CN111960991A - 一种助剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种助剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：步骤一，向反应釜中投入惰性溶剂和固体光气，搅拌使之混溶均匀；将惰性溶剂与五甲基哌啶胺混溶；把反应釜中的物料进行降温至‑10～20℃，通过漏斗滴加五甲基哌啶胺的溶液，并搅拌；步骤二，滴加结束后，缓慢加热，加热至20～80℃，发生中温反应；步骤三，中温反应结束后，对反应液继续进行升温，反应液保持100～190℃，反应生成的氯化氢与未反应的光气通过冷凝器的不凝尾气逸出；步骤四，待反应液完全变透明，反应结束；通过液下管导入干燥的惰性气体驱除置换氯化氢及未反应的光气。本发明具有较高的结构原创性，合成方法简便，反应效率高，产品质量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的合成方法，具体涉及一种助剂及其制备方法。
背景技术
上式物质为三丙酮胺，由四甲基哌啶与酮基构成，因其结构的特殊性，六元环具有较强的刚性，同时环上的仲胺因为四个甲基的缘故，具有很大的位阻，甚至能够形成稳定的氮氧自由基。因这性质，以三丙酮胺为活性基团的产品应用在光稳定剂、阻聚剂、抗氧剂、医药等方面。目前以三丙酮胺为基础开发出的产品，比如光稳定剂770、光稳定剂944、阻聚剂701等；在这些产物中，连接四甲基哌啶基团的方式是主要是通过酯基、仲胺基、叔胺基、醚基相连；这些产物主要是通过加氢、酯化、取代的方式合成。目前以三丙酮胺为基础的光稳定剂产品在树脂的耐候防老化方面取得了巨大的成功，本发明提供一种不同于目前合成三丙酮胺系列产品的一种新方案。
为丰富三丙酮胺系列的产品线，本发明提供一种助剂及其安全制备方法，特别涉及一种新结构的受阻胺及其合成方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种助剂及其制备方法，特别涉及一种新结构的受阻胺及其合成方法，具有较高的结构原创性，同时所提供的合成方法原料运输及使用安全、反应收率高，产物潜在应用广等优点。
上式即是本发明要合成的物质，本发明采用的技术方案是：
上式是本发明所采用的原料五甲基哌啶胺。首先朝反应釜中投一部分惰性溶剂，然后投一定量固体光气进入釜中，搅拌使原料与溶剂混溶均匀；使用相同的惰性溶剂与五甲基哌啶胺按一定比例混溶后转移至漏斗中待用。把反应釜中的物料进行降温，保持在一定低温，同时进行剧烈搅拌，通过漏斗滴加五甲基哌啶胺的溶液。滴加时有白色固体生成，并会产生大量的热，需剧烈搅拌并持续降温。此时固体光气与五甲基哌啶胺进行低温反应。低温时的主要反应如下式所示：
待五甲基哌啶胺溶液滴加结束后，缓慢加热，保持搅拌，白色固体缓慢变少；加热至一定温度后保温一段时间，此时发生中温反应。中温时的主要反应如下式所示：
中温反应结束后，对反应液继续进行升温，反应液保持较高的温度，保持适当的反应压力，此时发生高温回流反应，反应液进行全回流，反应生成的氯化氢与未反应的光气通过冷凝器的不凝尾气逸出。高温时的主要反应如下式所示：
待反应液完全变透明，反应结束。通过液下管导入干燥的惰性气体驱除置换氯化氢及未反应的光气。然后对反应液进行负压精馏，分别蒸出惰性溶剂及产物。总反应如下式所示：
作为本发明的一种改进，所述惰性溶剂可为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、戊苯、异丁苯、四氢萘、十氢萘、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、十一烷、十二烷、二恶烷、二异丁基酮、二甲基环己烷、三甲基环己烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等中的一种，也可以是多种混合使用，优选二甲苯、三甲苯、乙苯、丙苯、正辛烷、正壬烷、正癸烷、二异丁基酮、二甲基环己烷、三甲基环己烷、氯苯、二氯苯；
作为本发明的一种改进，所述惰性溶剂与固体光气的投料比例，惰性溶剂:固体光气的质量比为40:1～1:1，优选5:1～2:1；
作为本发明的一种改进，所述惰性溶剂与五甲基哌啶胺的滴加液配制比例，惰性溶剂: 五甲基哌啶胺的质量比为40:1～0，优选10:1～1:2；
作为本发明的一种改进，所述固体光气与五甲基哌啶胺的投料比例，光气:五甲基哌啶胺的物质的量比为1:3～3:1，优选1:3～2:1；
作为本发明的一种改进，所述低温反应时的温度为-10～20℃，优选-5～10℃；
作为本发明的一种改进，所述中温反应时的温度为20～80℃，优选50～70℃；；
作为本发明的一种改进，所述高温反应时的温度为100～190℃，优选120～160℃；
较为具体的，推荐本发明所述的方法为按照以下步骤进行：首先朝反应釜中投1.32kg的二甲苯，然后投0.33kg的固体光气进入釜中，搅拌使原料与溶剂混和均匀；把0.5kg的五甲基哌啶胺与2kg的二甲苯混溶均匀后转移至漏斗中待用。把反应釜中的物料进行降温，保持在0～5℃，同时进行剧烈搅拌，通过漏斗滴加五甲基哌啶胺的溶液。滴加时有白色固体生成，并会产生大量的热，需剧烈搅拌并持续降温。待五甲基哌啶胺溶液滴加结束后，缓慢加热，保持搅拌，白色固体缓慢变少；加热至65～70℃后保温约2h，此时发生中温反应。中温反应结束后，对反应液继续进行升温，反应液温度保持145～155℃，此时在常压下发生高温回流反应，反应液进行全回流，反应生成的氯化氢与未反应的光气通过冷凝器的不凝尾气逸出。待反应液完全变透明，反应结束。通过液下管导入干燥的惰性气体驱除置换氯化氢及未反应的光气。然后对反应液在-0.095MPa进行负压精馏，分别蒸出二甲苯及1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-异氰酸酯，在顶温115～135℃时收取产物0.54kg，收率超过93％。
本发明的优点和积极效果：
1、提供了一种新结构的受阻胺及其合成方法，具有较高的结构原创性；
2、国内外生产异氰酸酯类产品主要采用光气法，光气本身具有剧毒，不易存储及运输，本发明采用固体光气代替光气，固体光气常温下稳定，外观为白色结晶固体，表面蒸气压极低，热稳定性高，即使在200℃蒸馏温度亦仅有少量分解，因此在储运和使用过程中安全，仅作为一般有毒物质处理，本发明采用固体光气更具有生产优势；
3、所提供的合成方法简便，反应效率高，产品质量高；
所合成的产物潜在应用广，可单独作接枝型光稳定剂，也可作为合成新品种光稳定剂的中间体。
具体实施方式：
为了加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明内容做详细的说明。
实施例1：
首先朝反应釜中投11.6kg的甲苯，然后投0.29kg的固体光气进入釜中，搅拌使原料与溶剂混和均匀；把0.5kg的五甲基哌啶胺与20kg的甲苯混溶均匀后转移至漏斗中待用。把反应釜中的物料进行降温，保持在-10℃，同时进行剧烈搅拌，通过漏斗滴加五甲基哌啶胺的溶液。滴加时有白色固体生成，并会产生大量的热，需剧烈搅拌并持续降温。待五甲基哌啶胺溶液滴加结束后，缓慢加热，保持搅拌，白色固体缓慢变少；加热至20℃后保温约6h，此时发生中温反应。中温反应结束后，对反应液继续进行升温，反应液温度保持120±10℃，此时在常压下发生高温回流反应，反应液进行全回流，反应生成的氯化氢与未反应的光气通过冷凝器的不凝尾气逸出。待反应液完全变透明，反应结束。通过液下管导入干燥的惰性气体驱除置换氯化氢及未反应的光气。然后对反应液在-0.095MPa进行负压精馏，分别蒸出甲苯及1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-异氰酸酯，在顶温115～135℃时收取产物0.49kg，收率为85％。
实施例2：
首先朝反应釜中投11.6kg的正壬烷，然后投0.58kg的固体光气进入釜中，搅拌使原料与溶剂混和均匀；把0.5kg的五甲基哌啶胺与10kg的正壬烷混溶均匀后转移至漏斗中待用。把反应釜中的物料进行降温，保持在-5℃，同时进行剧烈搅拌，通过漏斗滴加五甲基哌啶胺的溶液。滴加时有白色固体生成，并会产生大量的热，需剧烈搅拌并持续降温。待五甲基哌啶胺溶液滴加结束后，缓慢加热，保持搅拌，白色固体缓慢变少；加热至30℃后保温约5h，此时发生中温反应。中温反应结束后，对反应液继续进行升温，反应液温度保持155±10℃，此时在常压下发生高温回流反应，反应液进行全回流，反应生成的氯化氢与未反应的光气通过冷凝器的不凝尾气逸出。待反应液完全变透明，反应结束。通过液下管导入干燥的惰性气体驱除置换氯化氢及未反应的光气。然后对反应液在-0.095MPa进行负压精馏，分别蒸出正壬烷及1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-异氰酸酯，在顶温115～135℃时收取产物0.53kg，收率为 92％。
实施例3：
首先朝反应釜中投5.8kg的二异丁基酮，然后投1.16kg的固体光气进入釜中，搅拌使原料与溶剂混和均匀；把0.5kg的五甲基哌啶胺与5kg的二异丁基酮混溶均匀后转移至漏斗中待用。把反应釜中的物料进行降温，保持在5℃，同时进行剧烈搅拌，通过漏斗滴加五甲基哌啶胺的溶液。滴加时有白色固体生成，并会产生大量的热，需剧烈搅拌并持续降温。待五甲基哌啶胺溶液滴加结束后，缓慢加热，保持搅拌，白色固体缓慢变少；加热至50℃后保温约3h，此时发生中温反应。中温反应结束后，对反应液继续进行升温，反应液温度保持175±10℃，此时在常压下发生高温回流反应，反应液进行全回流，反应生成的氯化氢与未反应的光气通过冷凝器的不凝尾气逸出。待反应液完全变透明，反应结束。通过液下管导入干燥的惰性气体驱除置换氯化氢及未反应的光气。然后对反应液在-0.095MPa进行负压精馏，分别蒸出二异丁基酮及1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-异氰酸酯，在顶温115～135℃时收取产物0.55kg，收率超过95％。
实施例4：
首先朝反应釜中投3.5kg的正癸烷，然后投1.74kg的固体光气进入釜中，搅拌使原料与溶剂混和均匀；把0.5kg的五甲基哌啶胺与2kg的正癸烷混溶均匀后转移至漏斗中待用。把反应釜中的物料进行降温，保持在10℃，同时进行剧烈搅拌，通过漏斗滴加五甲基哌啶胺的溶液。滴加时有白色固体生成，并会产生大量的热，需剧烈搅拌并持续降温。待五甲基哌啶胺溶液滴加结束后，缓慢加热，保持搅拌，白色固体缓慢变少；加热至60℃后保温约2h，此时发生中温反应。中温反应结束后，对反应液继续进行升温，反应液温度保持185±10℃，此时在常压下发生高温回流反应，反应液进行全回流，反应生成的氯化氢与未反应的光气通过冷凝器的不凝尾气逸出。待反应液完全变透明，反应结束。通过液下管导入干燥的惰性气体驱除置换氯化氢及未反应的光气。然后对反应液在-0.095MPa进行负压精馏，分别蒸出正癸烷及1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-异氰酸酯，在顶温115～135℃时收取产物0.52kg，收率超过90％。
实施例5：
首先朝反应釜中投2.6kg的二氯苯，然后投2.6kg的固体光气进入釜中，搅拌使原料与溶剂混和均匀；把0.5kg的五甲基哌啶胺转移至漏斗中待用。把反应釜中的物料进行降温，保持在20℃，同时进行剧烈搅拌，通过漏斗滴加五甲基哌啶胺的溶液。滴加时有白色固体生成，并会产生大量的热，需剧烈搅拌并持续降温。待五甲基哌啶胺溶液滴加结束后，缓慢加热，保持搅拌，白色固体缓慢变少；加热至80℃后保温约0.5h，此时发生中温反应。中温反应结束后，对反应液继续进行升温，反应液温度保持190±10℃，此时在常压下发生高温回流反应，反应液进行全回流，反应生成的氯化氢与未反应的光气通过冷凝器的不凝尾气逸出。待反应液完全变透明，反应结束。通过液下管导入干燥的惰性气体驱除置换氯化氢及未反应的光气。然后对反应液在-0.095MPa进行负压精馏，分别蒸出二氯苯及1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-异氰酸酯，在顶温115～135℃时收取产物0.46kg，收率超过80％。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征等同替换所组成的技术方案。本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识。
Claims (7)
1.一种助剂，其特征在于，具体分子式如下所示：
2.一种如权利要求1所述的助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，向反应釜中投入惰性溶剂，然后投入固体光气进入釜中，搅拌使原料与溶剂混溶均匀；将相同的惰性溶剂与五甲基哌啶胺混溶后转移至漏斗中待用；把反应釜中的物料进行降温，保持在-10～20℃，同时进行剧烈搅拌，通过漏斗滴加五甲基哌啶胺的溶液；此时固体光气与五甲基哌啶胺进行低温反应；具体反应方程式如下：
步骤二，待五甲基哌啶胺溶液滴加结束后，缓慢加热，保持搅拌，白色固体缓慢变少；加热至20～80℃后，保温0.5～8h，此时发生中温反应；具体反应方程式如下：
步骤三，中温反应结束后，对反应液继续进行升温，反应液保持100～190℃，此时在常压下发生高温回流反应，反应液进行全回流，反应生成的氯化氢与未反应的光气通过冷凝器的不凝尾气逸出；具体反应方程式如下：
步骤四，待反应液完全变透明，反应结束；通过液下管导入干燥的惰性气体驱除置换氯化氢及未反应的光气。然后对反应液进行负压(-0.09～-0.095MPa)精馏，分别蒸出惰性溶剂及产物；制备方法的总反应方程式如下：
3.根据权利要求2所述的助剂的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、戊苯、异丁苯、四氢萘、十氢萘、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、十一烷、十二烷、二恶烷、二异丁基酮、二甲基环己烷、三甲基环己烷、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的助剂的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂为二甲苯、三甲苯、乙苯、丙苯、正辛烷、正壬烷、正癸烷、二异丁基酮、二甲基环己烷、三甲基环己烷、氯苯、二氯苯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的所述的助剂的制备方法，其特征在于，所述的惰性溶剂与固体光气的投料比例，惰性溶剂:固体光气的质量比为40:1～1:1。
6.根据权利要求1所述的所述的助剂的制备方法，其特征在于，惰性溶剂与五甲基哌啶胺的滴加液配制比例，惰性溶剂:五甲基哌啶胺的质量比为40:1～0。
7.根据权利要求1所述的所述的助剂的制备方法，其特征在于，所述低温反应时的温度为-5～10℃；所述中温反应时的温度为50～70℃；所述高温反应时的温度为120～160℃。
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