DE3135489A1

DE3135489A1 - 4-isocyanato-2,2,6,6-tetramethylpiperidin sowie seine herstellung

Info

Publication number: DE3135489A1
Application number: DE19813135489
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl.-Chem. Dr. Disteldorf; Werner Dipl.-Chem. Dr. 4690 Herne Hübel; Johannes Dipl.-Chem. Dr. 4300 Essen Reiffer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1981-09-08
Filing date: 1981-09-08
Publication date: 1983-03-17
Also published as: DE3135489C2

Description

4 -Isocyanato-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin sowie seine Herstellung
Aliphatische Isocyanate werden üblicherweise durch eine kombinierte Kalt/Heiß-Phosgenierung von Aminen hergestellt.
Das erfindungsgemäße Isocyanatotetramethylpiperidin entsteht durch Phosgenieren von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (Triacetondiamin/TAD). In der Wärme liegt es in monomerer Form vor, in der Kälte bilden sich durch Reaktion der hminogruppe mit der Isocyanatgruppe polymere Harnstoffstrukturen, doch mit geringer Bindungsenergie. In der Wärme ist die Isocyanatgruppe frei reaktionsfähig.
Bei der Phosgenierung von TAD wurde erwartet, daß sich die primäre Aminogruppe zum Isocyanat, die sekundäre zum Carbamylchlorid umsetzt. ttberraschenderweise reagiert jedoch unter üblichen Bedin6ungen die sekundäre Aminogruppe nicht mit Phosgen, so daß in der Verbindung eine Aminogruppe neben der Isocyanatgruppe vorliegt.
Gegenstand der Erfindung ist das 4-Isocyanato-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in monomerer oder polymerer Form: Die Phosgenierung wird in an sich bekannter Weise vorgenommen. Man sättigt eine Lösung des TAD in beispielsweise Chlorbenzol bei Normaltemperatur mit C02 und läßt die entstehende Carbamat-Suspension bei tiefer Temperatur (O bis 100C) in Phosgenlösung einfließen, wobei sich ein Gemisch aus Carbamylchlorid und Zydrochlorid bildet, das im Lösungsmittel suspendiert vorliegt. Unter Einleiten von Phosgen erhitzt man bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels und hält die Reaktionsbedingungen konstant, bis kein Chlorwasserstoff mehr frei wird. Nach dem Ausblasen von überschüssigem Phosgen liegt das Hydrochlorid des 4-Isocyanato-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin suspendiert im Lösungsmittel vor.
Das Abspalten des Chlorwasserstoffs gelingt beispielsweise mit einem tertiären Amin, das der Suspension bei erhöhter Temperatur zugesetzt wird, wodurch freies Aminoisocyanat in Lösung geht, während das Hydrochlorid des tertiären Amins ausfällt. Geeignete derartige Amine sind z.B. Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamin.
Bei erhöhter Temperatur bleibt das Aminoisocyanat monomer in Lösung, in der Kälte bildet sich polymerer Harnstoff.
Das Aminoisocyanat ist monomer destillierbar. Abgekühltes Destillat erstarrt zu einer glasig spröden Masse, bestehend aus Polyharnstoff.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 4-Isocyanato-2, 2,6, 6-Tetramethylpiperidin in monomerer oder polymerer Form, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin in an sich bekannter Weise kalt- und heißphosgeniert und von dem im Lösungsmittel in suspendierter Form vorliegenden Hydrochlorid durch Zusatz eines tertiären Amins Chlorwasserstoff abspaltet.
Die erfindungsgemäß Verbindung eröffnet dank ihrer reaktionsfähigen Isocyanatgruppe durch Umsetzung mit H-aktiven Komponenten, wie Alkoholen oder Aminen, Zugang zu einer neuen Klasse von Tetramethylpiperidinderivaten.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann man als inneres verkapptes Isocyanat auffassen. Bei höherer Temperatur, etwa ab 80 OC, ist die Isocyanatgruppe frei reaktionsfähig. Die Isocyana-tgruppe reagiert auch aus dem polymeren Aminoisocyanat heraus unter Freisetzen der Piperidin-NH-Gruppe.
Durch unterschiedliche Wahl der Isocyanat-Reaktionskomponente nach Art (R-OH, R-NH2 etc.), Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen und Art des Kohlenwasserstoffgerüsts lassen sich Verbinduhgen nach unterschiedlichen Erfordernissen wie Dampfdruck, Verträglichkeit etc. herstellen.
Tetramethylpiperidinderivate sind als Stabilisatoren für Kunststoffe gegen Photo- und/oder Thermozersetzung bekannt. Die- erfindungsmäßige Verbindung knn als solche oder in Form ihrer Derivate als Stabilisator Verwendung finden. Ein besonderer Vorzug ist, daß sie dank ihrer Isocyanatgruppe einbaufähig ist, mit ihrer Hilfe also permanentstabilisierte Runststoffe herstellbar sind.
Aus dem erfindungsgemäßen 4-Tsocyanato-2,2,6,6-tetramethylpiperidin kann man z.B. durch Umsetzung mit Mono- oder Polyalkoholen Urethane herstellen, die recht gute Stabilisatoren für Kunststoffe darstellen.-Sie übertreffen z.T-. noch die Wirkung üblicher und häufig verwendeter Stabilisatoren auf Detramethylpiperidin-Basi6, siehe die- angeführten Beispiele.
Beispiele: Beispiel 1 Herstellung von 4-Isocyanato-2,2,6,6-tetramethylpiperidin In die Lösung von 156 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 2000 ml Chlorbenzol wird bis zur Sättigung C02 eingeleitet.
Die entstandene Carbamat-Suspension läßt man unter Rühren und Eiskühlung in 90 Minuten in eine Lösung von 200 g Phosgen in 750 ml Chlorbenzol einfließen. Das Reaktionsgemisch wird auf 130 0 erhitzt und es wird stündlich 50 g Phosgen eingeleitet, bis nach ca. 4 Stunden kein Chlorwasserstoff mehr freigesetzt wird. Nach den aus vasen von überschüssigel.
Phosgen mit Stickstoff und Abkillen liegt eine weiße salzartige Verbindung in Chlorbenzol suspendiert vor. Durch Abnutschen und Trocknen erhält man 215 g 4-Tsocyanato-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-hydrochlorid, entsprechend 98,4 % der theoretischen Ausbeute.
Analyse: gefunden theoretisch NCO-Gehalt 19,0 % 19,2 % Cl 16,2 % 16,2 C, C 54,8 % 54,9 % R 8,95' N 13,0 % 12,8 % tibspalten des Chlorwasserstoffs 100 g 4-Isocyanato-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-hydrochlorid erden in 1,5 1 Chlorbenzol suspendiert. Bei 80°C gibt man 400 g Triäthylar.in zu und rührt 30 Minuten lang. Danach liegt suspendiertes Triäthylamin-hydrochlorid vor, während 4-Isocyanato-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in Lösung ist. Nach Abrutschen des Hydrochlorids kristallisiert aus dem Filtrat bei Raumtemperatur teilweise der polymere Harnstoff des Isocyanato-piperidins aus. Man destilliert Chlorbenzol und überschüssiges Triäthylamin ab und erhält bei 20 mbar und 15 OC ein Destillat das beim Abkühlen zu einer glasartigen Masse dem polymeren Harnstoff des 4-Isocyanato-2,2,6,6-tetramethylpiperidins erstarrt.
Analyse: gefunden theoretisch C 65,4 65,9 H 10,1 9,9 N 15,0 15,4 0 8,8 8,8 Basenäquivalentgew. 185 182 (nach Umsatz mit Methanol) Die folgenden Beispiele 2 1 und 2 B zeigen Anwendungsmöglichkeiten der Erfindune-.
Beispiel 2 A Einsatz von 4-Isocynato-2,2,6,6-tetramethylpiperidin zur Herstellung von Diurethanen a) mit dem Isomerengemisch 2,2,4-(2,4,4-)trilxthyl-hexandiol-(1,6) (TMH-Diol) 3,6 g polymeres 4-Isocyanato-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden mit 1,6 g TEH-Diol verschmolzen und 30 Minuten bei 130°C gehalten.
Das Produkt ist farblos, von honigartiger Konsistenz.
Basenäquivalentgewicht: 266 (theoretisch 262) b) mit Dodekandiol-(1,12) 3,6 g polymeres 4-Isocyanato-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden mit 2,02 g Dodecandiol-(1,12) verschmolzen und 30 Minuten bei 130°C gehalten.
Das Produkt ist farblos, von honigartiger Konsistenz.
Basenäquivalentgewicht: 288 (theoretisch 283) Beispiel 2 B Stabilisierung mittels Diurethanen nach Beispiel 2 A Die im Beispiel 2 A beschriebenen Diurethane der 4-lsocyanato-2,2,6,6-tetramethyipiperidinswerden auf ihre Wirksamkeit als Stabilisatoren in Polypropylen geprüft. Zu diesem Zweck werden sie in Konzentrationen von 0,2 % bezogen auf Polymeres in der Schmelze eines Polypropylens (Vestolen P 5202 Handelsprodukt der Firma Chemische Werke Hbls AG) eingearbeitet.
Als Vergleichssubstanzen dienen der bekannte Stabilisator auf Tetramethylpiperidin-Basis - Tinuvin 770 (Handelsprodukt der Firma Ciba-Geigy AG) -, sowie zwei Handelsprodukte der Firma Chimosa, ebenfalls auf Tetramethylpiperidin-Basis.

Die Prüfung erfolgt in Form eines Xenotests 1200. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Xenotest 1200

Testsubstanz Testdauer Versprödung Risse auf der

(h) (h) Oberfläche

(h)

Tinnuvin 770 7500 keine 5020

Chimassorb CR 141 R 3500 3500 2300

Chimassorb CR 144 3200 3200 2300

Urethan Beispiel 2 A 6700 keine 2950

Urethan Beispiel 2 B 6700 keine 3250

Claims

Patentansprüche: 1. 4-Isocyanato-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin in monomerer oder polymerer Form: 2. Verfahren zur Herstellung von 4-Isocyanato-2,2,6,6 Tetramethylpiperidin in monomerer oder polymerer Form nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in an sich bekannter Weise kalt- und heißphosgeniert und von dem im Lösungsmittel in suspendierter Form vorliegenden Hydrochlorid durch Zusatz eines tertiären Amins Chlorwasserstoff abspaltet.