TW202208334A - 製備三丙酮胺之改良方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於製備三丙酮胺之改良方法。該方法涉及進行吸收步驟，其中藉由蒸餾且用氣態型式將存在於粗製品中的丙酮從三丙酮胺移除，然後以逆流方式吸收到新鮮的液態丙酮中。然後將所獲得之丙酮流進一步轉化為三丙酮胺。本方法能夠實現用於三丙酮胺之合成的未反應之反應物的更高能效之再利用，從而降低反應物的使用與能量消耗。

Description

製備三丙酮胺之改良方法
本發明係關於製備三丙酮胺之改良方法。該方法涉及進行吸收步驟，其中藉由蒸餾且用氣態型式將存在於粗製品中的丙酮從三丙酮胺移除，然後以逆流方式吸收到新鮮的液態丙酮中。然後將所獲得之丙酮流進一步轉化為三丙酮胺。本方法能夠實現用於三丙酮胺之合成的未反應之反應物的更高能效之再利用，從而降低反應物的使用與能量消耗。
三丙酮胺(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮；CAS號碼：826-36-8；以下稱為「TAA」)是重要化學中間物，其係用於合成許多衍生性產品，例如光安定劑(受阻胺光安定劑[HALS])、氧化劑及聚合減速劑(例如氮氧自由基)。 從丙酮與氨製備三丙酮胺業已以各種方法的形式紀錄。這包括下列製備方法：從反應物合成TAA的直接(單步)合成法(例如DE 24 29 937 A1、US 4,536,581 A、JPS54-88275 A或Zeitschrift für Naturforschung 1976, 328 - 337與338 - 345所描述)，及透過丙酮寧(2,2,4,4,6-五甲基-1,2,5,6-四氫嘧啶)(例如DE 24 29 935 A1或DE 24 29 936 A1所描述)或透過佛爾酮(2,6-二甲基-2,5-庚二烯-4-酮)(例如DE 2 352 127 A1所描述)的間接(二步)合成法。在透過丙酮寧的二步TAA合成法中，首先由丙酮與氨形成丙酮寧，然後在後續步驟中(消除一當量的氨)進一步反應以給出TAA。在透過丙酮寧之合成法情況下，然而，儘管兩個物種(TAA與丙酮寧)總是同時形成，但是丙酮寧形成比TAA形成在動力學上更大為有利。在「單步」TAA合成法中，丙酮寧僅不被單離。 TAA之製備是均相催化(主要藉由銨鹽)或是異相催化(例如在酸性離子交換劑上)原則上是相等可能的。 大多數來自先前技術之文件係關於均相催化反應。在這種情況下最常提到的是氯化鈣(例如Chemical Industries 2003, 89, 559-564；Zeitschrift für Naturforschung 1976, 328 - 337與338 - 345)、氯化銨(例如JP 2003-206277 A；JP 2001-31651 A；JPH4-154762 A)及肼衍生物(例如JPS54-88275 A、JPS54-112873 A)。然而，當使用這些觸媒時發生問題。例如，使用氯化鈣有非常慢的反應進行之缺點。在氯化銨情況下，反應速率更高，但是所用之氯化物展現對於鋼的高腐蝕性。另一方面，肼衍生物展現非常高的毒性。 除這些之外，例如CN108 383 704 A、EP 3 663 284 A1、DE 28 07 172 A1與CN 103224465 A還描述在異相觸媒上的反應。 TAA通常是在基質中製備，其中丙酮係過量存在並作為反應物與溶劑。因此，在反應結束時產生粗製品，其除TAA外還含有大部分的丙酮、未反應之氨、冷凝所形成之水、及在均相催化方法中的觸媒。此外，還存在另外的次組分，例如非環縮合產品(例如二丙酮醇、二丙酮胺、亞異丙基丙酮、佛爾酮等)、環狀縮合產品(例如丙酮寧、2,2,4,6-四甲基-2,3-二氫吡啶(以下稱為「TMDH-吡啶」)或高分子量縮合產品(以下稱為「高沸點物」)。 某些非環加成產品與縮合產品(例如二丙酮醇[4-羥基-4-甲基戊-2-酮]、二丙酮胺[4-胺基-4-甲基戊-2-酮]、亞異丙基丙酮[4-甲基戊-3-烯-2-酮]、佛爾酮等)在各自的領域可作為反應物(而不是丙酮)與氨反應以給出TAA，其係用於例如包括內部循環流的方法。 這樣的方法-內部循環流被描述於例如DE 28 07 172 A1。如DE 28 07 172 A1之實施例5a與6a所述，為此目的，藉由蒸餾將TAA粗製品之個別組分分離，然後將反應性組分丙酮與亞異丙基丙酮再次用作為反應物。 為此，加熱來自TAA合成的粗製品，並將個別組分移除，分別冷凝及再循環回去。這涉及高能量消耗並導致丙酮損失，其必須藉由對系統加入新鮮丙酮來補償。 因此，需要合成TAA之有效率的方法，其沒有上述問題並且其特別能夠實現在TAA反應期間未反應之丙酮的簡單、低耗能因此有效的再利用。 現在令人驚訝地業已找到實現這目的之方法。
已經出人意料地發現，製備TAA之特別有效率的方法可以藉由下列方式達成：進給過量丙酮，從TAA製備之粗製品移除，連同新鮮丙酮一起回到該方法。為此目的，以逆流方式用氣態型式將丙酮從粗製品移除並吸收到新鮮丙酮中。本方法避免複雜的移除步驟，特別是高耗能之丙酮冷凝，因此能夠實現比傳統方法更低的能量消耗之過量丙酮的再利用。 因此，根據本發明之方法是製備三丙酮胺的較佳連續式方法，其包含下列步驟： (a) 將丙酮流SAc1 與氨流SAm1 在觸媒K1 存在下反應以給出包含三丙酮胺、丙酮的粗製品流SRP1 ， (b) 從SRP1 至少部分蒸餾移除丙酮以獲得包含丙酮的氣體流SAc2 ， (c) 以逆流方式將氣體流SAc2 至少部分吸收到液態丙酮流SAc3 中以獲得液態丙酮流SAc4 ， (d) 重複步驟(a)，其中將該丙酮流SAc4 用作為該丙酮流SAc1 。 1. 步驟(a) 在根據本發明之方法的步驟(a)中，將丙酮流SAc1 與氨流SAm1 在觸媒K1 存在下反應以給出包含三丙酮胺、丙酮的粗製品流SRP1 。 上述方法獲得包含三丙酮胺、丙酮的粗製品流SRP1 。因此，這除了所欲產品TAA外還包含未反應之丙酮。粗製品流SRP1 可能還包含未反應之氨與副產品。可能副產品特別是亞異丙基丙酮。亞異丙基丙酮是最簡單的縮合產品，其在氨與丙酮以給出TAA之反應中藉由丙酮的兩個分子之醛醇縮合作用總是至少小量地形成。在步驟(a)之反應中也形成丙酮與氨的高分子量縮合產品並因此特別包含在粗製品流SRP1 中。主要有選自由下列所組成的群組之副產品：二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、佛爾酮、與異佛爾酮，較佳為選自由下列所組成的群組：二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、與異佛爾酮。 步驟(a)之反應，像是本發明之整個過程，較佳為連續進行。 在連續操作下，較佳為在反應溫度下同時計量全部化學品。在連續操作下，可以使用本領域之習知技藝者已知的任何反應器，例如連續流管、連續式攪拌槽、攪拌槽級聯、及這些個別元件之可能組合。在這種情況下，較佳為使用一或多個具有內部或外部迴路之反應器的組合，接著使用具有流管特性的後反應器。 在連續操作下，步驟(a)之反應時間係由反應器中的反應物之總滯留時間給出並且是在從1至15小時範圍內，較佳為在從3至9小時範圍內，特佳為在從5至7小時範圍內。 在連續操作下，步驟(a)之氨的「體積空間速度」特別是0.01至124.20h-1 、較佳為0.03至5.25h-1 、最佳為0.06h-1 (這對應於每小時每反應器體積流過此反應器的氨體積，縮寫成「LHSV」)。 在連續操作下，步驟(a)之丙酮的「體積空間速度」特別是0.15至1.33h-1 、較佳為0.66至1.17h-1 (這對應於每小時每反應器體積流過此反應器的丙酮體積)。 步驟(a)之反應能在另外的溶劑存在下或僅在丙酮中(即未加入另外的溶劑)進行。在步驟(a)使用溶劑情況下，能使用不妨礙反應之所有溶劑。特別地，可能溶劑是脂族溶劑，較佳為戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷、四甲基矽烷；芳族溶劑，較佳為苯、甲苯、二甲苯；醚化合物，較佳為二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基三級丁基醚；鹵化溶劑，較佳為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷；醇類，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、三級丁醇；酯類，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯。特佳地，步驟(a)之反應係在丙酮中在未加入另外的溶劑下進行。 步驟(a)之反應較佳為在高溫下進行，特別是在從20℃至180℃範圍內，較佳為在從40℃至100℃範圍內，更佳為在從55℃至90℃範圍內，甚至更佳為在從60℃至90℃範圍內，最佳為在75℃的溫度下進行。 步驟(a)之反應特別為或是在組分的自生壓力下或是在高壓下進行。因此，步驟(a)之反應較佳為在從1至16巴範圍內之壓力，更佳為在從1至15巴範圍內的壓力，甚至更佳為在從7至14巴範圍內之壓力，甚至又更佳為在12巴的壓力下進行。 在根據本發明之方法的步驟(a)中，氨較佳為以純物質(即以氣體)計量，並且在反應期間係以溶於丙酮或溶於反應混合物存在。 在步驟(a)中，丙酮較佳為以純物質計量。或者，較佳為使用在根據本發明之方法的先前執行之回合中在步驟(b)被移除的丙酮並且如步驟(c)所述地再循環。 此外，不僅丙酮與氨而且還有丙酮本身或氨的縮合產品可能存在於步驟(a)之丙酮流SAc1 中。這些縮合產品可能來自於先前氨與丙酮反應以給出TAA的步驟。 根據本發明之方法的步驟(a)係在觸媒K1 存在下進行。可用的觸媒K1 是這類型反應的先前技術所述之所有觸媒。這裡觸媒K1 可為均相觸媒或異相觸媒，但是較佳為異相觸媒。 合適同相觸媒K1 是這類型反應的先前技術所述之所有均相觸媒，例如EP 2 706 056 A1所述之布氏酸、布氏酸或路易士酸的鹽類。 在本發明之上下文中，術語「布氏酸」特別包括鹽酸、硫酸、硝酸、有機酸類(RCOOH)或磺酸類(RSO3 H)，其中R係選自由下列所組成的群組：飽和、不飽和、支鏈、非支鏈、閉環、開鏈脂族、芳族、經取代或未經取代的烴基。在本發明之上下文中，經取代的烴基是經雜原子取代的烴基，尤其是經一或多個-OH、-NH、-CN、烷氧基與/或鹵素基取代的烴基，較佳為經一或多個鹵素基取代，特佳為經一或多個選自F、Cl、Br與I的基團取代，非常特佳為經一或多個選自F與Cl的基團取代。 在本發明之上下文中，「布氏酸之鹽類」特別是銨鹽類(即具有氨、胺類、肼類、羥胺類的鹽類)或鏻鹽類(即具有磷烷的鹽類)。在本發明之上下文中，路易士酸特別是來自週期表第4族或第13族的化合物，較佳為鹵化物(AlCl3 , BF3 , TiCl4 )、烷氧化物[Al(OR*)3 , B(OR*)3 , Ti(OR*)4 ]、或烷基化合物(例如AlR*3 )，其中R*係選自由下列所組成的群組：飽和、不飽和、支鏈、非支鏈、閉環、開鏈脂族、芳族、經取代或未經取代的烴基。 在本發明之上下文中，路易士酸也是路易士酸性鹼金屬或鹼土金屬的鹽類(例如CaCl2 、MgCl2 、LiCl)。 在K1 是均相觸媒情況下，較佳為該觸媒係選自由下列所組成的群組：銨鹽類，尤其是來自包含氨與強布氏酸之鹽類的群組[該強布氏酸例如鹽酸、硫酸、硝酸、有機酸類(R**COOH)或磺酸類(R**SO3 H)，其中R**係選自由下列所組成的群組：飽和、不飽和、支鏈、非支鏈、閉環、開鏈脂族、芳族、經取代或未經取代的烴基]。 在K1 是均相觸媒情況下，較佳為該觸媒是硝酸銨。硝酸銨具有便宜、無毒性、無鹵化物因此腐蝕性較小的優點。 然而，所用之觸媒K1 較佳為異相觸媒，特別是例如DE 28 07 172 A1、CN 103224465 A或DE 10 2010 062 804 A1所述之固體酸性觸媒。這些是幾乎不溶於反應介質之觸媒。為此目的，較佳為使用無機或有機且具有活性酸基(較佳為磺酸酯基或磷酸酯基)的觸媒。術語「磺酸酯 基」與「磷酸酯 基」分別是指硫或磷原子透過氧原子鍵結至個別擔體。不用說，在本發明之上下文中，磺酸酯基具有酸性「-OS(O)OH」基及磷酸酯基具有酸性「-OP(O)(OH)2 」基，這些基能被去質子化為個別「-OS(O)O- 」基或「-OP(O)(O- )2 」基。K1 因此尤其是選自由下列所組成的群組：膨潤土型與/或蒙脫土型氫化矽酸鋁、以沸石型、絲光沸石型、毛沸石型矽酸鋁為基礎的無機離子交換劑、或在700至1100℃下經磷酸處理的矽藻土，如CA 772 201所述。 用於K1 的特佳異相觸媒是離子交換樹脂，尤其是陽離子交換樹脂。這些較佳為酸性的。 用於K1 的合適離子交換樹脂特別包括具有無機基底(例如二氧化矽)或有機基底(例如聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物，比如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)，較佳為具有有機基底，及具有質子酸基，尤其是烷基磺酸酯基、磺酸酯基(-SO3 - )、磷酸酯基，尤其是磺酸酯基。 用於K1 的特佳異相觸媒係選自下列群組： - 觸媒，其具有聚合物樹脂，尤其是聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，較佳為聚苯乙烯，及質子酸，尤其是-SO3 - 基，作為官能基(市售Amberlyst® 15、Amberlite® 200、Lewatit® SP 120或Lewatit® K2621)；還能使用聚苯乙烯磺酸鹽(CAS號碼：28210-41-5)； - 觸媒，其具有質子酸，尤其是聚合物形式的磺酸，並且能被全氟化(DE 10 2010 062 804 A1、US 4,831,146所述)。這可為例如磺化四氟乙烯(CAS號碼：31175-20-9)或具有二氧化矽作為擔體材料之聚合物形式的固體擔載全氟化磺酸。這樣的觸媒是以商品名Nafion®、Aciplex® F、Femion®、Neosepta®、Fumion® F獲得。較佳觸媒是Nafion® SAC-13。Nafion® SAC-13包含多孔二氧化矽粒子，其上面吸附了約13重量%載量的Nafion®； - 聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸)，來自Lubrizol，在市場上稱為PolyAMPS®。 最佳使用的觸媒K1 是異相觸媒，其具有聚合物樹脂，尤其是聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，較佳為聚苯乙烯，及質子酸，尤其是-SO3 - 基，作為官能基(市售Amberlyst® 15、Amberlite® 200、Lewatit® SP 120與Lewatit® K2621)。 在根據本發明之方法的步驟(a)中，反應物的使用率能在大範圍內選定；特別地，使用相對氨過量的丙酮。較佳地，用於步驟(a)之丙酮對用於步驟(a)之氨的莫耳比是3:1至20:1，較佳為6:1至10:1的莫耳比且特佳為7:1的莫耳比。 所用的觸媒K1 的量未特別限制且能由本領域之習知技藝者測定。典型上，如果觸媒是來自布氏酸、布氏酸或路易士酸的鹽類(較佳為銨鹽、甚至更佳為硝酸銨)之群組的均相觸媒，則能以在從1:0.8至1:0.02範圍內的氨對觸媒(較佳為硝酸銨)之莫耳比來使用。非常特佳地，丙酮:氨:硝酸銨之莫耳比是在從7至8:0.9至1.1:0.085至0.098範圍內。 在將固體酸性離子交換劑用於K1 的較佳實施方式中，後者能用作為固定床，例如以用於步驟(a)之丙酮及亞異丙基丙酮(如果使用的話)總量為基準計10體積%至20體積%的量。 在根據本發明之方法的步驟(a)後，獲得粗製品流SRP1 ，其除了所欲產品三丙酮胺外還包含最初使用的反應物丙酮，及可能氨與作為副產品的可能亞異丙基丙酮和可能至少一種副產品，其選自由下列所組成的群組：二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、佛爾酮、及異佛爾酮，較佳為選自由下列所組成的群組：二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、佛爾酮、及異佛爾酮。 在RP1 中TAA、丙酮、亞異丙基丙酮、水與上述副產品之比例未另外限制且來自化學計量法與具體反應條件。各化合物之比例能藉由GC測定。例如，在反應後有混合物，其含有含量55重量%至60重量%的丙酮、10重量%的亞異丙基丙酮、5重量%至6重量%的TMDH-吡啶、總和4重量%至6重量%的二丙酮胺、二丙酮醇與佛爾酮、14重量%至16重量%的TAA、與3重量%至4重量%的高於TAA之沸點的組分(例如異佛爾酮)、及7重量%的水。 2. 步驟(b) 在根據本發明之方法的步驟(b)中，從SRP1 至少部分移除丙酮。這係藉由蒸餾，較佳為在蒸餾塔中進行。 這產生包含丙酮的氣體流SAc2 。SAc2 也可能包含氨與/或亞異丙基丙酮。如果粗製品流SRP1 包含氨，則SAc2 較佳為也包含氨。 觸媒K1 之移除也隨意在步驟(b)期間或之前，較佳為之前進行。這可藉由加入鹼來完成。例如，如果K1 是銨鹽，則加入NaOH，隨後將所沉澱出之硝酸鈉移除。 當使用異相觸媒時，分離純化步驟變成多餘，或是至少明顯地更簡單，由於例如當使用固定床觸媒時，這觸媒餘留在反應器中或在其他情況下能餘留在反應槽中與/或能藉由過濾來移除。因為這個理由，較佳為將異相觸媒用於K1 。 步驟(b)特別是在0.5至2巴的壓力下，較佳為在標準壓力下進行。 步驟(b)較佳為在高於丙酮與亞異丙基丙酮之沸點但低於典型副產品之沸點的溫度下進行，這是當溫度低於二丙酮醇之沸點(一般副產品的最低沸點)的情況。 甚至更佳地，步驟(b)係在高於丙酮之沸點但低於亞異丙基丙酮之沸點(因此也低於二丙酮醇、二丙酮胺、TMDH-吡啶、丙酮寧、佛爾酮、三丙酮胺及異佛爾酮之沸點)的溫度下進行。 典型副產品二丙酮醇(CAS號碼123-42-2；在標準壓力下的沸點：166℃)、丙酮寧(CAS號碼556-72-9；沸點：約170℃)、二丙酮胺(CAS號碼625-04-7；沸點：約180℃)、佛爾酮(CAS號碼504-20-1；在標準壓力下的沸點：197℃)之沸點是在丙酮(CAS號碼67-64-1；在標準壓力下的沸點：56℃)或亞異丙基丙酮(CAS號碼141-79-7；在標準壓力下的沸點：130℃)與TAA(在標準壓力下的沸點：205℃)之沸點之間，並且在異佛爾酮(CAS號碼78-59-1；在標準壓力下的沸點：215℃)情況下甚至大於彼等。 因為氨之沸點低於丙酮之沸點，在步驟(b)中可能存在於粗製品流SRP1 中的氨也可能連同丙酮一起被移除。在本實施方式中，所獲得之氣體流SAc2 除丙酮外還包含氨。然而，這是優點，因為在下列步驟(c)中也將氨吸收到液態丙酮流SAc3 中從而較少的新鮮氨需要進料至系統。 在本發明之一個較佳實施方式中，在如步驟(b)的從粗製品流SRP1 蒸餾移除丙酮之前與/或期間，將水加到粗製品流SRP1 及將選自由佛爾酮、二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、與異佛爾酮所組成的群組，較佳為選自由二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧與異佛爾酮所組成的群組之粗製品流SRP1 中副產品的至少一者至少部分與水反應，使得粗製品流SRP1 中副產品的至少一者至少部分被裂解為丙酮。這使根據本發明之方法的效率更為增加，由於因而獲得更多的丙酮，其更易於移除。 在較佳實施方式中，在步驟(b)中進行的從SRP1 蒸餾移除丙酮之前與/或期間，將水加到SRP1 。不用說，「在從SRP1 移除丙酮之前」加水是指這一時間點是在步驟(a)與(b)之間，因為在步驟(a)之後方獲得粗製品SRP1 。 加水使平衡從副產品側偏移到該副產品的裂解產品側，即除丙酮之外主要是亞異丙基丙酮。由步驟(a)的反應產生且至少在一定程度上可能仍然存在於SRP1 中的水不足以適當地確保此平衡的偏移。有必要將至少一定量的額外的水加到SRP1 以使下列反應的平衡偏移到所欲產品丙酮側。 特別地，在根據本發明之方法的本較佳實施方式中，加入以各種情況下SRP1 所包括的佛爾酮、二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧與異佛爾酮之重量的總和為基準計≥0.1重量%，較佳為≥0.5重量%，更佳為≥1重量%，甚至更佳為≥5重量%，又更佳為在從5重量%至40重量%範圍內，甚至又更佳為在從10重量%至20重量%範圍內的量的水。這比例能由本領域之習知技藝者使用氣相層析法測定。SRP1 總重能藉由測定流率(質量流量計)以連續程序來測定。 或者，在根據本發明之方法的這較佳實施方式中，能加入以各種情況下根據本發明之方法的步驟(a)所用的丙酮的量的總重為基準計≥1重量%，較佳為≥3重量%，更佳為≥4重量%，甚至更佳為≥5重量%，又更佳為在從5重量%至40重量%範圍內，甚至又更佳為在從10重量%至20重量%範圍內的量的水。 在較佳實施方式中，然後被加入的水與選自由佛爾酮、二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、與異佛爾酮所組成的群組，較佳為選自由二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧與異佛爾酮所組成的群組之SRP1 中副產品的至少一者反應以給出丙酮可以在本領域之習知技藝者熟悉的條件下進行。這涉及副產品水解為丙酮。用於這目的之溫度範圍特別是＜205℃，較佳為＜204℃，更佳為在從30℃至200℃範圍內，甚至更佳為在從70℃至185℃範圍內。 較佳地，根據如本發明之方法的較佳實施方式，將水加到SRP1 同時在步驟(b)中藉由蒸餾從SRP1 至少部分蒸餾移除丙酮。 這實施方式當在步驟(b)中從SRP1 至少部分蒸餾移除丙酮是在蒸餾塔中進行時甚至更佳。 甚至又更佳地，在這較佳實施方式中，於是被加入之水與選自由佛爾酮、二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、與異佛爾酮所組成的群組，較佳為選自由二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧與異佛爾酮所組成的群組之SRP1 中副產品的至少一者反應以給出丙酮於是係在氣相中進行。 在這種情況下，特別地，在蒸餾移除期間例如藉由將水進料至蒸餾塔或藉由將蒸汽加到蒸餾塔來將水供應給蒸餾塔。於是副產品二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、佛爾酮、與異佛爾酮的至少一者，較佳為選自由二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧與異佛爾酮所組成的群組之副產品的至少一者與水反應以給出丙酮於是係在蒸餾塔中進行。 這實施方式已被證明是特別有利的，茲因這實施方式特別良好地確保以控制方式使次組分分解並抑制TAA的非所欲逆反應。這被特別良好地確保，因此較佳為在用於步驟(b)之蒸餾的溫度範圍低於TAA之沸點，且壓力特別是標準壓力時，較佳為在標準壓力下＜205℃，更佳為在標準壓力下＜204℃，甚至更佳為在標準壓力下在從30℃至200℃範圍內，甚至又更佳為在標準壓力下在從70℃至185℃範圍內。 根據本發明之方法的步驟(b)之從蒸餾殘留物移除TAA能另外藉由結晶化、蒸餾，較佳為蒸餾來進行，其甚至更佳為在下游蒸餾塔中進行。 3. 步驟(c) 本發明還涉及以逆流方式將步驟(b)所獲得之氣體流SAc2 至少部分吸收到液態丙酮流SAc3 中。 在本發明之上下文中，「至少部分」是指在步驟(c)中以逆流方式將步驟(b)所獲得的氣體流SAc2 中的全部或只有部分丙酮吸收到液態丙酮流SAc3 中。較佳地，在步驟(c)中將步驟(b)所獲得之氣體流SAc2 中的只有部分丙酮吸收到液態丙酮流SAc3 中及將剩餘部分冷凝。在這較佳實施方式中，在步驟(c)中將步驟(b)所獲得之氣體流SAc2 中的更佳為1重量%至99重量%，更佳為20重量%至90重量%，甚至更佳為30重量%至80重量%，甚至又更佳為50重量%至70重量%的丙酮冷凝，及以逆流方式將步驟(b)所獲得之氣體流SAc2 中剩餘的丙酮吸收到液態丙酮流SAc3 中。 典型上丙酮流SAc3 是因為在反應中消耗以給出TAA而必須被加到系統的丙酮。 不同於將從粗製品蒸餾出的丙酮冷凝然後可能回供給程序之傳統方法，這具有可以迅速回收丙酮並且不必施加用於將從粗製品流SRP1 單離之丙酮冷凝與再循環的能量之優點。 步驟(c)較佳為在本領域之習知技藝者已知的洗氣器(氣提塔)中進行。 在步驟(c)中，特別地，典型上將液態丙酮流SAc3 從塔頂導向塔底，同時至少部分以相反方向至少部分引導氣體流SAc2 並接觸液態丙酮流SAc3 ，使得液態丙酮流SAc3 至少部分吸收氣體流SAc2 。 在步驟(c)中，氣體流SAc2 較佳具有高於在個別壓力下丙酮沸點至少1℃的溫度，因此在標準壓力下特別是在從57℃至100℃範圍內，較佳為在從58℃至80℃範圍內，更佳為在從59℃至70℃範圍內，甚至更佳為在從60℃至65℃範圍內。 在步驟(c)中，液態丙酮流SAc3 較佳具有低於在個別壓力下丙酮沸點至少10℃的溫度，因此在標準壓力下特別是在從-10℃至40℃範圍內，更佳為在從0℃至30℃範圍內，更佳為在從5℃至25℃範圍內，甚至更佳為在從8℃至20℃範圍內，甚至更佳為在從10℃至15℃範圍內，最佳為在12℃下。 這最好的保證了在步驟(c)後獲得的丙酮流SAc4 是液體，同時保證了在蒸餾後氣體流SAc2 不必需要更高能量消耗的大幅冷卻。 在根據本發明之方法的步驟(c)中，於是獲得由液態丙酮流SAc3 與從氣體流SAc2 吸收之丙酮組成的液態丙酮流SAc4 。 4. 步驟(d) 在根據本發明之方法的步驟(d)中，然後如步驟(a)所述，液態丙酮流SAc4 在另一個反應中再度與氨流SAm1 反應。 下列實施例旨在說明本發明而非加以限制。
實施例 1 ( 根據本發明 ) 將串聯連結之兩個圓筒形反應器裝滿Lewatit K2621 (具有-SO3 - 作為官能基的聚苯乙烯觸媒，來自Lanxess)，使得這觸媒材料被網分隔上下配置。在各種情況下觸媒之柱床體積在水-濕潤狀態下是600ml。將反應器連續裝入630g/h的丙酮與25g/h的氨。設定溫度為75℃及壓力為14巴。進料是總共961.83g(16.58mol)之丙酮。LHSV(液體時空速度，即每小時相對於反應器體積之被加入的反應物的體積)是氨為0.03至0.06h-1 及丙酮為0.66至1.33h-1 。 將1kg反應器出料與以所用之丙酮的量為基準計3重量%至5重量%的水混合，隨後藉由蒸餾在標準壓力下在精餾塔後處理。 這裡進行蒸餾達足夠移除所有低沸點物(丙酮、亞異丙基丙酮、二丙酮醇、二丙酮胺)的時間；然而，從塔底移除TMDH-吡啶與TAA與所形成之另外的高沸點物作為廢料或有價值之產品。盡最大可能使中間沸點物比如丙酮寧與佛爾酮水解成低沸點組分從而可移除。 以逆流方式用氣態方式蒸餾塔所移除之丙酮通過具有溫度12℃的新鮮丙酮液流的氣提塔。在方法中將氣態丙酮吸收到液態丙酮中及將所獲得之液體混合流引進反應器進一步轉化為TAA。 這步驟產生和分別冷凝經移除之丙酮並和額外的新鮮丙酮混合相比顯著減少的能量消耗。 這節能使方法之效率顯著增加成為可能。比較的實施例 (非根據本發明，對應於早期公開說明書DE 28 07 172 A1的實施例5/5a)。 將圓筒形反應器裝滿Lewatit® SP 120，使得該觸媒材料被網分隔於兩層黏土拉西環間。觸媒之成堆體積(bulk volume)在濕潤狀態下是650ml，但是在用丙酮處理後縮小為500ml。藉由電加熱使反應器達到100℃反應溫度，然後藉由從儲槽泵送兩種液態型式的反應物到下反應器區連續裝入1000ml/h的丙酮與50ml/h的氨。液態型式的反應產品從上反應器區進入分離器並從分離器連續排出；用惰性氣體(Hp)使系統保持在70巴的壓力下。 如DE 28 07 172 A1第12頁所述藉由粗製品之蒸餾分離來進行粗製品的蒸餾後處理。包含丙酮、亞異丙基丙酮與氨(作為二丙酮胺之分解產品)的前三種餾分係與作為反應物的新鮮丙酮一起使用。 在連續操作期間建立的所獲得之粗製品的組成係如DE 28 07 172 A1所述：64.5重量%的丙酮、4.6重量%的亞異丙基丙酮、4.0重量%的二丙酮胺、7.6重量%的含有氮的中間餾分、18.8重量%的三丙酮胺與0.5重量%的高沸點化合物。 隨著連續進行，這實施方式獲得69.9%的TAA產率(以總共使用的丙酮量與轉化率為基準計)。實施例 2 ( 根據本發明 ) 在下列不同下重複比較的實施例所述之步驟： 以逆流方式將對應於前三種餾分之餾分流與新鮮冷丙酮混合，然後再用作為反應物。當連續進行這方法時，建立了如下的粗製品組成：63.5重量%的丙酮、10.4重量%的亞異丙基丙酮、6.3重量%的二丙酮胺、4.9重量%的含有氮的中間餾分、13.7重量%的三丙酮胺與1.2重量%的高沸點化合物。 因此令人驚訝地發現，儘管粗製品中TAA濃度低於根據比較的實施例之粗製品中TAA濃度，但TAA總產率(以總共使用的丙酮量與轉化率為基準計)增加到73.6%。 假定這是因為和比較的實施例之粗製品相比，實施例2之粗製品具有更高比例的能再用作為反應物之產品，比如亞異丙基丙酮、丙酮與二丙酮胺。此外，根據實施例2之粗製品中含有氮的中間餾分之比例低於比較的實施例所獲得之粗製品的比例。這些含有氮之中間餾分(即更高分子量的產品，比如TMDH-吡啶)不能再用作為反應物，因此對於進一步的反應為損失。 在根據本發明之方法中，和先前技術之方法，特別是DE 28 07 172 A1之方法相比，因此獲得粗製品中有利範圍的副產品。同時，因此能以簡單節能之方式將更高比例的可再利用之副產品再供應給反應。這導致更高的TAA產率(以總共使用的丙酮量為基準計)。

Claims (9)

  1. 一種製備三丙酮胺之方法，該方法包含下列步驟： (a) 將丙酮流SAc1 與氨流SAm1 在觸媒K1 存在下反應以給出包含三丙酮胺、丙酮的粗製品流SRP1 ， (b) 從SRP1 至少部分蒸餾移除丙酮以獲得包含丙酮的氣體流SAc2 ， (c) 以逆流方式將該氣體流SAc2 至少部分吸收到液態丙酮流SAc3 中以獲得液態丙酮流SAc4 ， (d) 重複步驟(a)，其中將該丙酮流SAc4 用作為該丙酮流SAc1 。
  2. 如請求項1之方法，其中步驟(b)中進行的該從SRP1 至少部分蒸餾移除丙酮係在蒸餾塔中進行。
  3. 如請求項1或2之方法，其中步驟(b)中用於蒸餾的溫度範圍係低於三丙酮胺之沸點。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中，在如步驟(b)的該從粗製品流SRP1 蒸餾移除該丙酮之前與/或期間，將水加到粗製品流SRP1 及將選自由佛爾酮、二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、與異佛爾酮所組成的群組之粗製品流SRP1 中副產品的至少一者至少部分與水反應，使得粗製品流SRP1 中副產品的至少一者至少部分被裂解為丙酮。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中步驟(a)係在20℃至180℃的溫度下進行。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中用於步驟(a)之丙酮對用於步驟(a)之氨的莫耳比是3:1至20:1。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中K1 是異相觸媒。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中在步驟(c)中將步驟(b)所獲得之氣體流SAc2 中的部分該丙酮吸收到該液態丙酮流SAc3 中及將剩餘部分冷凝(condensed)。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該方法係連續進行。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4279484A1 (de) 2022-05-17 2023-11-22 Sabo GmbH Verbessertes verfahren zur herstellung von triacetonamin

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA722240A (en) 1965-11-23 Disteldorf Josef Method of producing polycondensates
CA666225A (en) 1963-07-02 Disteldorf Josef Method of recovering utilizable products from condensation products of acetone
CA668290A (en) 1963-08-06 Hibernia-Chemie Gmbh. Method of recovering pure isophorone from isophorone-containing condensation products of acetone by distillation
CA772201A (en) 1967-11-21 Kurashiki Rayon Company Limited Synthesis of alcohol by hydration of olefin
CA677298A (en) 1963-12-31 Schmitt Karl Method of and apparatus for producing pure condensation products of acetone
US2351352A (en) 1941-07-29 1944-06-13 Shell Dev Separation of by-products from isophorone
CA999870A (en) 1972-10-20 1976-11-16 Jean Rody Process for the manufacture of triacetone-amine
AR204926A1 (es) 1973-06-25 1976-03-19 Ciba Geigy Ag Procedimiento para la preparacion de 2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidina
DK139678B (da) 1973-06-25 1979-03-26 Ciba Geigy Ag Fremgangsmåde til fremstilling af 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin.
AR208393A1 (es) 1973-06-29 1976-12-27 Ciba Geigy Ag Procedimiento para la preparacion de 2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidina
JPS597701B2 (ja) 1977-12-21 1984-02-20 アデカ・ア−ガス化学株式会社 ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法
JPS54112873A (en) 1978-02-23 1979-09-04 Adeka Argus Chem Co Ltd Preparation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine
DE2807172A1 (de) 1978-02-20 1979-08-23 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von 2,2,6,6-tetramethylpiperidon-(4)
IT1094039B (it) * 1978-03-31 1985-07-26 Chimosa Chimica Organica Spa Processo per la preparazione di 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidone
US4275211A (en) 1978-11-17 1981-06-23 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing 2,2,6,6-tetraalkyl-4-oxopiperidines
GB2047681A (en) * 1979-04-30 1980-12-03 Argus Chem Preparation of 2,2,6,6- tetramethyl-4-oxopiperidine
DE3003843A1 (de) 1980-02-02 1981-08-13 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
DE3135489A1 (de) 1981-09-08 1983-03-17 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl 4-isocyanato-2,2,6,6-tetramethylpiperidin sowie seine herstellung
RO96131B1 (ro) 1987-04-15 1989-02-01 Institutul De Cercetari Chimice Procedeu pentru obtinerea acetoninei
US4831146A (en) 1988-03-21 1989-05-16 Air Products And Chemicals, Inc. Process for preparing triacetone amine and other oxopiperidines
JPH04154762A (ja) 1990-10-16 1992-05-27 Daicel Chem Ind Ltd ２．２．６．６．―テトラメチル―４―オキソピペリジンの製造法
JP3073291B2 (ja) 1991-11-25 2000-08-07 ケミプロ化成株式会社 ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法
DE19544599A1 (de) 1995-11-30 1997-06-05 Huels Chemische Werke Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
JP2000239257A (ja) 1998-12-22 2000-09-05 Sumitomo Chem Co Ltd ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンの製造法
JP4000721B2 (ja) 1999-07-15 2007-10-31 住友化学株式会社 ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法
JP2003160561A (ja) 2001-11-28 2003-06-03 Mitsui Chemicals Inc ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンの製造法
JP2003206277A (ja) 2002-01-10 2003-07-22 Mitsui Chemicals Inc ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンの製造方法
JP2003252858A (ja) 2002-02-26 2003-09-10 Mitsui Chemicals Inc ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンの製造方法
DE102010062804A1 (de) 2010-01-12 2011-07-14 Evonik Degussa GmbH, 45128 Verfahren zur Herstellung von 1,1 Diarylalkanen und Derivativen davon
CN102516158A (zh) 2011-12-12 2012-06-27 宿迁市振兴化工有限公司 一种固定床合成三丙酮胺的方法
DE102012215900A1 (de) 2012-09-07 2014-05-15 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung und Aufarbeitung eines Triacetonamin-haltigen Reaktionsgemisches
CN103664745B (zh) 2012-09-07 2017-06-09 赢创德固赛有限公司 制备和处理含有三丙酮胺的反应混合物的方法
CN103663773B (zh) 2012-09-07 2016-06-29 赢创德固赛有限公司 在处理含有三丙酮胺的反应混合物时生成的废水流的处理方法
DE102012215903A1 (de) 2012-09-07 2014-03-13 Evonik Industries Ag Verfahren zur Behandlung eines Abwasserstroms, der bei der Aufarbeitung eines Triacetonamin-haltigen Reaktionsgemisches entsteht
CN103224465B (zh) 2013-01-31 2015-04-08 天津大学 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮连续合成方法
MX2016000700A (es) 2015-01-22 2017-04-06 Evonik Degussa Gmbh Sintesis de compuestos de triacetonadiamina mediante procedimiento de aminacion reductora de triacetonadiamina y derivados de los mismos.
MX2016000701A (es) 2015-01-22 2016-11-24 Evonik Degussa Gmbh Proceso para preparar un compuesto de triacetonamina n-metil sustituida.
EP3255039B1 (de) 2016-06-10 2018-12-12 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von 2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)propan-1,3-diamin
DE102016212378A1 (de) 2016-07-07 2018-01-11 Evonik Degussa Gmbh Synthese von Triacetondiaminverbindungen durch reduktive Aminierung ausgehend von Triacetondiamin und dessen Derivaten
DE102016212379A1 (de) 2016-07-07 2018-01-11 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung einer N-methylsubstituierten Triacetonaminverbindung
CN106866503A (zh) 2017-02-23 2017-06-20 武汉理工大学 一种低温液相反应固定床连续合成三丙酮胺的方法
CN107033066B (zh) 2017-05-05 2020-03-13 利安隆凯亚(河北)新材料有限公司 一种非均相催化合成三丙酮胺的方法及专用设备
CN108543409A (zh) * 2018-05-01 2018-09-18 衡水凯亚化工有限公司 一种处理三丙酮胺生产过程中产生的含丙酮和氨尾气的工艺
CN108383704B (zh) 2018-05-01 2021-03-23 利安隆凯亚(河北)新材料有限公司 一种利用合成三丙酮胺过程副产物制备丙酮的方法
EP3660001A1 (de) 2018-11-27 2020-06-03 Evonik Operations GmbH Verbessertes verfahren zur herstellung von triacetondiamin und dessen derivaten
EP3663284B1 (de) 2018-12-07 2021-02-03 Evonik Operations GmbH Verbessertes verfahren zur herstellung von triacetonamin
EP3750876A1 (de) 2019-06-13 2020-12-16 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von triacetonamin, 2,2,4,6-tetramethylpiperidin und/oder den salzen des 2,2,4,6-tetramethylpiperidins

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