CN106349121A - 一种3，5‑二氯苯甲酰氯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3，5‑二氯苯甲酰氯的制备方法，该方法先由苯甲酸与磺化剂发生磺化反应制得3，5‑二磺酸基苯甲酸；3，5‑二磺酸基苯甲酸再与氯化剂反应制得5‑氯甲酰间苯二磺酰氯；然后经脱二氧化硫制得3，5‑二氯苯甲酰氯。本发明具有收率高、纯度高、环境友好、生产成本低等优点。

Description

一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法
发明领域
本发明属于有机化学合成领域，涉及一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法。
背景技术
3，5-二氯苯甲酰氯是一种重要的农药、医药、染料中间体。农药生产中，3，5-二氯苯甲酰氯可与蛋氨酸及其醚在氢氧化钠溶液环境下，进行苯甲酰化反应，获得的衍生物可以促进植物生长，改良植物状况，或制成杀虫剂。作为医药中间体，3，5-二氯苯甲酰氯的不同衍生物可治疗不同疾病，它与托品和氯化氢的混合物反应的产物，可制得针对治疗人的头痛病的一类药物，效果甚好，药物性质稳定，且无副作用；3，5-二氯苯甲酰氯还可以用来制备三苯甲酰叠氮作为平衡抗利尿激素药物；和硒反应形成产物可用来做照片的感光剂。
目前，已报道的3，5-二氯苯甲酰氯的合成路线主要有二种：
一种是US4172098、CN102838481公开采用邻氨基苯甲酸为原料经氯化得到3，5-二氯邻氨基苯甲酸，再经重氮化还原消去氨基得到3，5-二氯苯甲酸，最后经氯化制得3，5-二氯苯甲酰氯。该路线原料价格高，工艺流程长，环境污染大，安全性差。
一种是CN10350880A、CN104016855A公开采用苯甲酰氯为原料经三氧化硫磺化制得5-氯甲酰间苯二磺酸，然后经三光气催化氯化制得5-氯甲酰间苯二磺酰氯，再通入氯气脱去二氧化硫得到3，5-二氯苯甲酰氯。该路线中以苯甲酰氯为原料，最后得到3，5-二氯苯甲酰氯，此路线中由于苯甲酰氯本身的稳定性差，比较活泼，容易引入杂质；并且由于苯甲酰氯与三氧化硫混合后溶解性差，使得磺化反应效果差；而在磺化反应的后期，反应体系粘度逐渐变大，引起反应传质效率下降，设备电机负荷过大，搅拌易发生过热；另外，以苯甲酰氯为原料，加入三氧化硫时容易发生冲料等问题。第二步的氯化反应采用三光气作为氯化剂，反应不可避免的产生剧毒的光气，操作上的安全与防护需要十分注意，并且极易对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种采用苯甲酸为原料制备3，5-二氯苯甲酰氯的方法。采用苯甲酸作为原料，苯甲酸本身在常温下以固体的形式存在，性质相对稳定，操作方便，而且在本发明第二步的氯化反应中的磺酸基团形成磺酰氯基团的同时，苯甲酸的羧酸基团在氯化反应的步骤中也一并氯化成酰氯基团，采用苯甲酸为原料并没有增加反应步骤；从反应路线来看，苯甲酸是苯甲酰氯的上游产品，苯甲酸与酰氯化剂反应生成酰氯，而酰氯化剂一般指的是五氯化磷，三氯氧磷，氯化亚砜等，本发明的第二步氯化反应的磺酸基团转化为磺酰氯基团也用到了这些相同性质的原料，采用苯甲酸作为原料无疑将原来分成两步的氯取代反应合并成一步，提高了反应效率；从经济性角度来考虑，采用的反应原料苯甲酸比现有技术中的反应原料成本低，因此降低了整个生产费用；从原料供应的稳定性来考虑，苯甲酸由于应用范围广，产品吨位大，厂家一般都是大型厂家，供货的稳定性和质量的稳定性都有良好的保障。从以上各方面因素来考量，苯甲酸为原料合成3，5二氯苯甲酰氯具有相当的优越性。
本发明所采取的技术方案如下：
本发明涉及一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法，包括以下步骤：
(1)苯甲酸与磺化剂发生磺化反应制得3，5-二磺酸基苯甲酸；
(2)将3，5-二磺酸基苯甲酸与氯化剂发生氯化反应制得5-氯甲酰间苯二磺酰氯；
(3)5-氯甲酰间苯二磺酰氯经脱二氧化硫制得3，5-二氯苯甲酰氯。
本发明所述的一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法，所述步骤(1)中磺化剂为三氧化硫、浓硫酸、氯磺酸中的至少一种，优选三氧化硫和浓硫酸。
本发明方法的一个优选实施方案，所述步骤(1)中采用磺化剂为三氧化硫和浓硫酸。所述步骤(1)在反应体系中可以是先加入浓硫酸，再加入三氧化硫；或者在反应体系中先加入三氧化硫，再加入浓硫酸；或者把浓硫酸和三氧化硫混合后再加入反应体系中。优选的是，在反应体系中先加入浓硫酸，再加入三氧化硫。该优选实施方案中浓硫酸的量占苯甲酸的量的质量分数为2～20％。
该优选实施方案进一步优选包括以下步骤：
(1)在苯甲酸中先加入浓硫酸，再加入三氧化硫发生磺化反应制得3，5-二磺酸基苯甲酸；
(2)将3，5-二磺酸基苯甲酸与氯化剂发生氯化反应制得5-氯甲酰间苯二磺酰氯；
(3)5-氯甲酰间苯二磺酰氯经脱二氧化硫制得3，5-二氯苯甲酰氯。
本发明方法的一个特别优选实施方案中磺化剂为三氧化硫和浓硫酸，在反应体系中首先加入浓硫酸，然后再加三氧化硫。苯甲酸与三氧化硫混合后传质差，反应速度慢，反应效率低，但是在浓硫酸的存在下，浓硫酸促进了三氧化硫在苯甲酸体系中的溶解度，使得三氧化硫在体系中的溶解度大大提高，增大了反应体系中三氧化硫的浓度，反应速度大大提高，促进了磺化反应的进行。在整个反应过程中，由于采用了三氧化硫和浓硫酸作为磺化剂，在浓硫酸的存在下，苯甲酸中的羧基基团和三氧化硫形成了络合物，提高了3，5位主反应的选择性，同时又减少了副产物的生成，使得反应向生成3，5-二磺酸基苯甲酸的方向进行；另外，本发明人发现以苯甲酸为原料，三氧化硫和浓硫酸作为磺化剂不存在料液逐渐变粘稠的现象，这意味着减少了引起反应液变粘稠的副产物，这样也就一并解决了现有技术中磺化反应中由于料液粘稠导致设备电机负荷动力过大，引起的电机损耗甚至烧毁，因此降低了对反应设备的要求，从而降低了生产成本。苯甲酸，三氧化硫和浓硫酸三者的合理选用，达到了良好的效果。
本发明所述的一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法，所述步骤(2)中氯化剂为三氯氧磷，五氯化磷，三氯化磷，三氯化磷与氯气的混合物，三光气，氯化亚砜中的至少一种，优选的氯化剂为五氯化磷，更优选的氯化剂为氯化亚砜。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，所述步骤(2)中采用的氯化剂为氯化亚砜，具体包括以下步骤：
(1)苯甲酸与磺化剂发生磺化反应制得3，5-二磺酸基苯甲酸；
(2)将3，5-二磺酸基苯甲酸与氯化亚砜发生氯化反应制得5-氯甲酰间苯二磺酰氯；
(3)5-氯甲酰间苯二磺酰氯经脱二氧化硫制得3，5-二氯苯甲酰氯。
本发明方法的另一个优选实施方案，氯化亚砜作为氯化剂进行氯化反应，氯化亚砜既作为氯化试剂又作为溶剂，不需要添加其他任何溶剂和催化剂，减少对氯化产物的污染。另外，氯化亚砜作为氯化剂，氯化反应效率高，而且相对于采用三光气作为氯化剂，操作更加安全。
本发明方法的另一个优选实施方案中第二步的氯化反应的尾气中含有二氧化硫与氯化氢，第三步反应的尾气中含有二氧化硫与氯气，后续处理难。本发明人创造性的发现，第二步和第三步反应产生的尾气中都含有二氧化硫，能进一步与氯气、三氯化磷，或与五氯化磷，或与溶于五氯化磷的三氯化磷溶液反应重新生成氯化亚砜，氯化亚砜循环套用到氯化反应中。这样既避免了尾气给环境造成污染，又达到降低生产成本的目的。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，进一步优选包括以下步骤：
(1)苯甲酸与磺化剂发生磺化反应制得3，5-二磺酸基苯甲酸；
(2)将3，5-二磺酸基苯甲酸与氯化亚砜发生氯化反应得到5-氯甲酰间苯二磺酰氯，并有尾气产生，尾气中含有氯化氢和二氧化硫；
(3)5-氯甲酰间苯二磺酰氯在通氯气的条件下反应得到3，5-二氯苯甲酰氯，并有尾气产生，尾气中含有二氧化硫和氯气；
(4)收集上述步骤(2)和步骤(3)反应中产生的尾气与三氯化磷、氯气，或与五氯化磷，或与溶于五氯化磷的三氯化磷溶液反应得到氯化亚砜与三氯氧磷，并进行分离；
(5)上述步骤(4)中分离得到的氯化亚砜返回到步骤(2)进行氯化反应。
在本发明的全部实施方式中，所述步骤(1)中苯甲酸与磺化剂的摩尔比为1∶2～6。
在本发明方法的一个优选实施方案中，三氧化硫的量为所述步骤(1)中苯甲酸的2～4倍摩尔量，浓硫酸的量占苯甲酸的量的质量分数为2～20％。由于浓硫酸的量为催化量，可以减少酸废液的排放，环境污染小。
在本发明的全部实施方式中，所述步骤(1)发生磺化反应的温度为130～210℃。
在本发明的全部实施方式中，所述步骤(2)发生氯化反应的温度为100～180℃。
在本发明的全部实施方式中，以所述步骤(1)中苯甲酸为计，氯化剂的量为苯甲酸的3～6倍摩尔量。
在本发明的另一个优选实施方案中，以所述步骤(1)中苯甲酸为计，氯化亚砜的量为苯甲酸的3～6倍摩尔量。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述步骤(2)发生氯化反应的温度为110～170℃，压力为0～0.6MPa。
在本发明的全部实施方式中，所述步骤(3)优选将氯气通入步骤(2)中的反应液面下，5-氯甲酰间苯二磺酰氯经脱二氧化硫制得3，5-二氯苯甲酰氯反应温度为120～195℃。
在本发明的另一个特别优选方案中，所述步骤(4)的反应温度为10～140℃，压力为0～0.6MPa。
在本发明的另一个特别优选方案中，所述步骤(4)反应完成后的混合液送入精馏塔中进行精馏分离出氯化亚砜和三氯化磷的纯度都达到99％，分离出的氯化亚砜返回到上述步骤(2)中再与3，5-二磺酸基苯甲酸进行反应，分离出的三氯氧磷可以直接用于出售。
在本发明的全部实施方式中，所述步骤(3)反应得到的3，5-二氯苯甲酰氯进行减压蒸馏，得到3，5-二氯苯甲酰氯成品。
本发明的有益效果在于：采用苯甲酸为原料合成3，5-二氯苯甲酰氯，原料便宜易得，因此能够降低生产成本并且原料供应稳定；本发明将苯甲酸制备苯甲酰氯与反应生成磺酰氯的氯化反应合成一步，减少了反应的步骤，提高了反应效率；本发明的三步反应操作简单，收率高，纯度高，环境友好，有利于工业化生产。
具体实施方式
以下实施例所用原料均为工业级，未经进一步纯化。产品含量以气相色谱归一法测定。
实施例1
在烧瓶内加入208g苯甲酸，升温至140℃，加入氯磺酸420g，反应温度维持在140～180℃，并保持温度10h。冷却降温至120℃，加入五氯化磷1080g，升温至130～150℃，并保持温度6h。然后再升温至185℃，将氯气通入反应液面下，立即有二氧化硫气体逸出。反应10h后不再有二氧化硫放出。冷却至室温，减压蒸馏，得到3，5-二氯苯甲酰氯产品297g，收率为83.6％，其中3，5-二氯苯甲酰氯的含量为99.1％。
实施例2
在烧瓶内加入208g苯甲酸，再加入10g浓硫酸，升温至130℃，开始搅拌。慢慢滴加三氧化硫，滴加的时候，反应中没有因三氧化硫的加入引起冲料，搅拌也没有发生过热的现象出现，搅拌过程中反应物溶解性好，粘度正常。滴加温度保持在130～180℃，滴加的总量为300g。滴加结束后，维持反应温度在190～210℃，保温时间为12h。冷却降温至120℃，加入五氯化磷1100g，升温至130～150℃，保持回流8h。回流结束后，然后升温至180℃，将氯气通入反应液面以下，立即有二氧化硫逸出，反应12h后不再有气体逸出。冷却至室温，减压蒸馏，得到3，5-二氯苯甲酰氯产品310g，收率为87.3％，其中3，5-二氯苯甲酰氯的含量为99.2％。
实施例3
在烧瓶内加入208g苯甲酸，升温至140℃，加入氯磺酸450g，反应温度维持在140～180℃，并保持温度12h。冷却降温至120℃，滴加氯化亚砜1000g，滴加过程中温度控制在150～160℃，压力为0.3～0.4MPa。滴加结束后，保持回流8h。回流结束后升温，通入氯气，立即有二氧化硫逸出，反应温度保持在170℃。保持温度12h后不再有二氧化硫逸出。冷却至室温，减压蒸馏，得到3，5-二氯苯甲酰氯产品320g，收率为90.1％，其中3，5-二氯苯甲酰氯的含量为99.3％。
实施例4
在烧瓶内加入208g苯甲酸，再加入17g浓硫酸，升温至130℃，开始搅拌。慢慢滴加三氧化硫，滴加的时候，反应中没有因三氧化硫的加入引起冲料，搅拌也没有发生过热的现象出现，搅拌过程中反应物溶解性好，粘度正常。滴加温度保持在130～180℃，滴加的总量为400g。滴加结束后，维持反应温度在190～210℃，保温时间为10h。冷却降温至120℃，滴加氯化亚砜625g，滴加过程中温度控制在130～140℃。滴加结束后，保温回流12h。回流结束后升温，通入氯气，立即有二氧化硫逸出，反应温度保持在175℃。保持温度8h后不再有二氧化硫逸出。冷却至室温，减压蒸馏，得到3，5-二氯苯甲酰氯粗品325g，收率为91.5％，其中3，5-二氯苯甲酰氯的含量为99.3％。
实施例5
在反应釜内加入2500Kg苯甲酸，升温至140℃，加入氯磺酸5000Kg，反应温度维持在140～180℃，并保持温度10h。冷却降温至150℃，滴加氯化亚砜，滴加总量为10000Kg，滴加过程中温度控制在145～155℃，压力为0.1～0.2MPa。滴加结束后，保温回流12h。回流结束后升温，通入氯气，立即有二氧化硫逸出，反应温度保持在180℃。保持温度12h后不再有二氧化硫逸出。同时将氯化反应的尾气和脱二氧化硫的尾气通过一个装有三氯化磷的反应器中，三氯化磷的量为13700Kg。在这个反应器中预先通入了一部分氯气，开始搅拌，保持氯气的量和尾气的量控制的比例为1∶1.3，温度保持在60℃，直到尾气管内没有气体排出，说明二氧化硫吸收结束。将所得的辅料进行蒸馏分离，得到三氯氧磷和氯化亚砜，氯化亚砜回收得到8560Kg，纯度为99.3％。回收得到的氯化亚砜重新套用到下一锅反应。减压蒸馏粗产品，分离得到3，5-二氯苯甲酰氯产品3980Kg，收率为92.9％，其中3，5-二氯苯甲酰氯的含量为99.5％。
实施例6
在反应釜内加入2500Kg苯甲酸，再加入350Kg浓硫酸，升温至130℃，开始搅拌。慢慢滴加三氧化硫，滴加的时候，反应中没有因三氧化硫的加入引起冲料，搅拌也没有发生过热的现象出现，搅拌过程中反应物溶解性好，反应釜内粘度正常。滴加温度保持在130～180℃，滴加的总量为6000Kg。滴加结束后，维持反应温度在190～210℃，保温时间为15h。冷却降温至150℃，滴加氯化亚砜13500Kg，滴加过程中温度控制在155～165℃，压力为0.4～0.5MPa。滴加结束后，保温回流12h。回流结束后升温，通入氯气，立即有二氧化硫逸出，反应温度保持在190℃。保持温度12h后不再有二氧化硫逸出，停止通入氯气。同时将氯化反应的尾气和脱二氧化硫的尾气通过一个装有三氯化磷的反应器中，三氯化磷的量为16800Kg。在这个反应器中预先通入了一部分氯气，开始搅拌，保持氯气的总量和尾气的总量比例为1∶1.3，温度保持在60℃，直到尾气管内没有气体排出，说明二氧化硫吸收结束。将所得的辅料进行蒸馏分离，得到三氯氧磷和氯化亚砜，氯化亚砜回收得到8700Kg，纯度为99.5％。回收得到的氯化亚砜重新套用到下一锅反应。减压蒸馏出产品分离出得到3，5-二氯苯甲酰氯粗品4040Kg，收率为94.3％，其中3，5-二氯苯甲酰氯的含量为99.3％。
以上是对本发明具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理。本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下，本发明还会有各种非实质性的变化和改进，这些都落入本发明要求保护的范围内。

Claims (17)

1.一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法，包括以下步骤：
(1)苯甲酸与磺化剂发生磺化反应制得3，5-二磺酸基苯甲酸；
(2)3，5-二磺酸基苯甲酸与氯化剂发生氯化反应制得5-氯甲酰间苯二磺酰氯；
(3)5-氯甲酰间苯二磺酰氯经脱二氧化硫制得3，5-二氯苯甲酰氯。
2.根据权利要求1所述的一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中磺化剂为三氧化硫、浓硫酸、氯磺酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中磺化剂为三氧化硫和浓硫酸。
4.根据权利要求3所述的一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于所述步骤(1)在反应体系中先加入浓硫酸，再加入三氧化硫。
5.根据权利要求3或4所述的一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中浓硫酸的量占苯甲酸的量的质量分数为2～20％。
6.根据权利要求1所述的一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的氯化剂为三氯氧磷，五氯化磷，三氯化磷，三氯化磷与氯气的混合物，三光气、氯化亚砜中的至少一种，优选的氯化剂为五氯化磷。
7.根据权利要求6所述的一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于氯化剂为氯化亚砜。
8.根据权利要求7所述的一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于进一步包括以下步骤：
(1)收集上述步骤(2)和步骤(3)反应中产生的尾气与三氯化磷、氯气，或与五氯化磷，或与含五氯化磷的三氯化磷溶液反应得到氯化亚砜与三氯氧磷，并进行分离；
(2)上述步骤(4)中分离得到的氯化亚砜返回到步骤(2)进行氯化反应。
9.根据权利要求1所述的一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中苯甲酸与磺化剂的摩尔比为1∶2～6。
10.根据权利要求3或4所述的一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中三氧化硫的量为苯甲酸的2～4倍摩尔量。
11.根据权利要求1所述的一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于所述步骤(1)发生磺化反应的温度为130～190℃。
12.根据权利要求1所述的一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于所述步骤(2)发生氯化反应的温度为100～180℃。
13.根据权利要求1所述的一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于以所述步骤(1)中苯甲酸为计，氯化剂的量为苯甲酸的3～6倍摩尔量。
14.根据权利要求7所述的一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于以所述步骤(1)中苯甲酸为计，氯化亚砜的量为苯甲酸的3～6倍摩尔量。
15.根据权利要求7所述的一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于所述步骤(2)发生氯化反应的温度为110～170℃，压力为0～0.6MPa。
16.根据权利要求1所述的一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于所述步骤(3)优选将氯气通入步骤(2)中的反应液面下，5-氯甲酰间苯二磺酰氯经脱二氧化硫制得3，5-二氯苯甲酰氯，反应温度为170～195℃。
17.根据权利要求8所述的一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的反应温度为10～140℃，压力为0～0.6MPa。
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