7.67g。搅拌物料，并向四口瓶中缓慢滴加51.1g浓硫酸(浓度98%)，浓硫酸滴加完需要2h。滴加浓硫酸的同时开始加热至110℃，也需要2h。浓硫酸滴加完毕后继续加热升温至回流温度（175℃），并保持回流反应温度，此过程持续时间为6h。无水脱出后，认为反应完成。降温至95℃，向反应烧瓶中加入350mL水，搅拌，继续降温到25℃，过滤，得到的滤饼为BPS，干燥后计算BPS收率为98.1%（以硫酸计）。
比较例1
除了不加催化剂2,6-萘二磺酸之外，其它操作同实施例3，则反应收率明显降低，BPS收率为83.4%（以硫酸计）。
比较例2
除了不加均四甲苯之外，而是使用126.7g均三甲苯溶剂替代实施例3中的126.7g混合溶剂，其它操作同实施例3，回流温度168℃，BPS收率为90.2%（以硫酸计）。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的。本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种4,4′-二羟基二苯砜的制备方法，其特征是在均三甲苯与均四甲苯的混合溶剂中，混合溶剂中均三甲苯与均四甲苯的质量比例为（2.8-4）：1；选择2,6-萘二磺酸作为苯酚与浓硫酸磺化、高温脱水反应而得到4,4′-二羟基二苯砜的催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的催化剂2,6-萘二磺酸与浓度98%的浓硫酸质量比为（0.03-0.15）：1。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征的具体方法如下：在反应器中加入混合溶剂、苯酚及催化剂，搅拌物料，并向反应器中滴加浓硫酸，同时开始加热，2个小时滴加完浓硫酸同时温度达到110℃，然后继续加热升温至回流温度172-175℃，将回流反应过程持续到反应完成，得到4,4′-二羟基二苯砜。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是在反应过程中，溶剂与浓硫酸的质量比为（1.85-2.48）：1；苯酚与浓硫酸的质量比为（1.89-2.03）：1。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的回流反应过程为6-10h。
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