CN103663773B - 在处理含有三丙酮胺的反应混合物时生成的废水流的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及处理可从三丙酮胺的均相催化制备方法中得来的各种废水流的方法。
Description
技术领域
本发明涉及处理可从三丙酮胺的均相催化制备方法中产生的各种废水流的方法。
背景技术
三丙酮胺(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮(piperidinon)；TAA)是一种重要的化学中间体，它用于合成大量的后续产物(Folgeprodukte)。其中重要的后续产物例如是光稳定剂(受阻胺光稳定剂[HALS])、氧化剂和聚合调节剂(例如硝酰游离基)。
由丙酮和氨制备三丙酮胺以各种不同方法的形式有文献记载。在此方面，首先将制备方法粗略地划分为从原料直接地(一步)合成TAA，例如描述于DE2429937，US4536581，JP54088275或在ZeitschriftfürNaturforschung1976，328-337和338-345中，以及经过丙酮宁(2，2，4，4，6-五甲基-1，2，5，6-四氢嘧啶)的间接(两步)合成，例如描述于DE2429935或DE2429936中，或经过佛尔酮(2，6-二甲基-2，5-庚二烯-4-酮)的间接(两步)合成，例如描述于DE2352127中。在经过丙酮宁的两步法TAA合成中，首先从丙酮和氨出发形成丙酮宁，然后可以在随后的步骤中反应裂解掉一当量氨以进一步生成TAA。在经过丙酮宁的合成方法的情况下，同时形成两种物质(TAA和丙酮宁)，然而相对于TAA的形成，在动力学上强烈优选形成丙酮宁。在“一步法”的TAA合成中只不过没有将生成的丙酮宁分离。
TAA的制备既可以是均相催化的(大多通过铵盐)又可以是多相催化的(例如在酸性离子交换剂上)。
现有技术中的大部分文献是基于均相催化的反应。作为可能的催化剂，其中最经常提到的是氯化钙(例如在ChemicalIndustries2003，89，559-564；ZeitschriftfürNaturforschung1976，328-337和338-345中)，氯化铵(例如在JP2003-206277；JP2001-031651；JP04154762中)和肼衍生物(例如在JP54088275；JP54112873A中)。
在三丙酮胺制备中，除了有机反应产物外还形成水作为副产物。因此，反应结束时，获得由有机组分、水和催化剂组成的反应混合物，其中所述催化剂是均匀溶解的。
因此在完全处理反应混合物时，总是生成一种由水(反应水，即不是另外加入的水)组成或至少含有水的液流。这种液流不能返回到反应中，因此必须送去进行废物处理。
此外可以使用助剂用于处理反应混合物，该助剂或者与含于反应混合物中的水一起形成水相，或者是直接作为水溶液使用。在使用这种助剂或其水溶液时，产生另外的含水液流，尽管任选可以将其首先在内部返回，但是最后同样必须送去进行废物处理。在制备三丙酮胺时获得的各种废水流将在下面更详细地描述。
由形成的反应水产生的水流
反应中形成的反应水(丙酮和氨缩合成TAA时生成两当量的水)必须从工艺中排出去，并且不能完全返回，因为否则将不利地影响反应平衡。
在蒸馏处理三丙酮胺粗产物时，获得作为蒸馏级分的反应水。但是在形成TAA的反应中，形成副产物，它或者根本不能(通过形成共沸物，例如基化氧[4-甲基戊-3-烯-2-酮])或只能很困难地(由于非常相近的沸点)与水分离。在基化氧-水共沸物的情况下，在缩合后尽管在水相和有机相之间进行了分离，但由于在低温下的混合间隙，得到负载了有机组分的水相。特别是使这种含水液流负载了具有与水类似的沸点或者与其形成共沸物的有机组分(例如丙酮、基化氧、二丙酮醇[4-羟基-4-甲基戊-2-酮]、二丙酮胺[4-氨基-4-甲基戊-2-酮]、TMDH-吡啶[2，2，4，6-四甲基-2，3-二羟基吡啶]、丙酮宁)。
这种重度负载的水相不适合于排放到外部(例如净化设备中)，因此必须首先进行后处理。
由于使用另外的助剂以使催化剂失活而产生的水流
在对含有均匀溶解的催化剂(例如铵盐)的含有三丙酮胺的反应混合物进行蒸馏处理前，必须进行催化剂的失活。如果不进行该处理，则在蒸馏期间仅能将少部分的首先包含于反应混合物中的TAA作为纯产物分离(JP04154763，第5页，14-16行，参见第4页开始的表格)。蒸馏期间催化剂的存在一方面导致TAA分裂成低分子组分(生成反应的逆反应)，另一方面导致另外的缩合反应，形成不能供应给进一步应用的高分子量的组分。
就此方面而言，在处理反应混合物之前催化剂的失活是绝对必要的。“催化剂的失活”是指，将例如存在于含有TAA的粗产物中的酸性催化剂转变为非催化活性的形式。这是通过加入合适的助剂进行的，特别是通过加入至少1摩尔当量的碱，基于使用的催化剂的量计[例如描述于JP2003-206277；JP2001-031651；JP04154763；US4536581；G.Sosnovsky&M.Konieczny，Synthesis，1976，735-736；JP05140104；PlasticAdditives2006，5(59)，46；A.Formenti&P.Piccinelli，Chimicael’Industria，2000，82(5)，569-571]。特别优选加入1-2摩尔当量的碱，非常特别优选加入1-1.4摩尔当量的碱，并最优选加入1.2摩尔当量的碱，基于使用的催化剂的量计。这种碱(M+B-)与相应的酸性催化剂反应。如果该催化剂是铵盐(AH+X-)，则该碱(M+B-)反应成为相应的游离胺(A)、共轭酸(HB)以及惰性盐(M+X-)。如果专门考虑用NaOH(M+B-)失活氯化铵(AH+X-)，则生成氨(A)、水(HB)和氯化钠(M+X-)。在用NaOH(M+B-)失活硝酸铵(AH+X-)时，作为产物同样生成氨(A)、水(HB)和硝酸钠(M+X-)。
在这种添加情况下经常形成水相，它含有一部分水和盐并可以被分离。然后可以将有机相引入进一步的处理(例如蒸馏)中。
分离的水相含有至少一部分在失活催化剂时生成的组分，以及至少一部分助剂本身，如果它以过量使用的话。因此，在使用碱(例如NaOH，KOH)作为助剂时，该水相含有(各至少一部分)游离胺(A；例如氨、胺、肼)、共轭酸(HB；例如水)和生成的盐(M+X-；例如NaCl，KCl，NaNO3，KNO3)，以及可能的一部分碱(M+B-；例如NaOH，KOH)，如果碱以过量使用的话。
此外，该水相由于直接与有机相接触的事实而负载有有机组分。在此，在所述水相中有机组分的浓度取决于有机相中的浓度和取决于有机相和水相之间的各分布平衡。因此，该水相特别地负载有丙酮、三丙酮胺、基化氧、二丙酮醇、二丙酮胺、TMDH-吡啶、丙酮宁、佛尔酮等。特别是TAA负载是有问题的，因为它仅具有非常低的生物可降解性。
此外，由于碱(M+B-)的存在和有机胺的存在，该水相具有高的pH值。该pH值在pH＞7，大部分甚至在pH＞12处。
这种严重负载的水相因此不适合排放到外部(例如到净化设备中)。特别是盐(不适合于生物后处理)的存在、低pH值以及有机组分(例如TAA)的存在要求特殊的后处理。
由于使用另外的助剂用于完全萃取失活的催化剂产生的水流
如果(如上所述)通过加入助剂使催化剂失活并分离所产生的水相，则一部分水(反应水和/或得自助剂的水)以及一部分由于失活而形成的组分(例如生成的盐)或一部分为了失活而添加的助剂本身残留在有机相中。例如，在使用NaOH使氯化铵失活时在有机相中除了水外也发现部分盐(NaCl)。
对于进一步的工艺过程，如有这种情况希望将残留在有机相中的无机盐完全除去。为此，需要使用另外的助剂。因此，例如可以重新加入碱。由此导致重新形成水相，它如在催化剂失活的情况中所描述的一般是具有负载的(A，HB，M+X-，M+B-，有机组分)。这种严重负载的水相同样不适合排放到外部(例如到净化设备中)。
可从均相催化制备TAA的方法获得的和优选可借助于根据本发明的方法处理的废
水流的一般组成
由于已经提到的原因，在均相催化制备TAA时生成一种或多种不适合排放到净化装置中或排放到环境中的废水流，并因此必需加以处理。在此过程中，对导致废水生成的工艺步骤进行的描述被认为是仅仅示意性的，不要求其完整性且不以任何方式对可通过本发明的方法处理的废水构成限制。
在现有技术中，在三丙酮胺制备工艺之后的废水后处理描述于PlasticAdditives2006，5(59)，46(图2)。在那里，通过加入氢氧化钠(固体)进行硝酸铵催化剂的失活。由此产生含有氨、硝酸钠、氢氧化钠(过量)以及有机组分的水相。该处理如下进行：
1)过滤；
2)反萃取(Strippung)；
3)硝酸钠的冷却和结晶；
4)浓缩残留的NaOH/NaNO3溶液；
5)将该溶液再用于催化剂失活(代替固体NaOH)。
但是该方法显示出几个缺点，无论是在描述的单个步骤方面还是在整个工艺的应用性方面。
在描述的单个处理步骤方面，PlasticAdditives2006，5(59)，46中的废水处理具有下列不足之处：
1)由于NaNO3的良好溶解性，通过冷却NaOH/NaNO3溶液(步骤3)不能完全除去NaNO3。因此得到一种溶液，它尽管是NaNO3贫化的，但仍然还含有可观量的NaNO3。因此，本发明的发明人发现，以此方式仅除去了大约30％的硝酸钠。总之，大量的硝酸钠只能内部返回，通过结晶从工艺中析取是无效果的。
2)为了可以实现NaOH/NaNO3溶液的再使用，如所提到的，必须将其浓缩。在通过蒸馏浓缩时，必须找到一种制备馏出物的途径，它本身可以无需进一步后处理即可排放(例如到净化设备中)。但是在PlasticAdditives2006，5(59)，46中，没有对此进一步描述。因此，出发点是，在蒸馏结束时再度产生大量的不可使用的废液流，其有如此的负载以至于不适合排放到净化设备中。
在整个工艺在有效TAA制备上的适用性方面，P1asticAdditives2006，5(59)，46中描述的废水处理具有下列不足之处：
3)所描述的通过结晶除去硝酸钠只是不完全去除。以此方式，在水相返回时又将硝酸钠的主要部分引入工艺中，并在那里重新与有机相接触。基于相应的分布平衡，这导致有机相中硝酸钠的富集。这对于后面的方法运行是不利的，因为硝酸钠在有机相蒸馏处理时将积聚在蒸馏残余物中。
4)如果在蒸馏处理有机相时要防止硝酸钠的这种积聚，则适合于在蒸馏前很大程度地除去硝酸钠。这样的除去可以通过用萃取剂萃取有机相来进行，但是这种萃取剂不允许含有硝酸钠，因为否则的话，由于分布平衡不能从有机相中很大程度地除去硝酸钠。因此，作为萃取剂，不能使用PlasticAdditives2006，5(59)，46中描述的浓缩的NaOH/NaNO3溶液，替代性地，必须另外使用例如纯的NaOH溶液，它又产生了废液流。这样的废液流的处理用PlasticAdditives2006，5(59)，46中描述的方法是不可能实现的。
现有技术中的其它文献同样描述了三丙酮胺的均相催化制备，但仅仅探讨了加入碱用以在产生废水的条件下使催化剂失活，而没有探讨所生成的废水的进一步处理(JP2003-206277；JP2001-031651；JP04154763；Synthesis1976，735-736，US4536581)。
如何克服上所述的不足之处从一般性的专业文献中也无法得知。如由JamesW.Patterson，，，IndustrialWastewaterTreatmentTechnology“，第2版，1985(下面提到的页数均涉及该著作)所描述的步骤并不适于处理在TAA制备中生成的废水。如硝酸盐再利用(263页)并非在所有情况中都是可行的。由于在TAA制备时生成的含水液流有高的盐浓度，也不能使用生物脱氮化作用(264-266页)和离子交换方法(266-268页)。在有机成分除去方面，尽管JamesW.Patterson，，，IndustrialWastewaterTreatmentTechnology“，第2版，1985指出了反萃取方法(304页)，但是所提到的用于除去有机成分的其它方法在这里所述的废水流的情况中不可使用。如不能使用相分离(301页)，因为存在于废水流中的有机组分是溶解的。对于直接从TAA制备方法中产生的废水流来说，吸附法(329页)同样不太可使用，因为它含有的有机化合物的含量过高。如已经在去除硝酸盐的情况中所讨论的，由于高的盐浓度，进行生物处理(340页)以除去有机成分，甚至在有机杂质的情况下是不可行的，并且另外由于三丙酮胺是难以生物降解的而变得复杂。如果如在TAA废水流的情况中存在硝酸盐并在中和之后应该获得化学上尽可能均一的溶液，通过加入硫酸或盐酸，如363页所描述的，来调节pH值同样不是有利的。
根据现有技术，因此提出的任务是提供用于处理在制备三丙酮胺时生成的含水液流的改进方法。特别地，该方法应该使得利用上述的废水流成为可能。在此过程中处理这种液流应该尽可能简单和成本有利。废水处理的最终产物应能得到一种具有商业价值的产品，并同时必须送去焚烧、存放或进行其它废物处理的成分含量应保持尽可能少。此外，该改进的方法应该可以实现能够将从混合物中除去的水处理到一定质量，允许将该水直接排放到净化设备中或甚至环境中。
发明内容
现已意外地发现，上述任务通过根据本发明的方法得以解决。在此，根据本发明的方法提供的优点是，以特殊的处理顺序将难以处理掉的特殊废物的产量最小化，其中由该处理获得高纯水和高纯的产物(或高纯的产物溶液)。因此，本发明的第一个主题是：
1.一种处理使用过的水相的方法，其由下列步骤组成：
a)通过用萃取剂萃取从使用过的水相中除去第一有机成分，其中获得第二水相和含有萃取剂的萃取液；
b)从第二水相除去第二有机成分，其中获得第三水相；
c)从第三水相除去水，其中获得第四水相和分离的水相，其中所述分离的水相包含从第三相除去的水；
d)从第四水相除去第三有机成分并使第四水相澄清(Aufhellung)，其中获得第五水相；
其中在另一步骤e)中，使用助剂调节使用过的、第二、第三、第四和/或第五水相的pH值。
2.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1的方法的特征在于，步骤c)直接紧接步骤b)，并在步骤e)中使用助剂调节使用过的、第二、第四和/或第五水相的pH值。
3.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1或2的方法的特征在于，步骤c)直接紧接步骤b)，并在步骤e)中使用助剂调节使用过的和/或第二水相的pH值。
4.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1的方法的特征在于，在步骤e)中使用助剂调节使用过的、第二和/或第三水相的pH值。
5.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-4的一项或多项的方法的特征在于，在步骤e)中使用助剂调节第二水相的pH值。
6.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-5的一项或多项的方法的特征在于，在另外的步骤f)中处理在步骤a)中获得的萃取液。
7.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-6的一项或多项的方法的特征在于，在另外的步骤f)中处理在步骤a)中获得的萃取液，其中在经萃取的有机成分和萃取剂之间进行分离。
8.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-7的一项或多项的方法的特征在于，在另外的步骤f)中处理在步骤a)中获得的萃取液，其中在经萃取的有机成分和萃取剂之间进行分离，且该分离通过蒸馏进行。
9.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-8的一项或多项的方法的特征在于，在另外的步骤f)中处理在步骤a)中获得的萃取液，其中在经萃取的有机成分和萃取剂之间进行分离，并且该处理在0.1-10bar范围的压力下进行。
10.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-9的一项或多项的方法的特征在于，在另外的步骤f)中处理在步骤a)中获得的萃取液，其中在经萃取的有机成分和萃取剂之间进行分离，且该处理在0.5-5bar范围的压力下进行。
11.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-10的一项或多项的方法的特征在于，在另外的步骤f)中处理在步骤a)中获得的萃取液，其中在经萃取的有机成分和萃取剂之间进行分离，且该处理在1-3bar范围的压力下进行。
12.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-11的一项或多项的方法的特征在于，在另外的步骤f)中处理在步骤a)中获得的萃取液，其中在经萃取的有机成分和萃取剂之间进行分离，且该处理在1bar的压力下进行。
13.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-12的一项或多项的方法的特征在于，在另外的步骤g)中从第五水相离析固体物质。
14.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-13的一项或多项的方法的特征在于，步骤a)中的萃取剂选自脂族溶剂、芳族溶剂、醚、卤化的溶剂、酯、酮。
15.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-14的一项或多项的方法的特征在于，步骤a)中的萃取剂是脂族溶剂并选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷。
16.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-14的一项或多项的方法的特征在于，步骤a)中的萃取剂是芳族溶剂并选自苯、甲苯、二甲苯。
17.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-14的一项或多项的方法的特征在于，步骤a)中的萃取剂是醚并选自二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚。
18.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-14的一项或多项的方法的特征在于，步骤a)中的萃取剂是卤化的溶剂并选自二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷。
19.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-14的一项或多项的方法的特征在于，步骤a)中的萃取剂是酯并选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯。
20.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-14的一项或多项的方法的特征在于，步骤a)中的萃取剂是酮并选自二乙基酮、甲基异丁基酮、苯基甲基酮。
21.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-14的一项或多项的方法的特征在于，步骤a)中的萃取剂选自甲苯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮。
22.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-21的一项或多项的方法的特征在于，步骤a)中的第一有机成分是选自TAA、丙酮缩合产物、丙酮-氨缩合产物的一种或多种化合物。
23.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-22的一项或多项的方法的特征在于，步骤a)中的使用过的水相∶萃取剂的质量比为2∶1-40∶1。
24.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-23的一项或多项的方法的特征在于，步骤a)中的使用过的水相∶萃取剂的质量比为5∶1-20∶1。
25.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-24的一项或多项的方法的特征在于，步骤a)中的使用过的水相∶萃取剂的质量比为10∶1。
26.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-25的一项或多项的方法的特征在于，在步骤a)中的萃取时间在0.1-5小时的范围。
27.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-26的一项或多项的方法的特征在于，在步骤a)中的萃取时间在0.5-2小时的范围。
28.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-27的一项或多项的方法的特征在于，在步骤b)中从第二水相除去第二有机成分通过反萃取和/或蒸馏进行。
29.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-28的一项或多项的方法的特征在于，在步骤b)中从第二水相除去第二有机成分在0.1-10bar范围的压力下进行。
30.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-29的一项或多项的方法的特征在于，在步骤b)中从第二水相除去第二有机成分在0.5-5bar范围的压力下进行。
31.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-30的一项或多项的方法的特征在于，在步骤b)中从第二水相除去第二有机成分在1-3bar范围的压力下进行。
32.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-31的一项或多项的方法的特征在于，在步骤b)中从第二水相除去第二有机成分在1bar的压力下进行。
33.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-32的一项或多项的方法的特征在于，在步骤b)中从第二水相除去第二有机成分通过反萃取和/或蒸馏进行并在40-200℃范围的蒸馏温度下进行。
34.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-33的一项或多项的方法的特征在于，在步骤b)中从第二水相除去第二有机成分通过反萃取和/或蒸馏进行并在60-160℃范围的蒸馏温度下进行。
35.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-34的一项或多项的方法的特征在于，在步骤b)中从第二水相除去第二有机成分通过反萃取和/或蒸馏进行并在80-120℃范围的蒸馏温度下进行。
36.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-35的一项或多项的方法的特征在于，步骤b)中的第二有机成分选自氨、丙酮、基化氧、二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮宁、TMDH-吡啶、戊烷、己烷、庚烷、环己烷；苯；二乙醚、二丙醚、甲基叔丁基醚；二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲苯、二甲苯。
37.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-36的一项或多项的方法的特征在于，在步骤c)中从第三水相除去水通过蒸馏进行。
38.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-37的一项或多项的方法的特征在于，在步骤c)中从第三水相除去水通过蒸馏进行且其中压力处于0.1-10bar范围。
39.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-38的一项或多项的方法的特征在于，在步骤c)中从第三水相除去水通过蒸馏进行且其中压力处于0.5-5bar范围。
40.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-39的一项或多项的方法的特征在于，在步骤c)中从第三水相除去水通过蒸馏进行且其中压力处于1-3bar范围。
41.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-40的一项或多项的方法的特征在于，在步骤c)中从第三水相除去水通过蒸馏进行和其中压力为1bar。
42.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-41的一项或多项的方法的特征在于，在步骤c)中从第三水相除去水通过蒸馏进行且该蒸馏温度处于40-200℃范围。
43.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-42的一项或多项的方法的特征在于，在步骤c)中从第三水相除去水通过蒸馏进行且该蒸馏温度处于60-160℃范围。
44.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-43的一项或多项的方法的特征在于，在步骤c)中从第三水相除去水通过蒸馏进行且该蒸馏温度处于80-120℃范围。
45.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-44的一项或多项的方法的特征在于，在步骤d)中从第四水相除去第三有机成分并使第四水相澄清通过吸附作用进行。
46.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-45的一项或多项的方法的特征在于，在步骤d)中从第四水相除去第三有机成分并使第四水相澄清通过借助吸附剂的吸附作用进行，且该吸附剂选自活性炭、沸石、硅胶。
47.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-46的一项或多项的方法的特征在于，在步骤d)中从第四水相除去第三有机成分并使第四水相澄清借助于吸附剂通过吸附作用借助于吸附剂通过吸附作用进行，且该吸附剂是活性炭。
48.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-47的一项或多项的方法的特征在于，在步骤d)中从第四水相除去第三有机成分并使第四水相澄清通过借助吸附剂的吸附作用进行，且所使用的吸附剂的量为0.01-10％(质量％，基于第四水相的重量计)。
49.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-48的一项或多项的方法的特征在于，在步骤d)中从第四水相除去第三有机成分并使第四水相澄清通过借助吸附剂的吸附作用进行，且所使用的吸附剂的量为0.1-5％(质量％，基于第四水相的重量计)。
50.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-49的一项或多项的方法的特征在于，在步骤d)中从第四水相除去第三有机成分并使第四水相澄清通过借助吸附剂的吸附作用进行，且所使用的吸附剂的量为0.2-1％(质量％，基于第四水相的重量计)。
51.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-50的一项或多项的方法的特征在于，在步骤d)中从含盐的水相除去第三有机成分并使第四水相澄清在0-150℃范围的温度下进行。
52.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-51的一项或多项的方法的特征在于，在步骤d)中从第四水相除去第三有机成分并使第四水相澄清在0-100℃范围的温度下进行。
53.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-52的一项或多项的方法的特征在于，在步骤d)中从第四水相除去第三有机成分并使第四水相澄清在10-50℃范围的温度下进行。
54.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-53的一项或多项的方法的特征在于，在步骤d)中从第四水相除去第三有机成分并使第四水相澄清在1-10bar范围的压力下进行。
55.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-54的一项或多项的方法的特征在于，在步骤d)中从第四水相除去第三有机成分并使第四水相澄清在1-5bar范围的压力下进行。
56.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-55的一项或多项的方法的特征在于，在步骤d)中从第四水相除去第三有机成分并使第四水相澄清在1-3bar范围的压力下进行。
57.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-56的一项或多项的方法的特征在于，在步骤e)中使用的助剂是一种碱。
58.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-57的一项或多项的方法的特征在于，在步骤e)中使用的助剂是一种碱，其中该碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、碳酸钙。
59.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-56的一项或多项的方法的特征在于，在步骤e)中使用的助剂是一种酸。
60.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-56和59的一项或多项的方法的特征在于，在步骤e)中使用的助剂是一种酸，其中该酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸。
61.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-56和59-60的一项或多项的方法的特征在于，在步骤e)中使用的助剂是一种酸，其中该酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸，和其中所述有机酸是乙酸或苯甲酸。
62.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-61的一项或多项的方法的特征在于，在步骤e)中pH值调节后水相的pH值在pH5-pH9范围。
63.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-62的一项或多项的方法的特征在于，在步骤e)中pH值调节后水相的pH值在pH6-pH8范围。
64.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-63的一项或多项的方法的特征在于，在步骤e)中pH值的调节在0-150℃范围的温度下进行。
65.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-64的一项或多项的方法的特征在于，在步骤e)中pH值的调节在10-100℃范围的温度下进行。
66.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-65的一项或多项的方法的特征在于，在步骤e)中pH值的调节在20-80℃范围的温度下进行。
67.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-66的一项或多项的方法的特征在于，在步骤e)中pH值的调节在1-10bar范围的压力下进行。
68.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-67的一项或多项的方法的特征在于，在步骤e)中pH值的调节在1-6bar范围的压力下进行。
69.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-68的一项或多项的方法的特征在于，在步骤e)中pH值的调节在1-3bar范围的压力下进行。
70.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-69的一项或多项的方法的特征在于，在另外的步骤g)中从第五水相离析固体物质。
71.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-70的一项或多项的方法的特征在于，在另外的步骤g)中从第五水相离析固体物质且在此所述固体物质通过结晶、通过温度降低、通过进一步除去溶剂或通过这些步骤的组合来离析。
72.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-71的一项或多项的方法的特征在于，该方法用于处理使用过的水相，该水相包含0.1-49.9％无机盐和0.1-49.9％碱并具有大于或等于pH7的pH值。
73.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-72的一项或多项的方法的特征在于，该方法用于处理使用过的水相，该水相包含1-29.9％无机盐、1-30％碱、0.1-20％丙酮、0.1-20％TAA，并具有7-14的pH值。
74.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-73的一项或多项的方法的特征在于，该方法用于处理使用过的水相，该水相包含1-29.9％无机盐、1-30％碱、0.1-20％丙酮、0.1-20％TAA，并具有10-14的pH值。
75.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-74的一项或多项的方法的特征在于，该方法用于处理使用过的水相，该水相包含5-20％无机盐、5-20％碱、0.1-10％丙酮、0.1-10％TAA、0.1-10％丙酮缩合产物、0.1-10％其它有机组分，并具有12-14的pH值。
76.在本发明的另一个实施方式中，根据主题1-75的一项或多项的方法的特征在于，该方法用于处理使用过的水相，该水相包含5-20％无机盐、5-20％碱、0.1-5％丙酮、0.1-3％TAA、0.1-3％丙酮缩合产物、0.1-3％其它有机组分，并具有12-14的pH值。
发明详述
利用本方法可以处理各种类型的水性废水。但是该方法特别适合于处理在三丙酮胺制备时生成的水溶液，且该水溶液尤其含有选自无机盐、碱、丙酮TAA、丙酮缩合产物、其它有机组分的一种或多种成分。
“无机盐”在此尤其是指NaCl，KCl，NaNO3，KNO3，Na2SO4，K2SO4，NaHCO3，KHCO3。
“碱”在此尤其是指NaOH，KOH；Na2CO3，K2CO3。
“丙酮缩合产物”在此尤其是指基化氧、二丙酮醇、二丙酮胺、TMDH-吡啶、丙酮宁、佛尔酮。
“其它有机组分”在此尤其是指氨。
如果没有其它说明的话，所有的“％”数据应理解为质量％。
在TAA制备时产生的且根据本发明的方法尤其适合对其进行处理并且可以为此使用的溶液是水溶液，它包含0.1-49.9％无机盐和0.1-49.9％碱和具有大于或等于pH7的pH值。优选地，本发明方法适合于并用于处理水溶液，该水溶液包含1-39.9％无机盐、1-20％碱、0.1-20％丙酮、0.1-20％TAA，和具有7-14的pH值。特别优选地，本发明方法适合于并用于处理水溶液，该水溶液包含1-29.9％无机盐、1-30％碱、0.1-20％丙酮、0.1-20％TAA，和具有10-14的pH值。非常特别优选地，本发明方法适合于并用于处理水溶液，该水溶液包含5-20％无机盐、5-20％碱、0.1-10％丙酮、0.1-10％TAA、0.1-10％丙酮缩合产物、0.1-10％其它有机组分和具有12-14的pH值。最优选地，本发明方法适合于并用于处理水溶液，它包含5-20％无机盐、5-20％碱、0.1-5％丙酮、0.1-3％TAA、0.1-3％丙酮缩合产物、0.1-3％其它有机组分和具有12-14的pH值。
在本发明方法的第一步骤[步骤a)]中，用合适的萃取剂通过萃取从使用过的水相，优选从得自制备TAA的废水中除去第一有机成分，其中获得第二水相和含有萃取剂的萃取液。该萃取剂优选与水不可混溶。使用过的水相可以是各种水相。但是术语“使用过的水相”尤其被理解为在制备三丙酮胺时生成的水溶液，且该水溶液尤其含有选自无机盐、碱、丙酮TAA、丙酮缩合产物、其它有机组分的一种或多种成分。所述萃取由水相与萃取剂合并和充分混合、随之是两相的分离组成。该萃取可以连续地或间歇地进行。该萃取可以在对此合适的各种容器中进行(例如搅拌釜、连续搅拌釜)。所需要的相分离同样可以在对此合适的各种容器中进行(例如搅拌釜、不可搅拌的沉淀容器、连续沉淀器)。实施步骤a)的温度基本上不受限制。优选的温度在0-100℃范围，特别优选在10-60℃范围，非常特别优选在20-40℃范围。实施步骤a)的压力同样不受限制。优选的压力在1-10bar范围，特别优选在1-6bar范围，非常特别优选在1-3bar范围。优选的是在低温和1bar的常压下进行的萃取，因为所述条件导致更好的相分离和在设备上可简单地实现。原则上，各种与水不可混溶的萃取剂都适合用于萃取。优选使用这样的萃取剂，在该萃取剂中待萃取的成分具有高溶解性并且该萃取剂在给出的条件下是稳定的。尤其使用在步骤c)中容易与水分离的萃取剂。优选地，可以使用选自选自脂族溶剂、芳族溶剂、醚、卤化的溶剂、酯、酮的萃取剂。其中脂族溶剂特别优选地选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷。其中芳族溶剂特别优选地选自苯、甲苯、二甲苯。其中醚特别优选地选自二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚。其中卤化的溶剂特别优选地选自二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷。其中酯特别优选地选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯。其中酮特别优选地选自二乙基酮、甲基异丁基酮、苯基甲基酮。非常特别优选地，用于萃取的溶剂选自甲苯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮。
“第一有机成分”在此尤其是指TAA和丙酮缩合产物和/或丙酮-氨缩合产物。
使用过的水相∶萃取剂的优选的质量比为2∶1-40∶1，特别优选5∶1-20∶1，非常特别优选10∶1。
萃取时间在0.1-5小时范围，优选在0.5-2小时范围。
使用过的水相经受了步骤a)，由此获得第二水相和含有萃取剂的萃取液。
在第二步骤[步骤b)]中，从第二水相除去第二有机成分，其中获得第三水相。第二水相是在步骤a)中获得的水相。术语“第二有机成分”指易挥发的有机成分。“易挥发的有机成分”特别理解为有机组分，其沸点在常压(1bar)下低于水的沸点，或它与水形成其沸点在常压(1bar)下低于水的沸点的共沸物。它尤其是氨、丙酮、基化氧、二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮宁、TMDH-吡啶。在a)中所使用的溶剂也可以属于其中，如果该溶剂的沸点在常压(1bar)下低于水的沸点，或者它与水形成其沸点在常压(1bar)下低于水的沸点的共沸物。对于如下物质而言尤其是这样的情况：戊烷、己烷、庚烷、环己烷；苯；二乙醚、二丙醚、甲基叔丁基醚；二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷；乙酸甲酯、乙酸乙酯。
“易挥发的有机成分”也被理解为甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷；二丁醚；乙酸正丙基酯、乙酸丁酯；二乙基酮、甲基异丁基酮、苯基甲基酮。
易挥发性有机成分的除去特别可以通过蒸馏和/或反萃取进行。
“反萃取”在此被理解为将物质从液相转移到气相中，其中使该液相与气体逆流接触。反萃取可以在适合于分离目的的柱上进行(例如板式柱、填料柱或带有结构化填料的柱)。蒸馏可以连续或不连续地进行。在此过程中，使用合适的容器(例如双夹套反应器、带有外部热交换器的反应器、带有内置热交换器的反应器)以及适合于分离目的的蒸馏柱(例如板式柱、填料柱或带有结构化填料的柱)。
通过反萃取和/或蒸馏，各水相的有机负载得以降低。优选地，这样进行蒸馏和反萃取，使得釜底产物的TOC(总有机碳)在20-5000ppm的范围，特别优选在50-2000ppm的范围，非常特别优选在100-1000ppm的范围。
实施步骤b)时的压力同样是不受限制的。优选的压力在0.1-10bar范围，特别优选0.5-5bar，非常特别优选1-3bar。特别优选的是在常压(1bar)下的蒸馏。优选的蒸馏温度在此过程中在40-200℃范围，特别优选在60-160℃范围，非常特别优选在80-120℃范围。通过用第二水相实施步骤b)，获得第三水相。
在第三步骤[步骤c)]中，从第三水相除去水，其中获得第四水相和分离的水相，其中所述分离的水相包括从第三相除去的水。在此过程中，从第三相除去水特别是通过蒸馏实施的。在此情况下，术语“分离的水相”是指获得的馏出物流。该蒸馏可以连续或不连续地进行。如果进行蒸馏，则使用合适的容器(例如双夹套反应器、带有外部热交换器的反应器、带有内置热交换器的反应器)以及适合于分离目的的蒸馏柱(例如板式柱、填料柱或带有结构化填料的柱)。在此过程中，优选获得除了水外仅含有很少量的有机杂质的馏出物流。优选碳负载TOC＜1000ppm，特别优选TOC＜250ppm，非常特别优选TOC＜100ppm。在此过程中，该蒸馏可在常压或减压下或升高的压力下进行。优选的压力在0.1-10bar范围，特别优选0.5-5bar，非常特别优选1-3bar。特别优选的是在常压下的蒸馏。优选的蒸馏温度在此过程中在40-200℃的范围，特别优选在60-160℃的范围，非常特别优选在80-120℃的范围。从第三水相除去水，以调节第四水相中所希望的浓度。第四水相中盐的浓度，特别是无机盐的浓度，在分离水之后为5-75％，优选10-70％，特别优选20-65％，非常特别优选30-60％，最优选40-60％。
在另一个实施方式中，步骤b)和c)可以以直接的顺序，即在一个容器中进行。在此过程中，通过分馏首先使易挥发的有机成分作为第一馏出物级分分离[相当于步骤b)]，接着进行水的去除作为第二馏出物级分[相当于步骤c)]。在此过程中，优选使用用于步骤b)和c)所提及的参数范围和实施方式。
在第四步骤[步骤d)]中，从第四水相除去第三有机成分并使第四水相澄清，其中获得第五水相。第三有机成分通常是残留的非挥发性有机成分。非挥发性有机成分被理解为是在c)中使用的条件下残留在水相中的有机组分，例如那些其沸点在常压下高于水并因此在c)中通过蒸馏除去水时残留在第四水相中的组分。它们尤其是三丙酮胺和三丙酮胺高沸物。在一个优选的实施方式中，第一和第三有机成分是化学上相同的。
从第四水相除去第三有机成分并使第四水相澄清特别是通过吸附作用，优选用吸附剂进行。
利用吸附剂的处理可以连续地或以间歇操作方式进行。在此过程中可以使用各种合适的容器，以便使吸附剂与得自步骤c)的第四水相接触(例如搅拌釜、环路(Schlaufen)反应器、流动管)。可以使用各种合适的吸附剂。优选地，所述吸附剂选自活性炭、沸石、硅胶。作为吸附剂特别优选使用活性炭。
该吸附剂尤其可以作为粉末或作为颗粒来使用。在此过程中，吸附剂和水溶液之间的接触可以通过直接混合或者借助于流过填充了吸附剂的容器进行。所使用的吸附剂的优选用量为0.01-10％(基于水相的重量计)，特别优选为0.1-5％，非常特别优选为0.2-1％。
实施步骤d)的温度原则上没有限制。优选步骤d)在0-150℃范围的温度下，特别优选在0-100℃范围的温度下，非常特别优选在10-50℃范围的温度下进行。实施步骤d)的压力原则上不受限制。优选步骤d)在1-10bar范围的压力下，特别优选在1-5bar范围的压力下，非常特别优选在1-3bar范围的压力下进行。
处理后吸附剂的除去可以以各种合适的方式方法进行。因此，例如可以通过过滤或离心分离粉末状的吸附剂。在使用吸附剂颗粒时，可以将其通过合适的技术措施截住(例如筛板)。除去吸附剂后，获得除了水和溶解的无机盐之外仅含有很少量的有机杂质的溶液。优选碳负载TOC＜1000ppm，特别优选TOC＜250ppm，非常特别优选TOC＜100ppm。除去吸附剂后获得仅具有少量本色的溶液。优选色值APHA＜100，特别优选APHA＜50，非常特别优选APHA＜10。
在第五步骤[步骤e)]中进行使用过的、第二、第三、第四和/或第五水相的pH值的调节。这是必需的，因为得到的废水流具有超过pH7，优选在pH7-14范围，特别优选在pH10-14范围，非常特别优选在pH12-14范围的pH值。在此，在pH值调节后优选的pH值为5-9，优选6-8.
“使用过的、第二、第三、第四和/或第五水相的pH值的调节”在此包括各步骤所有可能的组合。例如其包括下列非限制性的组合：其包括仅调节使用过的水相的pH值，仅调节第二水相的pH值，仅调节第三水相的pH值，仅调节第四水相的pH值，仅调节第五水相的pH值。还包括调节使用过的水相和第二水相的pH值。还包括调节使用过的水相、第二水相和第三水相的pH值。还包括调节使用过的水相、第二水相、第三水相和第四水相的pH值。还包括调节使用过的水相、第二水相、第三水相、第四水相和第五水相的pH值。还包括调节使用过的水相、第三水相、第四水相和第五水相的pH值。还包括调节使用过的水相、第四水相和第五水相的pH值。还包括调节使用过的水相和第五水相的pH值。还包括调节使用过的水相、第二水相、第四水相和第五水相的pH值。还包括调节使用过的水相、第二水相和第五水相的pH值。还包括调节使用过的水相和第二水相的pH值。还包括调节使用过的水相、第二水相、第三水相和第五水相的pH值。还包括调节使用过的水相、第二水相、第三水相的pH值。还包括调节使用过的水相、第二水相、第四水相和第五水相的pH值。还包括调节使用过的水相、第四水相和第五水相的pH值。
为了调节pH值，可以使用各种商业上惯用的酸或碱。所述酸优选地选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸(乙酸、苯甲酸)。优选的是，步骤e)中使用的助剂是一种碱。该碱优选地选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、碳酸钙。
优选使用一种酸或一种碱，它们与废水如此反应，以至于产生化学上尽可能均一的溶液。因此特别优选的是使用一种酸(或碱)，其共轭碱(或酸)作为一种盐的阴离子(或阳离子)已经包含在反应混合物中。以此方式获得一种盐溶液，它仅仅含有化学上确定的溶解的盐，该盐因此是有用材料。
因此，在含有氢氧化钠和氯化钠的废水的情况中，优选使用盐酸。以此方式，生成不含其它无机盐的氯化钠水溶液。因此，在含有氢氧化钠和硫酸钠的废水情况下，优选使用硫酸。以此方式生成不含其它无机盐的硫酸钠水溶液。因此，在含有氢氧化钠和硝酸钠的废水情况下，优选使用硝酸。以此方式生成不含其它无机盐的硝酸钠水溶液。该系列可类似延伸用于其它可设想的废水流。
实施步骤e)的温度原则上不受限制。优选步骤e)在0-150℃范围的温度下，特别优选在10-100℃范围的温度下，非常特别优选20-80℃范围的温度下进行。实施步骤e)的压力原则上不受限制。优选步骤e)在1-10bar范围的压力下，特别优选在1-6bar范围的压力下，非常特别优选在1-3bar范围的压力下进行。
“使用过的、第二、第三、第四和/或第五水相的pH值的调节”在此是指在步骤e)中pH值的调节原则上可以在本发明方法的任何时间点进行。因此，步骤e)可以利用使用过的水相[即在步骤a)之前]和/或利用第二水相[即在步骤a)和b)之间]和/或利用第三水相[即在步骤b)和c)之间]和/或利用第四水相[即在步骤c)和d)之间]和/或利用第五水相[即在步骤d)之后]进行。
在其中步骤d)直接紧接步骤c)的上述实施方式的情况下，可以在步骤e)中用助剂调节使用过的、第二、第四和/或第五水相的pH值。
如果步骤e)在水蒸馏[步骤c)]之后进行的话，则可以立即进行该方法随后的步骤而不分离作为固体物质的盐，且该盐的浓度不可以任意地调高。因此，在步骤e)中优选用助剂调节使用过的、第二和/或第三水相的pH值。
因此，在其中步骤d)直接紧接步骤c)的上述实施方式的情况下，在步骤e)中用助剂优选调节使用过的和/或第二水相的pH值。特别优选在步骤e)中调节第二水相的pH值。
在步骤a)-e)进行实施(以一种所提及的可能顺序)之后，根据本发明的方法得以完全实施。如此净化使用过的水相，优选得自TAA工艺的废水流，使得在处理中的生成的两个最大液流可以排放到净化设备中或者直接排放到环境中{分离的水相，它含有从第三相除去的水[步骤c)]}或者成为具有商业价值的纯净物质的水溶液[来自步骤d)的第五水相]。
在另一个有利的实施方式中，在步骤a)中获得的萃取液在另外的步骤f)中进行处理。该处理优选通过蒸馏进行。在此，在溶剂和经萃取的有机成分之间优选进行蒸馏分离。在进行蒸馏的优选实施方式中，这例如在蒸馏柱上进行。该蒸馏可以连续或不连续地进行。在此过程中，使用合适的容器(例如双夹套反应器、带有外部热交换器的反应器、带有内置热交换器的反应器)以及适合于分离目的的蒸馏柱(例如板式柱、填料柱或带有结构化填料的柱)。
实施步骤f)的压力原则上不受限制。优选地，步骤f)在0.1-10bar范围的压力下，特别优选在0.5-5bar范围的压力下，非常特别优选在1-3bar范围的压力下，和最优选在常压下进行。
在不连续蒸馏中，可以首先收集初馏分，它含有低沸点的经萃取的物质(例如丙酮)，其沸点低于用于萃取的溶剂或该物质与萃取剂形成其沸点低于纯萃取剂的共沸物。随后，可以收集到萃取剂的纯级分，随后可将它再用于步骤a)中。在蒸馏的釜底物中，残留那些经萃取的组分，它们具有比萃取剂高的沸点(例如TAA)。
在根据本发明的方法的另一个有利的实施方式中，在另外的步骤g)中从第五水相离析固体物质形式的废水处理的产物。这提供的优点是，获得作为固体纯物质(代替溶液形式)的废水处理的产物。
固体物质的制备在此可以通过所有已知的方法进行。因此，例如可以通过温度降低、通过进一步除去溶剂或通过这些步骤的组合进行结晶。固体物质的离析例如可以通过过滤、离心或其它合适的方法进行。为了提高所得固体物质的纯度，可以使用各种已知的方法，例如用合适的洗涤液体[即溶剂，在其中该固体物质具有低的溶解性，而存在的杂质具有高溶解性，例如在a)中提及的所有用于萃取的有机溶剂]洗涤、从合适的溶剂(即溶剂，在其中该固体物质在高温下具有良好溶解性，例如水)中重结晶，或其它合适的方法。
所得的固体物质可以根据合适的方法进行干燥(例如叶片(Schaufel)干燥器、平板干燥器等)。
可以将离析固体物质时生成的母液返回步骤a)或步骤c)中并因此没有废物流。
由于下面的本发明特定性方面，根据本发明的方法解决了上面所述的任务：
含于废水中的由中性盐和碱/酸构成的混合物在步骤e)中调节pH值时通过使用酸/碱而转变为化学上单一的中性盐溶液。它可以作为有用物质进一步加以利用。特别是在制备硝酸钠溶液时，出现大量的应用领域(作为肥料、作为制备水泥的添加物)。
所得物质流的有机负载(来自步骤c)和g)的水馏出物和有用物质)降低到很低的值。以此方式可以将水馏出物直接排放到净化设备中。所得的有用物质没有被负载有机成分。
有机成分在工艺的多个点处有针对性地被离析[在优选通过蒸馏/反萃取实施的步骤c)中，在步骤d)中的吸附剂处，在步骤f)中处理萃取液时来自步骤a)的萃取液中]，以此仅仅生成最少量的物质，必须作为废物处理掉。
根据本发明的方法具有以下意想不到的优点：
步骤a)和c)的组合使得在步骤c)中制备高纯的水馏出物成为可能。仅必须取走很少量的有机负载的初馏分，作为废物处理掉。后面的水馏出物不需要其它的特殊处理并可以直接地排放到净化设备中。如果在步骤c)中优选通过蒸馏进行的去除水之前不进行萃取的话，则不能在分馏中得到作为主馏分的纯净水。具有与水类似沸点的有机副组分也必须首先通过萃取尽可能地除去，因为它不能通过蒸馏与水分离。
在调节pH值时通过使用合适的酸/碱，可以获得化学上单一的盐溶液[步骤c)、d)和e)]或在步骤g)中获得化学纯的固体物质。通过使用合适的酸/碱，避免了形成混合的盐溶液或混合盐。
即使没有进一步的阐述，仍认为本领域技术人员可以在最宽的范围内利用上述描述。因此仅应将优选的实施方式和实施例理解作为说明性的，决不是以任何的方式作为限制性的公开内容。
下面借助实施例进一步描述本发明。
实施例
1.所使用的测量方法
1.1测定硝酸根含量
硝酸根离子的测定根据DINENISO10304通过离子色谱法进行。使用的仪器是带有导电性检测的Metrohm离子色谱仪。使用的柱是MetrohmMetrosepAnionDual2。使用的洗脱液是2.0mmolNaHCO3、1.3mmolNa2CO3、2％的丙酮的水溶液。使用10μl或100μl(对于限度值＜20mg/kg的样品来说)的注射环路(Schleifen)。10μl环路的校准范围为0.5-100mg/l。100μl环路的校准范围是0.05-2.0mg/l。
2.1测定有机组分的含量
所有有机组分含量的测定用气相色谱法在气相色谱仪HP5890上进行。使用的柱是HP-50+，30mx0，25mmx0，25mm。使用的载气为氮气。检测器的温度为280℃，注射器的温度为250℃。温度分布谱是在50℃进行2min，然后以5℃/min的速率升温到260℃(0min)。
3.1在ShimadzuTOC-VCPN总有机碳分析仪上测定TOC值。色值(APHA)借助于Dr.LangeLICO200，借助于5cm的玻璃比色皿测定。
2.用于方法的实验性实施例，实施步骤a)-e)：
应当要处理含有硝酸钠、氢氧化钠和有机杂质(主要是丙酮，TAA)的废水流。将其如下处理：
-步骤a)用萃取剂通过萃取从使用过的水相中除去第一有机成分并获得第二水相
使用含有16.3％NaNO3和15.9％氢氧化钠的废水(“使用过的水相”)。该液流负载有有机组分(TOC：6700ppm)。
a1)用甲苯萃取
将500g的废水与50.0g的甲苯混合。使该两相混合物通过震摇均化，然后分离各相(第一萃取步骤)。获得水相(495g，TOC：2030ppm)和有机相(53.0g)。将480g的得自第一萃取步骤的水相重新与50.0g的甲苯混合。使该两相混合物通过震摇均化，然后分离各相(第二萃取步骤)。获得水相(480g，TOC：930ppm)和有机相(50.0g)。将465g的得自第二萃取步骤的水相重新与50.0g的甲苯混合。使该两相混合物通过震摇均化，然后分离各相(第三萃取步骤)。获得水相(“第二水相”，464g，TOC：921ppm)和有机相(50.4g)。
a2)用MTBE萃取
将500g的废水与50.0g的MTBE混合。使该两相混合物通过震摇均化，然后分离各相(第一萃取步骤)。获得水相(495g，TOC：4540ppm)和有机相(53.8g)。将485g的得自第一萃取步骤的水相重新与50.0g的MTBE混合。使该两相混合物通过震摇均化，然后分离各相(第二萃取步骤)。获得水相(485g，TOC：1230ppm)和有机相(50.1g)。将475g的得自第二萃取步骤的水相重新与50.0g的MTBE混合。使该两相混合物通过震摇均化，然后分离各相(第三萃取步骤)。获得水相(“第二水相”，473g，TOC：990ppm)和有机相(49.8g)。
a3)用甲基异丁基酮萃取
将500g的废水与50.0g的甲基异丁基酮混合。使该两相混合物通过震摇均化，然后分离各相(第一萃取步骤)。获得水相(499g，TOC：2644ppm)和有机相(51.0g)。将490g的得自第一萃取步骤的水相重新与50.0g的甲基异丁基酮混合。使该两相混合物通过震摇均化，然后分离各相(第二萃取步骤)。获得水相(485g，TOC：3120ppm)和有机相(54.1g)。将475g的得自第二萃取步骤的水相重新与50.0g的甲基异丁基酮混合。使该两相混合物通过震摇均化，然后分离各相(第三萃取步骤)。获得水相(471g，TOC：2040ppm)和有机相(55.2g)。
-步骤e)用助剂调节第二水相的pH值
e1)将450g得自(a1)的经萃取的废水[含有73.4gNaOH和71.6gNaNO3，pH-值＞14]在冷却下与硝酸(65％，173g)混合。获得pH值为7和TOC为620ppm的黄色溶液。
e2)将450g得自(a2)的经萃取的废水[含有73.4gNaOH和71.6gNaNO3，pH-值＞14]在冷却下与硝酸(65％，173g)混合。获得pH值为7和TOC为180ppm的黄色溶液。
e3)将450g得自(a3)的经萃取的废水[含有73.4gNaOH和71.6gNaNO3，pH-值＞14]在冷却下与硝酸(65％，173g)混合。获得pH值为7和TOC为1410ppm的黄色溶液。
-步骤b)从第二水相除去第二(易挥发的)有机成分，其中获得第三水相，和步骤c)从第三水相除去水，以调节溶液浓度，其中获得第四水相
b+c1)将1000g得自(e1)的经中和的废水在常压(1bar)下分馏，该废水含有364g的硝酸钠。在此过程中获得水馏出物(头部温度100℃)，其中各级分以不同的方式负载有有机组分。分离如下级分：
表1：除去易挥发成分和除去水，实施例1
获得黄褐色蒸馏残余物(Destillationssumpf)(“第四水相”；728g，含有364gNaNO3，TOC：670ppm)。
获得的蒸馏级分3(总馏出物的70.3％)仅仅负载有很少的有机组分并因此适合于排放到净化设备中。只是必须将蒸馏级分1和2(总馏出物的29.7％)送去特殊处理掉。
b+c2)将1000g得自(e2)的含有364g的硝酸钠的经中和的废水在常压(1bar)下分馏。在此过程中获得水馏出物(头部温度100℃)，其中各级分以不同的方式负载有有机组分。分离如下级分：
表2：除去易挥发的成分和除去水，实施例2
获得黄褐色蒸馏残余物(“第四水相”；728g，含有364gNaNO3，TOC：490ppm)。
获得的蒸馏级分2和3(总馏出物的72.3％)仅仅负载有很少的有机组分并因此适合于排放到净化设备中。只是必须将蒸馏级分1(总馏出物的27.7％)送去特殊处理掉。
b+c3)将1000g得自(e3)的含有364g的硝酸钠的经中和的废水在常压(1bar)下分馏。在此过程中获得水馏出物(头部温度100℃)，其中各级分以不同的方式负载有有机组分。分离如下级分：
表3：除去易挥发性成分和除去水，实施例3
获得黄褐色蒸馏残余物(“第四水相”；728g，含有364gNaNO3，TOC：570ppm)。
获得的蒸馏级分3(总馏出物的70.0％)仅仅负载有很少的有机组分并因此适合于排放到净化设备中。只是必须将蒸馏级分1和2(总馏出物的30.0％)送去特殊处理掉。
-步骤d)从第四水相除去第三(即残留的非挥发性有机成分)并使第四水相澄清，其中获得第五水相。
将1000g得自(b+c2)的蒸馏残余物[含有499g的硝酸钠，TOC：490ppm，APHA：297]与5.0g的活性炭(NoritSA-Super)混合，并将该混合物搅拌30分钟。将活性炭用滤纸分离，并获得998g的透明无色溶液(“第五水相”)，其含有498g的硝酸钠(TOC：63ppm，APHA：2)。
重复该步骤，其中加入不同量的活性炭。将其在下表4中显示。
-步骤f)处理得自步骤(a)的萃取液
f1)处理得自(a1)的萃取液
将得自步骤(a1)的合并的有机相(153g)在蒸馏装置中在50mbar和80℃下加热至沸腾。获得137g的馏出物，它除了甲苯(98.6％)外还含有丙酮(1.4％)。
可将该馏出物重新在步骤(a)中用于萃取，这相当于88.1％的甲苯返回率。
f2)处理得自(a2)的萃取液
将得自步骤(a2)的合并的有机相(154g)在蒸馏装置中在1000mbar下加热至沸腾(56℃)。获得138g的馏出物，它除了MTBE(98.9％)外还含有丙酮(1.1％)。
可将该馏出物重新在步骤(a)中用于萃取，这相当于89.0％的MTBE返回率。
f3)处理得自(a3)的萃取液
将得自步骤(a3)的合并的有机相(160g)在蒸馏装置中在1000mbar下加热至沸腾(116℃)。获得140g的馏出物，它除了甲基异丁基酮(96.7％)外还含有丙酮(3.3％)。
可将该馏出物重新在步骤(a)中用于萃取，这相当于90.2％的甲基异丁基酮返回率。
g)离析固体物质
将1000g得自(e2)的含有364g的硝酸钠的经中和的废水在常压(1bar)下分馏。在此过程中获得水馏出物(头部温度100℃)，其中各级分以不同的方式负载有有机组分。分离如下级分：
表4：除去易挥发的成分和除去水，实施例2
将生成的悬浮液(518g)冷却到室温并过滤。获得硝酸钠(210g，纯度＞99,9％)固体和母液(305g，含有153g硝酸钠)。
对比例：无事先萃取的蒸馏
在冷却下，向500g的废水(“使用过的水相”，含有16.3％NaOH和15.9％硝酸钠，TOC：6700ppm)中加入硝酸(65％，193g)。获得黄色溶液，它含有252g的NaNO3，pH值为7和TOC为5020ppm。将该溶液在常压(1bar)下分馏。在此获得水馏出物(头部温度100℃)，其中各级分以不同的方式负载有有机组分。分离如下级分：
表5：在省略步骤(a)的情况下除去易挥发的成分和除去水
可以明显看出的是，没有事先萃取不能得到仅具有很少的有机组分负载(TOC＜100ppm)的蒸馏级分。此外，具有所有级分的最低TOC值的级分5-7仅占总馏出物的52.8％。
如在本发明实施例和对比例的对比中看到的，仅通过蒸馏不能在馏出物中获得低的TOC。只有将萃取和蒸馏，即步骤a)和c)相结合，这才有可能。通过用活性炭进一步处理，可以使蒸馏残余物即第四水相中的TOC进一步下降。用活性炭处理没有紧接在步骤a)后立即进行，因为那样的话将大大提高活性炭的量。此外，那样的话将不能调节浓度。
Claims (11)
1.用于处理得自三丙酮胺的制备方法的使用过的水相的方法，其包括：
a）使用萃取剂通过萃取从使用过的水相中除去第一有机成分，其中步骤a）中的第一有机成分是选自三丙酮胺、丙酮缩合产物、丙酮－氨缩合产物的一种或多种化合物，其中获得第二水相和含有萃取剂的萃取液；
b）通过反萃取和/或蒸馏从第二水相除去第二有机成分，其中所述第二有机成分是易挥发的有机成分，其中获得第三水相；
c）通过蒸馏从第三水相除去水，其中获得第四水相和分离的水相，其中所述分离的水相包含从第三相除去的水；
d）从第四水相除去第三有机成分并通过吸附作用使第四水相澄清，其中所述第三有机成分是残留的非挥发性有机成分，其中获得第五水相；
其中在另一步骤e）中，使用助剂调节所述使用过的水相、第二水相、第三水相、第四水相和/或第五水相的pH值。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤c）直接紧接步骤b），并在步骤e）中使用助剂调节所述使用过的水相、第二水相、第四水相和/或第五水相的pH值。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤e）中使用助剂调节所述使用过的水相、第二水相和/或第三水相的pH值。
4.根据权利要求1－３任一项所述的方法，其特征在于，在另一步骤f）中处理在步骤a）中获得的萃取液，其中在经萃取的有机成分和萃取剂之间进行分离。
5.根据权利要求1－３任一项所述的方法，其特征在于，在另一步骤g）中从第五水相中离析固体物质。
6.根据权利要求1－３任一项所述的方法，其特征在于，步骤a）中的萃取剂选自脂族溶剂、芳族溶剂、醚、卤化的溶剂、酯、酮。
7.根据权利要求1－３任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a）中使用过的水相：萃取剂的质量比为2：1－40：1。
8.根据权利要求1－３任一项所述的方法，其特征在于，步骤ｅ）中所使用的助剂是碱。
9.根据权利要求1－３任一项所述的方法，其特征在于，在步骤ｅ）中调节ｐＨ值后水相的ｐＨ值在ｐＨ５－ｐＨ９的范围。
10.根据权利要求1－３任一项所述的方法，其特征在于，在步骤d）中从第四水相除去第三有机成分并使第四水相澄清借助于吸附剂通过吸附作用进行，且所述吸附剂选自活性炭、沸石、硅胶。
11.根据权利要求1－３任一项所述的方法，其特征在于，步骤b）中的第二有机成分选自氨、丙酮、基化氧、二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮宁、TMDH－吡啶、戊烷、己烷、庚烷、环己烷；苯；二乙醚、二丙醚、甲基叔丁基醚；二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯。
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