CN117924094A - 一种4，4′-二硝基二苯醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于精细化工应用领域，提出了一种4,4′‑二硝基二苯醚的制备方法，包括如下步骤：将缩合反应釜抽真空度至0.08‑0.2MPa，再通入氮气至常压；然后将N,N‑二甲基乙酰胺和助剂碳酸钠固体加入到缩合反应釜内，再将对硝基氯苯、催化剂加入到缩合反应釜中；缩合反应釜在2‑2.5小时之内，一次性升温至200‑230℃，缩合反应釜压力保持0.58‑0.62Mpa，保温反应3‑5小时，得到反应液；催化剂为苯酸钠固体，用量为对硝基氯苯重量的0.15‑0.3％；依次进行脱色、过滤、降温结晶和重结晶，得到4,4′‑二硝基二苯醚。综上，本发明使4,4′‑二硝基二苯醚的收率较高，其他原料的用量低，节约成本，同时反应过程压力稳定，安全性高。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法。
背景技术
4,4′-二硝基二苯醚(DNDPE,EINECS:202-961-3,分子式:C12H8N2O5)是一种高附加值的精细化学品，DEDPE经加氢、酰亚胺化得到聚酰亚胺材料，大量应用于半导体器件的绝缘、钝化、应力缓冲和射线阻挡方面，所制备的半导体材料可用于电子、光伏发电、航空、航天等各种领域。DEDPE应用于合成半导体材料时，要求DEDPE具有低的单金属离子浓度(≤1ppm)和高纯度(≥99.9％)的特性。
目前DNDPE的合成方法主要有4种：(1)二苯醚硝化法(2)对二硝基苯法(3)对硝基氯苯与对硝基酚盐缩合法(4)对氯硝基苯一步缩合法。
申请号为CN 116217402 A的专利中公开了一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，以极性有机溶剂作为反应溶剂，将原料对氯硝基苯与催化剂首先预反应生成酯，再加入碳酸盐助剂，在惰性气氛下发生醚化制备4,4′-二硝基二苯醚。
虽然该方法在一定程度上简化了反应步骤，且4,4′-二硝基二苯醚的总收率达到96.5％，但是该方法在进行醚化反应的前期，进行了酯化反应，导致4,4′-二硝基二苯醚的合成分为两个阶段进行；在保温进行酯化反应时，产生的副产物多，原料反应不彻底，4,4′-二硝基二苯醚的收率有待提高；同时，由于反应不彻底，为了提高4,4′-二硝基二苯醚的收率，都是通过过量添加催化剂、助剂等实现，增加了原料成本，例如，公开号为CN 116217402A的专利中，对氯硝基苯、助剂与催化剂的摩尔比为1：0.5-1.5：0.05-0.25；另外，由于对催化剂的用量控制不精确，反应不稳定，安全性存在问题；同时在醇析过程中，需要引入第二种溶剂：甲醇、乙醇或者丙醇，增加生产过程溶剂处理的难度，生产能耗增加，环境污染加重。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，使4,4′-二硝基二苯醚的收率较高，其他原料的用量低，节约成本，同时反应过程稳定，减少了反应步骤，不引入第二种溶剂，提高了产品纯度，减少了副反应，提高产品质量，操作连贯，安全性高，适合工业化大生产。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供了一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，包括如下步骤：
步骤一醚化反应
将缩合反应釜抽真空度至0.08-0.2MPa，再通入氮气至常压；然后将N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和助剂碳酸钠固体混合料液加入到缩合反应釜内，再将对硝基氯苯粉末、催化剂加入到缩合反应釜中；缩合反应釜在2-2.5小时之内，一次性升温至温度为200-230℃，缩合反应釜压力保持0.58-0.62Mpa，保温反应3-5小时，得到反应液。
本发明中，N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)选用工业级，纯度为≥99％。上述催化剂为苯甲酸钠、苯甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾或苯甲酸、乙酸的一种或几种，，催化剂用量为对硝基氯苯重量的0.15-0.3％。
优选的，反应结束后，缩合反应釜内对氯硝基苯的含量在0.2-1％。
上述反应液为4,4′-二硝基二苯醚粗品，其中含有氯化钠和二氧化碳，另外掺杂有部分副产物酚钠，酚钠的含量为0.2-0.5％。
优选的，对硝基氯苯粉末与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)的质量体积比为1g：(1-1.5)ml。
优选的，对氯硝基苯粉末、助剂与催化剂的摩尔比为2：(0.8-1.1)：(0.008-0.009)。
本发明中的一次性，指缩合反应釜在2-2.5小时之内，迅速升温至200-230℃，中间不进行任何保温过程。本发明将缩合反应釜的温度一次性由常温直接升到200-230℃，不存在中途恒温过程，能够使N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、碳酸钠固体、对硝基氯苯、催化剂等原料进行、且只进行醚化反应，不会在中间过程发生酯化反应，避免了反应分为两个阶段，避免产生过多的杂质，反应结束后，缩合反应釜内对氯硝基苯的含量仅为0.2-1％，酚钠的含量仅为0.2-0.5％，说明反应彻底，4,4′-二硝基二苯醚的收率高。
由于醚化反应完全，因此，催化剂、助剂、有机溶剂无需过量添加，也能够保证4,4′-二硝基二苯醚的高收率，本发明中，对硝基氯苯与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)的质量体积比为1g：(1-1.5)ml；对氯硝基苯、助剂与催化剂的摩尔比为2：(0.8-1.1)：(0.008-0.009)。有上述比例可以看出，有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、助剂碳酸钠固体、催化剂溶液的用量相对于现有技术的用量，均降低。
本发明中，通过控制催化剂苯酸钠的用量，使缩合反应保持稳定，安全性高；本发明以二氧化碳产生量和反应时间(保温反应3-5小时)为终点。达到终点时，4,4′-二硝基二苯醚粗品与二氧化碳的重量比为(250-270):(40-50)，当二氧化碳不再持续产生，缩合反应釜的压力不再发生变化，维持0.58-0.62MPa。
步骤二脱色
将上述反应液导入脱色釜进行脱色，脱色后过滤，得到一次滤液。
脱色釜中加入一定量活性炭进行脱色，保温85-130℃，脱色时间0.5-1h，然后过滤，保温结束之后，过滤；并用N,N-二甲基乙酰胺洗涤滤饼，得到一次滤液；活性炭加入质量为目标产物理论生成量的2.5-3％。脱色主要用于脱去有色副产物。
步骤三降温结晶
将所述一次滤液导入结晶釜，然后降温至40-45℃，再继续降温至8-15℃，保温结晶0.8-1.5小时，再进行过滤分离，得到滤液和滤饼，滤饼为4,4′-二硝基二苯醚粗品，滤液返回缩合釜进行循环套用；滤饼用110-125℃的N,N-二甲基乙酰胺溶解，得到溶解液。
步骤四重结晶
将上述溶解液导入重结晶釜中，然后降温至40-45℃，再继续降温至8-15℃，保温结晶1-3小时，再过滤进行固液分离，得到滤饼，滤饼洗涤干燥后得到4,4′-二硝基二苯醚的精品。
滤液返回缩合釜循环套用，显著提高了目标产物收率，经多次套用，4,4′-二硝基二苯醚的总收率达到98.5％以上。
本发明的4,4′-二硝基二苯醚的制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
1、本发明将缩合反应釜的温度一次性由常温直接升到200-230℃，能够使整个反应过程只进行醚化反应，避免产生过多的杂质，反应彻底，4,4′-二硝基二苯醚的收率高。
2、由于醚化反应彻底，因此，催化剂、助剂、有机溶剂无需过量添加，也能够保证4,4′-二硝基二苯醚的高收率，降低原料成本。
3、在保证4,4′-二硝基二苯醚的高收率基础上，还需要控制整个反应的稳定性，本发明通过控制催化剂苯酸钠的用量，使缩合反应釜的压力保持稳定，安全性高。
4.本发明不需要进行醇析过程，无需引入第二种溶剂，减少了溶剂分离提纯难度，降低了反应能耗，适合工业化大生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，包括如下步骤：
步骤一醚化反应
缩合反应釜抽真空度至0.08MPa，再通入氮气至常压；然后将N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和碳酸钠固体混合料液加入到缩合反应釜内，再将对硝基氯苯、催化剂加入到缩合反应釜中；缩合反应釜在2小时之内，一次性升温至温度为200℃，缩合反应釜压力保持0.58Mpa，保温反应3小时，得到反应液。
上述催化剂为苯甲酸钠，用量为对硝基氯苯重量的0.15％。对硝基氯苯与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)的质量体积比为1g：1ml。对氯硝基苯、助剂与催化剂的摩尔比为2：0.8：0.008。
步骤二脱色
将上述反应液导入脱色釜进行脱色，脱色后过滤，得到一次滤液。
脱色釜中加入一定量活性炭进行脱色，脱色温度为110℃，脱色时间0.5h，然后过滤，一次滤液进入结晶釜；活性炭加入质量为目标产物理论生成量的2.5％。脱色主要用于脱去有色副产物。
步骤三降温结晶
将所述一次滤液导入结晶釜，然后降温至40℃，再继续降温至8℃，保温结晶0.8小时，再进行过滤分离，得到滤液和滤饼；滤液返回缩合釜进行循环套用，滤饼用110℃的N,N-二甲基乙酰胺溶解，得到溶解液。
步骤四重结晶
将上述溶解液导入重结晶釜中，然后降温至40℃，再继续降温至8℃，保温结晶1小时，再进行过滤分离，得到滤饼，滤饼洗涤干燥后得到4,4′-二硝基二苯醚精品。
反应结束后，缩合反应釜内对氯硝基苯的含量在0.51％。酚钠的含量为0.47％。4,4′-二硝基二苯醚的总收率为99.1％。
实施例2
一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，包括如下步骤：
步骤一醚化反应
缩合反应釜抽真空度至0.15MPa，再通入氮气至常压；然后将N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和碳酸钠固体混合料液加入到缩合反应釜内，再将对硝基氯苯、催化剂加入到缩合反应釜中；缩合反应釜在2.3小时之内，一次性升温至温度为210℃，缩合反应釜压力保持0.6Mpa，保温反4.2小时，得到反应液。
上述催化剂为乙酸，用量为对硝基氯苯重量的0.2％。对硝基氯苯与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)的质量体积比为1g：1.2ml。对氯硝基苯、助剂与催化剂的摩尔比为2：1：0.0085。
步骤二脱色
将上述反应液导入脱色釜进行脱色，脱色后过滤，得到一次滤液。
脱色釜中加入一定量活性炭进行脱色，脱色温度为121℃，脱色时间0.7h，然后过滤，一次滤液进入结晶釜；活性炭加入质量为目标产物理论生成量的2.8％。脱色主要用于脱去有色副产物。
步骤三降温结晶
将所述一次滤液导入结晶釜，然后降温至43℃，再继续降温至10℃，保温结晶1.2小时，再进行过滤分离，得到滤液和滤饼；滤液返回缩合釜进行循环套用，滤饼用121℃的N,N-二甲基乙酰胺溶解，得到溶解液。
步骤四重结晶
将上述溶解液导入重结晶釜中，然后降温至42℃，再继续降温至11℃，保温结晶2.2小时，再进行过滤分离，得到滤饼，滤饼洗涤干燥后得到4,4′-二硝基二苯醚精品。
反应结束后，缩合反应釜内对氯硝基苯的含量在0.2％。酚钠的含量为0.2％。4,4′-二硝基二苯醚的总收率达到99.5％。
实施例3
一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，包括如下步骤：
步骤一醚化反应
缩合反应釜抽真空度至0.2MPa，再通入氮气至常压；然后将N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和碳酸钠固体混合料液加入到缩合反应釜内，再将对硝基氯苯、催化剂加入到缩合反应釜中；缩合反应釜在2.5小时之内，一次性升温至温度为230℃，缩合反应釜压力保持0.62Mpa，保温反应5小时，得到反应液。
上述催化剂为乙酸钾，用量为对硝基氯苯重量的0.3％。
对硝基氯苯与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)的质量体积比为1g：1.5ml。对氯硝基苯、助剂与催化剂的摩尔比为2：1.1：0.009。
步骤二脱色
将上述反应液导入脱色釜进行脱色，脱色后过滤，得到一次滤液。
脱色釜中加入一定量活性炭进行脱色，脱色温度为130℃，脱色时间1h，然后过滤，一次滤液进入结晶釜；活性炭加入质量为目标产物理论生成量的3％。脱色主要用于脱去有色副产物。
步骤三降温结晶
将所述一次滤液导入结晶釜，然后降温至45℃，再继续降温至15℃，保温结晶1.5小时，再进行过滤分离，得到滤液和滤饼；滤液返回缩合釜进行循环套用，滤饼用125℃的N,N-二甲基乙酰胺溶解，得到溶解液。
步骤四重结晶
将上述溶解液导入重结晶釜中，然后降温至45℃，再继续降温至15℃，保温结晶3小时，再进行过滤分离，得到滤饼，滤饼洗涤干燥后得到4,4′-二硝基二苯醚精品。
反应结束后，缩合反应釜内对氯硝基苯的含量在0.96％。酚钠的含量为0.41％。4,4′-二硝基二苯醚的总收率达到98.8％。
对比例1
在实施例2的基础上，步骤一中的醚化反应为：
缩合反应釜抽真空度至0.05MPa，再通入氮气至常压，重复抽空置换三次；然后将N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和碳酸钠固体混合料液加入到缩合反应釜内，再将对硝基氯苯、催化剂加入到缩合反应釜中；缩合反应釜在上升到100℃时，保温反应0.5h，然后继续升温至温度为210℃，缩合反应釜压力保持0.6Mpa，保温反4.2小时，得到反应液。
其他条件均一致。
对比例2
在实施例2的基础上，步骤一中的醚化反应为：
缩合反应釜抽真空度至0.05MPa，再通入氮气至常压，重复抽空置换三次；然后将N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和碳酸钠固体混合料液加入到缩合反应釜内，再将对硝基氯苯、催化剂加入到缩合反应釜中；缩合反应釜在上升到100℃时，保温反应0.5h，然后继续升温至温度为210℃，缩合反应釜压力保持0.6Mpa，保温反4.2小时，得到反应液。
对氯硝基苯、助剂与催化剂的摩尔比为2：2.2：0.5。
其他条件均一致。
对比例3
在实施例2的基础上，催化剂用量为对硝基氯苯重量的0.1％，其他条件均一致。
对比例4
在实施例2的基础上，催化剂用量为对硝基氯苯重量的0.5％，其他条件均一致。
各实施例和对比例中，相关实验数据见表1。
表1各实施例和对比例中，相关实验数据
通过表1中的数据可以看出：
本发明的实施例1-3中，醚化反应较为彻底，反应结束后，缩合反应釜内对氯硝基苯的含量在0.2-1％之间，对氯硝基苯基本上都缩合成为4,4′-二硝基二苯醚，副产物酚钠的含量为0.2-0.5％之间，副产物较少，说明反应较为彻底。最终得到的4,4′-二硝基二苯醚的总收率达到98.5％以上。
对比例1中，由于缩合反应釜在上升到100℃时，保温反应0.5h，使反应进程中发生了酯化反应，导致反应结束后，缩合反应釜内对氯硝基苯的含量达到12％，说明对氯硝基苯反应非常不彻底；副产物酚钠的含量达到9.3％，副产物含量非常高；最终导致4,4′-二硝基二苯醚的总收率并不是很高，为95.8％。
对比例2中，缩合反应釜在上升到100℃时，保温反应0.5h，使反应进程中发生了酯化反应，导致反应不彻底，为了提高4,4′-二硝基二苯醚的总收率，提高了助剂与催化剂的添加量，虽然相对于对比例1，对比例2中对氯硝基苯、酚钠的含量降低，4,4′-二硝基二苯醚的总收率有所提高，但是相对于本发明的实施例1-3，效果仍然较差，反应还是不彻底，副产物还是较多。另外，助剂碳酸钠固体的价格为2400元/吨，生产企业每年的用量约为1000吨，则每年的助剂成本为240万元，对比例2中助剂的用量翻倍，则每年的助剂成本增加约240万元；催化剂苯酸钠固体的价格为8000元/吨，生产企业每年的用量约为10吨，则每年的催化剂成本为8万元，对比例2中催化剂的用量翻2倍多，则每年的助剂成本至少增加约16万元。虽然对比例2中的原料成本较高，但是，4,4′-二硝基二苯醚的总收率仍然比本发明实施例1-3低。
对比例3中，由于催化剂用量较少，导致对氯硝基苯不能进行充分的缩合反应，4,4′-二硝基二苯醚的总收率低，同时，缩合反应釜压力间歇性达到0.96Mpa，反应不稳定，缩合反应釜的防爆片起跳，说明存在爆炸可能，反应危险性较高。
对比例4中，由于催化剂用量较多，虽然反应较为彻底，但是缩合反应釜压力间歇性达到1.12Mpa，反应不稳定，缩合反应釜的防爆片起跳，说明存在爆炸可能，反应危险性较高。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一
将缩合反应釜抽真空度至0.08-0.2MPa，再通入氮气至常压；然后将N,N-二甲基乙酰胺和助剂碳酸钠固体加入到缩合反应釜内，再将对硝基氯苯、催化剂加入到缩合反应釜中；缩合反应釜在2-2.5小时之内，一次性升温至200-230℃，缩合反应釜压力保持0.58-0.62Mpa，保温反应3-5小时，得到反应液；
所述催化剂的用量为对硝基氯苯重量的0.15-0.3％；
步骤二
将所述反应液导入脱色釜进行脱色，脱色后过滤，得到一次滤液；
步骤三
对所述一次滤液进行降温结晶，得到4,4′-二硝基二苯醚粗品，将4,4′-二硝基二苯醚粗品用N,N-二甲基乙酰胺溶解，得到溶解液；步骤四
对所述溶解液进行降温重结晶，固液分离，干燥后得到4,4′-二硝基二苯醚。
2.如权利要求1所述的4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，醚化反应结束后，缩合反应釜内对氯硝基苯的含量在0.2-1％。
3.如权利要求1所述的4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，反应液中的副产物酚钠的含量为0.2-0.5％。
4.如权利要求1所述的4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，对硝基氯苯与N,N-二甲基乙酰胺的质量体积比为1g：(1-1.5)ml。
5.如权利要求1所述的4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，对氯硝基苯、助剂与催化剂的摩尔比为2：(0.8-1.1)：(0.008-0.009)。
6.如权利要求1所述的4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，将反应液放到脱色釜，加入活性炭，保温85-130℃，脱色时间0.5-1h，保温结束之后，过滤；并用N,N-二甲基乙酰胺洗涤滤饼，得到一次滤液。
7.如权利要求1所述的4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，降温结晶的过程为：将所述滤液导入结晶釜，然后降温至40-45℃，再继续降温至8-15℃，保温结晶0.8-1.5小时，再进行过滤分离，得到滤饼；滤饼用110-125℃的N,N-二甲基乙酰胺溶解，得到溶解液。
8.如权利要求1所述的4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，其特征在于：所述重结晶的过程为：将所述溶解液导入重结晶釜中，然后降温至40-45℃，再继续降温至8-15℃，保温结晶1-3小时，再进行过滤分离，得到滤饼，滤饼洗涤干燥后得到4,4′-二硝基二苯醚。
9.如权利要求1所述的4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，其特征在于：所述4,4′-二硝基二苯醚的总收率为98.5％以上。
10.如权利要求1所述的4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，其特征在于：所述催化剂为苯甲酸钠、苯甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾或苯甲酸、乙酸的一种或几种。
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| CN116217402A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-06-06 | 河北建新化工股份有限公司 | 一种4，4′-二硝基二苯醚的制备方法 |
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