CN100469742C - 苯基环己烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种苯基环己烷的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，将苯与烷基化试剂进行接触反应，其中，所述烷基化试剂为卤代环己烷。采用本发明方法制备的苯基环己烷纯度高达99.9%、收率高达90%。且反应条件温和，反应产物分离提纯简单。

Description

苯基环己烷的制备方法

技术领域

本发明是关于一种苯基环己烷的制备方法，尤其是关于一种由苯的傅-克烷基化反应制备苯基环己烷的方法。

背景技术

苯基环己烷是一种高沸点的溶剂(沸点为240℃)，应用广泛。例如，苯基环己烷可用作锂离子二次电池有机电解液的添加剂，也用作有机合成中间体、医药中间体以及液晶材料中间体。苯基环己烷用作锂离子二次电池有机电解液添加剂的应用可参见CN 1632983A，用作液晶材料中间体的用途可参见CN 1148434C、CN 1518444C、CN 1200932C、CN 1165526C、CN 1122018C和CN 1097756A。

通常制备苯基环己烷的方法是：以环己烯为原料与苯发生亲电反应而制得苯基环己烷产品。这种制备方法由于采用较活泼的烯烃为原料，导致其副反应较多，生成的副产物较多，严重影响苯基环己烷产品的质量和收率。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术制备苯基环己烷副反应多、收率低的缺点，提供一种副反应少、产品收率高的苯基环己烷制备方法。

本发明提供了一种苯基环己烷的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，将苯与烷基化试剂接触反应，其中，所述烷基化试剂为卤代环己烷。

采用本发明方法制备的苯基环己烷只需经过简单的纯化处理即可获得纯度高达99.9％的苯基环己烷，产品苯基环己烷的收率高达90％以上。

此外，现有技术中环己烯的反应需在0-15℃下反应，需要额外的冷却设备，这不仅增加了能耗，而且操作上也过于复杂，而本发明提供的方法的反应条件温和，只需在20-60℃的环境温度下进行反应，因此，不仅节约了能耗，操作上也大大得到了简化，因此，大大节约了生产成本，对于大规模的工业生产过程来说，具有非常大的现实意义。

再者，由于有机反应通常为可逆反应，反应转化率不能达到100％，因此反应完毕后体系中总会有或多或少的原料过量，并且为了使反应转化率尽可能高，通常使一种原料大大过量，而使另一种原料尽量反应完全，因此通常存在过量原料的回收问题。在现有技术中，由于原料苯和环己烯在常压下的沸点分别为80.1℃和83℃，二者非常接近，很难用常规的蒸馏方法将二者完全分离，如果需要回收得到纯度较高的原料，需要非常复杂的分离过程，因此采用现有方法得到的只是苯与环己烯的混合物。而本发明选用的烷基化试剂卤代环己烷在常压下的沸点高于143℃，与苯的沸点相差较大，很容易通过常规的蒸馏法回收过量的反应原料。因而，反应物苯的回收也更加容易。

具体实施方式

本发明提供的苯基环己烷的制备方法包括在催化剂存在下，将苯与烷基化试剂接触反应，其中，所述烷基化试剂为卤代环己烷。

本发明提供的苯基环己烷的制备方法主要是通过苯环的亲电反应来实现，属于傅瑞德尔-克拉夫慈反应(Friedel-Crafts)，更具体地说属于苯的傅-克烷基化反应。因此，本发明所述催化剂可以是用于傅-克反应的各种催化剂，常用的催化剂为路易斯酸，所述路易斯酸可以是各种使卤代环己烷的醇羟基质子化的化合物，例如可以是硫酸、磷酸、氢卤酸、三氯化铝、三氯化铁、三溴化铝、SbCl₅、SbCl₄、BF₃、TiCl₄、氯化锌中的一种或几种。本发明优选为三氯化铝、三氯化铁、三溴化铝，更优选为三氯化铝。催化剂的用量视催化剂的催化活性不同而不尽相同，例如，当使用三氯化铝作催化剂时，催化剂的量优选为卤代环己烷摩尔数的0.05-0.5倍，更优选为0.1-0.2倍。当使用BF₃作催化剂时，催化剂的量优选为卤代环己烷重量的0.5-1倍。上述催化剂均可商购得到。

本发明所述卤代环己烷、苯可以是用各种方法得到的卤代环己烷，也可商购得到。所述卤代环己烷的具体实例可以为一氟代环己烷、一氯代环己烷、一溴代环己烷、一碘代环己烷中的一种或几种；优选为一氯代环己烷、一溴代环己烷中的一种或几种。尽管各种原料配比均能实现本发明，但优选情况下，本发明中苯和卤代环己烷的投料摩尔比为0.5-10，更优选为1-5。

尽管0-80℃的温度下均能实现本发明的傅-克反应，但本发明人意外地发现，当温度低于15℃时，反应进行的不彻底，造成苯基环己烷产率偏底，当温度高于80℃时，副反应较多，也将造成苯基环己烷产率偏底。另外苯的沸点为80.1℃，温度高于80℃时，苯会被蒸发掉。因此本发明优选卤代环己烷与苯在20-60℃下进行，更优选为30-50℃。上述温度范围在室温下通过反应本身放出的热量即可实现，因而无需额外加热或冷却。本发明对反应时间没有特别的限定，具体反应时间与反应温度和反应物的浓度有关，通常情况下，反应温度越高，反应速度越快，达到同样转化率的反应时间越短；反应物浓度越高，反应时间也相对越短。反应时间太短，反应转化率太低，反应时间太长，容易发生各种副反应，通常反应时间以反应原料基本消耗或完全消耗为反应结束时间。可以用各种方式判断反应进行的程度，最简单常用的为薄层层析法(TLC)和气相色谱法。在反应开始时，由于原料卤代环己烷和无机催化剂在紫外灯下不显色，因此通常根据新产物的增加量和增加速度来判断反应结束。用TLC和气相色谱法判断跟踪反应的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。根据本发明人的实验经验，在反应温度为30-50℃下，反应时间优选为1-5小时，更优选为2-3小时。

按照本发明提供的方法，对上述原料的加料顺序没有特别的要求，可以将催化剂与苯先加入反应器中，然后再加入卤代环己烷，也可以将催化剂与卤代环己烷先加入反应器中，然后再加入卤代苯，还可以同时加入到反应器中反应。但由于苯的傅-克烷基化反应为放热反应，因此优选将一种原料缓慢加入到另一种原料与催化剂的体系中，可以通过滴加方式来实现缓慢加料。优选将量少的原料滴加到量大的原料与催化剂体系中，本发明具体实施方式中优选将卤代环己烷滴加到苯与催化剂体系中，滴加的速度使反应体系的温度为30-50℃。

反应完毕合成出产物苯基环己烷后，还可以对产物进行分离提纯。分离提纯的方法可以采用常规的方法。根据本发明，反应完毕后体系中主要含有未反应的原料苯和/或卤代环己烷、催化剂和反应目标产物苯基环己烷。如果催化剂为上述常用路易斯酸催化剂，可以用水洗的方式从反应完毕后得到的混合物中除去。水洗后得到的混合物中基本上只含有未反应的原料苯、卤代环己烷和产物苯基环己烷。进一步的分离方法可以采用常规的各种方法进行进一步分离纯化，例如可以采用柱层析、蒸馏等方式进行。由于苯的沸点为80℃、卤代环己烷的沸点高于143℃(例如氯代环己烷的沸点为143℃)，而苯基环己烷的沸点为240℃，三者的沸点相差较大，因此本发明优选通过蒸馏的方式对苯基环己烷进行纯化。控制蒸馏温度，可以得到纯度大于99％的产物苯基卤代环己烷。

下面的实施例将对本发明作进一步的描述。本发明所述收率为实际得到的纯化后的产品重量与理论上合成生成的苯基环己烷的重量之比。所述真空度为大气压强与绝对压强差值的绝对值。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的苯基环己烷的制备方法。

取40.0克(0.30摩尔)三氯化铝置于1000毫升三口瓶中，加入468克(8.0摩尔)苯，在搅拌条件下缓慢滴加237克(2.0摩尔)氯代环己烷，控制反应温度在30℃，约1小时滴加完毕，然后在该温度下继续搅拌2小时。之后将反应体系倒入1000毫升分液漏斗中，用100毫升×3去离子水进行洗涤，洗涤后用无水氯化钙干燥一夜，进行减压蒸馏，得到296.6克无色液体馏分(127℃，真空度为0.096兆帕)，产品收率为92.7％。对产品进行GC-MS分析，测得GC纯度为99.8％环己基苯产品，MS谱图中出现104、160的峰，分别为打掉(CH₂)₄后的碎片峰和苯基环己烷的分子离子峰，由此证明所得无色液体产物即为目标产物苯基环己烷。而且产物的傅立叶变换红外谱图中有1600厘米^-1、1575厘米^-1、1490厘米^-1、1450厘米^-1的吸收峰(苯环特征峰)，而在676厘米^-1没有出现明显的峰(归属于中C-Cl的伸缩振动)，由此进一步证明所得产物为苯基环己烷。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的苯基环己烷的制备方法。

取53.3克(0.40摩尔)三氯化铝置于1000毫升三口瓶中，加入234克(4.0摩尔)苯，在搅拌条件下缓慢滴加326克(2.0摩尔)溴代环己烷，控制反应温度在50℃，约1小时滴加完毕，然后在该温度下继续搅拌2小时。之后将反应体系倒入1000毫升分液漏斗中，用100毫升×3去离子水进行洗涤，洗涤后用硅胶干燥一夜，进行减压蒸馏，得到288克无色液体馏分(127℃，真空度为0.096兆帕)，产品收率为89.5％。对产品进行GC-MS分析，测得GC纯度为99.9％环己基苯产品。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的苯基环己烷的制备方法。

取40克(0.30摩尔)三氯化铝置于1000毫升三口瓶中，加入156克(2.0摩尔)苯，在搅拌条件下缓慢滴加205克(2.0摩尔)氟代环己烷，控制反应温度在40℃，约2小时滴加完毕，然后在该温度下继续搅拌1小时。之后将反应体系倒入1000毫升分液漏斗中，用100毫升×3去离子水进行洗涤，洗涤后用分子筛干燥一夜，进行减压蒸馏，得到289克无色液体馏分(127℃，真空度为0.096兆帕)，产品收率为91.3％。对产品进行GC-MS分析，测得GC纯度为99.8％环己基苯产品。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的苯基环己烷的制备方法。

按照实施例1的步骤制备苯基环己烷，不同的是反应温度为13℃，得到240.6克GC纯度为99.2％的产物苯基环己烷，收率为75.2％。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的苯基环己烷的制备方法。

按照实施例3的步骤制备苯基环己烷，不同的是催化剂为0.3摩尔三溴化铝，得到264.4克GC纯度为99.0％的产物苯基环己烷，收率为82.6％。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的苯基环己烷的制备方法。

按照实施例3的步骤制备苯基环己烷，不同的是催化剂为0.3摩尔三氯化铁，得到236.8克GC纯度为99.5％的产物苯基环己烷，收率为74.0％。

对比例1

该对比例用于说明现有技术中用环己烯制备苯基环己烷的方法。

取29.4克(0.30摩尔)98.3重量％的浓硫酸置于1000毫升三口瓶中，加入468克(8.0摩尔)苯，在搅拌条件下缓慢滴加164克(2.0摩尔)环己烯，控制反应温度在10℃，约2小时滴加完毕，然后在该温度下继续搅拌2小时。之后将反应体系倒入1000毫升分液漏斗中，分去硫酸层(下层)，然后依次用100毫升×3去离子水、100毫升×3氢氧化钠溶液(10重量％)、100毫升×3饱和食盐水进行洗涤，洗涤后用无水氯化铝干燥一夜，进行减压蒸馏，得到197.4克无色液体馏分(127℃，真空度为0.096兆帕)，产品收率为61.7％，GC纯度为98.8％。

Claims (13)

1、一种苯基环己烷的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，将苯与烷基化试剂接触反应，其中，所述烷基化试剂为卤代环己烷。

2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤代环己烷为一氟代环己烷、一氯代环己烷、一溴代环己烷、一碘代环己烷中的一种或几种。

3、根据权利要求2所述的方法，其中，所述卤代环己烷为一氯代环己烷、一溴代环己烷中的一种或几种。

4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述苯与卤代环己烷的摩尔比为0.5-10。

5、根据权利要求4所述的方法，其中，所述苯与卤代环己烷的摩尔比为1-5。

6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为路易斯酸，所述路易斯酸选自硫酸、磷酸、氢卤酸、三氯化铝、三氯化铁、三溴化铝、SbCl₅、SbCl₄、BF₃、TiCl₄、氯化锌中的一种或几种。

7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述催化剂为三氯化铝。

8、根据权利要求7所述的方法，其中，所述三氯化铝的加入量为卤代环己烷摩尔数的0.05-0.5倍。

9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述三氯化铝的加入量为卤代环己烷摩尔数的0.1-0.2倍。

10、根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的温度为20-60℃，反应时间为1-5小时。

11、根据权利要求8所述的方法，其中，所述接触反应温度为30-50℃，反应时间为2-3小时。

12、根据权利要求1所述的方法，其中，所述苯、催化剂和卤代环己烷的接触方式为先将苯与催化剂混合，然后再缓慢加入卤代环己烷。

13、根据权利要求12所述的方法，其中，所述卤代环己烷的加入方式为滴加方式，滴加的速度使反应温度为30-50℃。