CN114773194B - 一种制备抗氧剂1010的方法 - Google Patents

一种制备抗氧剂1010的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备抗氧剂1010的方法，包括：以2,6‑二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯反应得到(3,5,‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸甲酯，(3,5,‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇在有机锡催化剂作用下进行酯交换反应得到抗氧剂1010粗品的步骤；将抗氧剂1010粗品置于复配溶剂中进行重结晶得到抗氧剂1010的步骤，本方案中按照现有的合成路线以有机锡催化剂制备抗氧剂1010粗品，并伸入研究了复配溶剂对抗氧剂1010晶型的影响，经大量实验后得出上述乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯与水按比例复配后可快速制备单一δ型抗氧剂1010，且产品纯度在98％以上。

Description

一种制备抗氧剂1010的方法
技术领域
本发明涉及抗氧剂技术领域，具体涉及一种制备抗氧剂1010的方法。
背景技术
抗氧剂1010在应用广泛，是多种合成材料优良的耐热、耐光、抗氧化稳定剂，能与多种辅助抗氧剂、稳定剂等配用，对材料具有明显的增效效应。
目前抗氧剂1010的合成路线普遍为2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯反应得到(3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，(3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇在催化剂作用下进行酯交换反应得到抗氧剂1010粗品，抗氧剂1010粗品进行重结晶精制，催化剂为碱催化剂、有机锡等。在抗氧剂的合成上，国内的研究已经较为成熟，但抗氧剂的晶型多样化，产品中往往混杂多种晶型，对性能影响较大。在抗氧剂1010的众多晶型中，δ晶型性能优异，对于如何稳定、高效获得δ晶型，国内的研究较为薄弱。
对此，本司拟立项研究对抗氧剂1010δ晶型的获取工艺。
发明内容
为解决上述至少一个技术缺陷，本发明提供了如下技术方案：
本申请文件公开一种制备抗氧剂1010的方法，包括：
以2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯反应得到(3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，(3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇在有机锡催化剂作用下进行酯交换反应得到抗氧剂1010粗品的步骤；
将抗氧剂1010粗品置于复配溶剂中进行重结晶得到抗氧剂1010的步骤，其中以甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、水按照体积比1-2：3-3.6:3-3.6:4-5:0.6-0.8混合形成复配溶剂。
本方案中按照现有的合成路线以有机锡催化剂制备抗氧剂1010粗品，并伸入研究了复配溶剂对抗氧剂1010晶型的影响，经大量实验后得出上述乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯与水按比例复配后可快速制备单一δ型抗氧剂1010，且产品纯度在98％以上。
进一步，在重结晶步骤中，首先将抗氧剂1010粗品溶于复配溶剂中，加热溶解，之后降温至50-54℃后加入晶种进行冷却结晶，在温度15-20℃时停止结晶，将结晶物过滤出，洗涤并干燥得到抗氧剂1010。
本方案中在特定温度下添加晶种以抑制爆发成核，促使二次成核，使产品粒度分布趋于集中，晶种的晶型对产品的晶型几乎无影响。
进一步，加热至70-75℃使抗氧剂1010粗品溶解在复配溶剂中，之后在30min内降温至50-54℃，在晶种加入后以6-8℃/h的速度降温至15-20℃。根据复配溶剂的影响，针对性改进降温速度，在特定降温速度下进行两段式降温，促使产品快速结晶且结晶产品的粒度分布均匀。
进一步，其中抗氧剂1010粗品与复配溶剂的质量比1:6-8。
进一步，其中晶种的加入量为抗氧剂1010粗品质量的0.5-0.9％。
进一步，其中丙烯酸甲酯与2,6-二叔丁基苯酚的量比为1.1-1.15，反应温度在85-88℃，反应时间为3.5-4.5h。依据现有公开技术，经试验筛选后得出上述优选的工艺参数，制备的产品质量分数达到98％以上。
进一步，其中(3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇的量比为4.4-4.5，反应压力为500-600Pa，反应温度在180-190℃，反应时间在6-7h。依据现有公开技术，经试验筛选后得出上述优选工艺参数，抗氧剂1010收率高。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明优化了抗氧剂1010的合成工艺参数，并深入研究了复配溶剂对抗氧剂1010晶型的影响，确定了既定比例下复配的溶剂可促使抗氧剂1010快速结晶且为单一δ型。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
一、抗氧剂1010的合成
实施例1
抗氧剂1010的合成如下：
第一、以2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯反应得到(3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，其中丙烯酸甲酯与2,6-二叔丁基苯酚的量比为1.1，其中丙烯酸甲酯在温度低于80℃下与2,6-二叔丁基苯酚混合，之后升温至85℃反应，反应时间为4h得到(3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。该步骤中催化剂以甲醇钠为催化剂，用量为2,6-二叔丁基苯酚的0.1％。
第二、将上述制备的(3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇按照量比4.4-4.5混合在反应釜中，反应压力为560±10Pa，反应温度在185℃，期间持续搅拌，反应时间在6h，得到抗氧剂1010粗品。催化剂为二丁基氧化锡，用量为季戊四醇的0.6％。
实施例2
抗氧剂1010的合成如下：
第一、以2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯反应得到(3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，其中丙烯酸甲酯与2,6-二叔丁基苯酚的量比为1.1，其中丙烯酸甲酯在温度低于80℃下与2,6-二叔丁基苯酚混合，之后升温至85℃反应，反应时间为4h得到(3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
第二、将上述制备的(3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇按照量比1.1混合在反应釜中，反应压力为560±10Pa，反应温度在185℃，期间持续搅拌，反应时间在6h，得到抗氧剂1010粗品。
实施例3
抗氧剂1010的合成如下：
第一、以2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯反应得到(3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，其中丙烯酸甲酯与2,6-二叔丁基苯酚的量比为1.1，其中丙烯酸甲酯在温度低于80℃下与2,6-二叔丁基苯酚混合，之后升温至85℃反应，反应时间为4h得到(3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
第二、将上述制备的(3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇按照量比1.1混合在反应釜中，反应压力为560±10Pa，反应温度在185℃，期间持续搅拌，反应时间在6h，得到抗氧剂1010粗品。
二、抗氧剂1010粗品的重结晶
实施例4
将实施例1-3制备的抗氧剂1010粗品分别进行重结晶操作，将抗氧剂1010粗品溶于预热至70℃的复配溶剂中。
在30min内将抗氧剂1010与复配溶剂的混液温度降至50℃，加入晶种，之后以6℃/h的速度降温至15℃，过滤、洗涤、干燥后得到抗氧剂1010。
其中以甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、水按照体积比1：3:3:4:0.6混合形成复配溶剂；抗氧剂粗品与复配溶剂的质量比为1:6；晶种的加入量为抗氧剂粗品质量的0.5％。洗涤用预留的复配溶剂进行洗涤，在真空45℃下干燥2h。
实施例5
将实施例1-3制备的抗氧剂1010粗品分别进行重结晶操作，将抗氧剂1010粗品溶于预热至70℃的复配溶剂中。
在30min内将抗氧剂1010与复配溶剂的混液温度降至54℃，加入晶种，之后以8℃/h的速度降温至20℃，过滤、洗涤、干燥后得到抗氧剂1010。
其中以甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、水按照体积比2：3.6:3.6:5:0.8混合形成复配溶剂；抗氧剂粗品与复配溶剂的质量比为1:8；晶种的加入量为抗氧剂粗品质量的0.9％。洗涤用预留的复配溶剂进行洗涤，在真空45℃下干燥2h。
实施例6
将实施例1-3制备的抗氧剂1010粗品分别进行重结晶操作，将抗氧剂1010粗品溶于预热至70℃的复配溶剂中。
在30min内将抗氧剂1010与复配溶剂的混液温度降至52℃，加入晶种，之后以7℃/h的速度降温至18℃，过滤、洗涤、干燥后得到抗氧剂1010。
其中以甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、水按照体积比1.5：3.4:3.4:4.8:0.7混合形成复配溶剂；抗氧剂粗品与复配溶剂的质量比为1:7；晶种的加入量为抗氧剂粗品质量的0.7％。洗涤用预留的复配溶剂进行洗涤，在真空45℃下干燥2h。
对比例1
将实施例1制备的抗氧剂1010粗品进行重结晶操作，，将抗氧剂1010粗品溶于预热至70℃的复配溶剂中。
在30min内将抗氧剂1010与复配溶剂的混液温度降至54℃，加入晶种，之后以8℃/h的速度降温至20℃，过滤、洗涤、干燥后得到抗氧剂1010。
其中以甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、水按照体积比2：3.6:3.6:0.8混合形成复配溶剂；抗氧剂粗品与复配溶剂的质量比为1:8；晶种的加入量为抗氧剂粗品质量的0.9％。洗涤用预留的复配溶剂进行洗涤，在真空45℃下干燥2h。
三、检测
对上述重结晶后的抗氧剂1010进行检测，如下表所示。
可以看出，制备的抗氧剂1010在复配溶剂中可在短时间内，快速重结晶为δ晶型，堆密度及透光率等性能较好，且经检测上述实施例中抗氧剂1010的粒度分布较窄，在110±10μm。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种制备抗氧剂1010的方法，其特征在于，包括：
以2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯反应得到(3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，(3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇在有机锡催化剂作用下进行酯交换反应得到抗氧剂1010粗品的步骤；
将抗氧剂1010粗品置于复配溶剂中进行重结晶得到单一δ型抗氧剂1010的步骤，其中以甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、水按照体积比1-2：3-3.6:3-3.6:4-5:0.6-0.8混合形成复配溶剂；
在重结晶步骤中，首先将抗氧剂1010粗品溶于复配溶剂中，加热溶解，之后降温至50-54℃后加入晶种进行冷却结晶，在温度15-20℃时停止结晶，将结晶物过滤出，洗涤并干燥得到抗氧剂1010；
加热至70-75℃使抗氧剂1010粗品溶解在复配溶剂中，之后在30min内降温至50-54℃，在晶种加入后以6-8℃/h的速度降温至15-20℃；
其中抗氧剂1010粗品与复配溶剂的质量比1:6-8；
其中晶种的加入量为抗氧剂1010粗品质量的0.5-0.9％。
2.如权利要求1所述的一种制备抗氧剂1010的方法，其特征在于：其中丙烯酸甲酯与2,6-二叔丁基苯酚的量比为1.1-1.15，反应温度在85-88℃，反应时间为3.5-4.5h。
3.如权利要求1所述的一种制备抗氧剂1010的方法，其特征在于：其中(3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇的量比为4.4-4.5，反应压力为500-600Pa，反应温度在180-190℃，反应时间在6-7h。
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