KR102644180B1 - 우수한 용해도를 가지는 촉매를 이용한 이종 선형 카보네이트를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 촉매 존재 하에 디메틸카보네이트(Dimethyl Carbonate, DMC)와 에탄올(Ethanol, EtOH)의 에스테르 교환 반응을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 촉매는 리튬 메톡사이드(Lithium Methoxide, LME), 리튬 에톡사이드(Lithium Ethoxide, LEE), 소듐 메톡사이드(Sodium Methoxide, SME), 소듐 하이드록사이드(Sodium Hydroixde, NaOH) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
상기 촉매는 설폭사이드계 용매에 용해된 상태로 투입되는 이종(異種)의 선형 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

Description

우수한 용해도를 가지는 촉매를 이용한 이종 선형 카보네이트를 제조하는 방법{Preparation method of linear carbonates using a catalyst with excellent solubility}
본 발명은 우수한 용해도를 가지는 촉매를 이용한 이종 선형 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
배터리 전해액 유기용매로 사용하는 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl Methyl Carbonate, EMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate, DEC)는 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate, DMC)와 에탄올의 에스테르 교환 반응을 통해 제조하는 방법이 일반적으로 널리 알려져 있다.
이때, 상기 반응시 촉매를 사용하는데, 상기 촉매로는 활성이 우수한 소듐 메톡사이드(Sodium Methoxide, NaOCH3, SME)와 소듐 하이드록사이드(Sodium Hydroxide, NaOH)를 주로 사용한다. 그러나, 상기 SME 또는 NaOH는 유기용매에 대한 용해도가 낮아 DMC, EMC, DEC에 녹지 않는 문제가 있기 때문에 반응 증류 공정이나 정제 공정에서 컬럼 플로깅(Column plugging)을 유발하여 공정 트러블의 원인이 된다.
이와 관련하여, 특허문헌 1에서는 DMC와 알코올, 촉매를 활용하여 반응 증류법을 통해 EMC와 DEC를 제조하고, 도면을 참조하면, 반응 증류탑 후단에 고체상을 분리하는 스트레이너(Strainer)가 있으나, 반응 증류탑에서 알코올이 증류되면 촉매가 결국 석출되기 때문에 탑 내부 패킹에 파우더가 쌓여 플로깅을 여전히 유발한다.
또한, 특허문헌 2에서는 상기 SME 촉매와 반응 증류를 활용하여 DEC를 높은 비율로 제조한다는 내용이 있으며, 반응 증류탑 내부는 다공성 트레이로 이루어져 있고, 촉매는 SME와 에탄올 등의 알코올이 혼합된 상태로 주입되나, 이러한 방법 역시 반응 증류탑 내부에서 알코올이 증류되고 나면 하단 농축액에서 촉매가 석출되어 플로깅을 유발하고, 촉매가 후단 분리 공정으로 넘어간다고 하더라도 EMC 정제 타워 내부에서 문제가 예상될 뿐 아니라, DEC 정제 시에는 석출되는 SME로 인해 DEC의 손실이 발생하는 문제가 있다.
그러므로, 상기 문제를 해결하여 배터리 전해액용 이종(異種)의 선형 카보네이트를 효과적으로 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
중국 특허 공고 제103804124호 한국 특허 공고 제10-1668571호
본 발명은 촉매 용해도가 우수한 설폭사이드계 용매를 이용하여, 정제 공정에서도 촉매가 석출되지 않아, 유지 비용을 절감하고 촉매 재사용이 가능하여 경제성이 우수한 이종(異種)의 선형 카보네이트를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 촉매 존재 하에 디메틸카보네이트(Dimethyl Carbonate, DMC)와 에탄올(Ethanol, EtOH)의 에스테르 교환 반응을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 촉매는 리튬 메톡사이드(Lithium Methoxide, LME), 리튬 에톡사이드(Lithium Ethoxide, LEE), 소듐 메톡사이드(Sodium Methoxide, SME), 소듐 하이드록사이드(Sodium Hydroixde, NaOH) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
상기 촉매는 설폭사이드계 용매에 용해된 상태로 투입되는 이종(異種)의 선형 카보네이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이종(異種)의 선형 카보네이트의 제조방법은, 에스테르화 교환 반응시 촉매를 촉매 용해도가 우수한 설폭사이드계 용매에 용해된 상태로 투입함으로써, 증류 과정에서 촉매 석출을 효과적으로 방지하여 컬럼 플로깅을 방지하여 공정 문제를 최소화하고, 이에 따라 유지 비용을 절감하고, 촉매의 재사용 효율도 현저히 향상되는 효과가 있다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 단위 "중량%"는 전체 성분에서 일정 성분이 차지하는 중량의 비율을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 촉매 존재 하에 디메틸카보네이트(Dimethyl Carbonate, DMC)와 에탄올(Ethanol, EtOH)의 에스테르 교환 반응을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 촉매는 리튬 메톡사이드(Lithium Methoxide, LME), 리튬 에톡사이드(Lithium Ethoxide, LEE), 소듐 메톡사이드(Sodium Methoxide, SME), 소듐 하이드록사이드(Sodium Hydroixde, NaOH) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
상기 촉매는 설폭사이드계 용매에 용해된 상태로 투입되는 이종(異種)의 선형 카보네이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 이종(異種)의 선형 카보네이트(ethyl methyl carbonate)라 함은, 상기 디메틸카보네이트와 다른 종의 카보네이트를 의미하며, 상세하게는, 비대칭 선형 카보네이트 및 대칭 선형 카보네이트를 의미하고, 더욱 상세하게는, 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 의미한다.
이러한 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트의 제조는, 한정되지 아니하고, 반응 증류탑을 이용한 방식, 또는 연속교반탱크반응기(CSTR)에서 반응을 수행하고 증류 컬럼에서 증류를 수행하는 방식으로 수행될 수 있고, 상세하게는, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트의 조성은 평형 반응인 디메틸카보네이트와 에탄올의 비율을 통해 결정되므로 초기 투입하는 디메틸카보네이트와 에탄올의 비율을 고정하면 원하는 조성비로 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 쉽게 생산하기 위해 용이하도록 상기 에스테르 교환 반응은 CSTR에서 수행될 수 있다.
반응 증류의 경우 각 스테이지마다 디메틸카보네이트와 에탄올의 비율이 변하므로 원하는 조성비의 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 수득하는데 까다로운 조작이 요구되기 때문이다.
이러한 CSTR에서, 상기 디메틸카보네이트와 에탄올이 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 교환 반응을 일으키며, 이로부터 목적물을 수득할 수 있다. 보다 구체적으로는, 제조 원료인 디메틸카보네이트, 에탄올, 촉매가 CSTR에 연속적으로 공급되면, 상기 반응기에서 생성되는 반응물이 배출 스트림으로 배출되고, 이후 증류 컬럼에 도입되어 증류됨으로써, 목적물인 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 선택적으로 분리하여 수득하게 된다.
이러한 상기 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매는, 일반적으로, 리튬 메톡사이드(Lithium Methoxide, LME), 리튬 에톡사이드(Lithium Ethoxide, LEE), 소듐 메톡사이드(Sodium Methoxide, SME), 소듐 하이드록사이드(Sodium Hydroixde, NaOH) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고, 상세하게는, 활성이 우수한 소듐 메톡사이드(Sodium Methoxide, SME), 소듐 하이드록사이드(Sodium Hydroixde, NaOH) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
그러나, 상기에서 설명한 바와 같이, 이러한 촉매들은 유기 용매에 대한 용해도가 낮아 반응 원료인 디메틸카보네이트, 목적물인 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등에 녹지 않는 문제가 있어, 반응 공정이나 정제 공정에서 컬럼 플로깅을 유발하는 문제가 있었다.
이에, 본 출원의 발명자들은, 이러한 문제를 효과적으로 해결할 수 있는 방법을 심도있게 고민한 결과, 상기 촉매를 용해도가 우수한 극성 용매에 용해한 상태로 투입하는 경우, 이러한 문제를 해결하여 촉매가 거의 석출되지 않아 유지 비용을 절감하고, 촉매 재사용까지 가능하여 경제성이 우수한 효과를 발휘할 수 있음을 밝혀내었다.
이때, 상기 극성 용매는 설폭사이드계 용매일 수 있고, 상세하게는, 상기 설폭사이드계 용매는, 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
R1-S(=O)-R2
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 알킬, C3-C8 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 또는 헤테로 아릴기이다.
더욱 상세하게는, 상기 R1 및 R2가 메틸인 디메틸 설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO)일 수 있다.
상기와 같은 디메틸 설폭사이드는 상기 촉매들에 대한 용해도가 높다. 따라서, 상기 용매에 촉매를 용해하여 사용하는 경우, 촉매가 석출되는 것을 방지할 수 있고, 따라서, 플로깅 문제를 효과적으로 해결할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 용매에 용해된 상태의 촉매가 석출되지 아니하므로, 정제 공정을 통해 목적물을 수득한 후에 상기 촉매를 다시 바로 재사용 가능하므로, 연속적인 반응 공정에서 공정 효율성이 높아져 더욱 바람직하다.
이러한 촉매는 0.1 이상 3중량% 이하, 상세하게는 0.1 이상 2중량% 이하, 더욱 상세하게는 0.5 이상 1중량% 이하로 상기 설폭사이드계 용매에 용해된 상태로 투입될 수 있다.
즉, 상기 촉매가 용매에 용해된 용액 전체 중량을 기준으로 촉매는 0.1 이상 3중량% 이하, 상세하게는 0.1 이상 2중량% 이하, 더욱 상세하게는 0.5 이상 1중량% 이하로 포함된 용액을 사용할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 촉매의 중량%가 너무 높으면, 설폭사이드계 용매에 완전히 용해되지 않아, 이후 과정에서 석출의 문제가 여전히 존재하여 바람직하지 않고, 너무 중량%가 낮으면, 전체 투입되는 용매의 양이 늘어나고, 이에 따라, 반응 효율이 떨어질 수 있으므로, 바람직하지 않다.
이들 촉매의 사용량은 디메틸카보네이트 중량을 기준으로 0.001 이상 3중량% 이하, 상세하게는 0.001 이상 1중량% 이하, 더욱 상세하게는 0.001 이상 0.1중량% 이하일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 적은 함량으로 투입되면, 반응이 효율적으로 진행되지 않고, 너무 많은 함량으로 투입되면, 사용되지 않는 촉매량이 많음에도 투입량이 많아지는 바, 경제성 측면에서 바람직하지 않다.
한편, 상기 반응 원료로서 포함되는 디메틸카보네이트는 시판품을 구입하여 사용할 수 있으며, 일산화탄소와 아질산에스테르를 기상 접촉 반응시킴으로써 얻어진 것이나, 이산화탄소와 알코올을 고체 촉매 하에 반응시켜 얻어진 것 등, 공지의 방법으로 제조된 디메틸카보네이트를 사용할 수 있다.
또한, 또 다른 반응 원료로서 에탄올은 시판품을 그대로 사용할 수도 있지만, 본 발명의 에스테르 교환 반응에 영향을 끼치지 않도록, 함유 수분량이 0.20 질량% 이하(2000 ppm 이하)인 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 함유 수분의 제거는, 예컨대, 몰레큘러 시브, 무수 황산마그네슘 및/또는 산화칼슘 등의 건조제로 탈수 조작 등으로 행해진다.
에탄올의 사용량은, 디메틸카보네이트 중량을 기준으로, 20 이상 150중량% 이하, 상세하게는, 30 이상 130중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 이상 130중량% 이하일 수 있다.
상기 에탄올의 투입량이 지나치게 적으면 반응이 효율적으로 진행되지 않게 되고, 한편, 지나치게 사용하면 반응 후에 제거하는 번잡함이 증가하며, 또한 경제적인 측면에서도 바람직하지 못하다.
한편, 상기 에스테르 교환 반응의 반응 온도는 반응기 내 온도에 영향을 받는다. 상기 반응 온도는 30 이상 130℃ 이하일 수 있으며, 상세하게는, 60 이상 120℃ 이하일 수 있고, 더욱 상세하게는 80 이상 100℃ 이하일 수 있으며, 따라서, 반응기 내 온도 역시 이러한 온도 범위로 조절될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 상기 반응 온도가 너무 낮은 경우에는 반응이 용이하게 이루어지지 않아 반응 효율이 낮고, 너무 높은 경우에는 에너지 비용이 증가하고 반응 부산물 생성량이 증가하는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기 반응의 압력은 크게 한정되지 아니하고, 반응 온도, 및 반응 조성에 의해 상이해질 수 있으며, 예를 들어, 상압 내지 1000kPa일 수 있다.
이와 같이, 반응기 내에서 에스테르 교환 반응이 완료되면, 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 포함하는 반응 농축액이 배출 스트림으로 취득된다. 그리고, 이것이 필터 후 증류를 거치면, 고순도의 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라, 설폭사이드계 용매에 용해된 상태로 촉매를 투입하면, 촉매의 석출량이 현저히 저하되어 플로깅 문제를 해결할 수 있을 뿐 아니라, 촉매의 재사용이 가능해져 경제성이 매우 우수하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
디메틸카보네이트(DMC) 135.12g, 에탄올(EtOH) 90.16g, 및 소듐 메톡사이드 용액(SME, 1wt% in 디메틸설폭사이드(DMSO)) 13.5g을 원료로 1시간 동안 70℃, 1bar 하에서 200rpm의 속도로 교반 반응시켰다.
간단한 실험을 통한 본 발명의 효과를 확인하기 위한 것인 바, Batch 반응기를 사용하여, 상기 원료들을 반응시켰고 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 합성하였다.
[실시예 2]
소듐 메톡사이드 용액(SME, 1wt% in 디메틸설폭사이드(DMSO)) 13.5g 대신 소듐 하이드록사이드 용액(NaOH, 1wt% in 디메틸설폭사이드(DMSO)) 13.5g을 적용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 합성하였다.
[실시예 3]
소듐 하이드록사이드 용액(NaOH, 1wt% in 디메틸설폭사이드(DMSO)) 13.5g을 적용하여, 실시예 1과 같이 원료를 교반 반응시켰다.
그리고 나서, 반응 완료된 농축액을 증류하고, 잔여물을 활용하여 상기 동일한 원료로서 디메틸카보네이트(DMC) 135.12g, 및 에탄올(EtOH) 103.66g를 다시 투입하여 동일 조건에서 교반 반응시켰다.
[비교예 1]
소듐 메톡사이드 용액(SME, 1wt% in 디메틸설폭사이드(DMSO)) 13.5g 대신 소듐 메톡사이드 용액(SME, (1wt% in 에탄올(EtOH)) 13.5g을 적용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 합성하였다.
[비교예 2]
소듐 메톡사이드 용액(SME, 1wt% in 디메틸설폭사이드(DMSO)) 13.5g 대신 소듐 하이드록사이드 용액(NaOH, 1wt% in 에탄올(EtOH)) 13.5g을 적용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 합성하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2에서 제조 원료인 디메틸카보네이트의 소비량, 및 목적물인 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 생성량 등에 대한 정성 및 정량 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 정성 및 정량 분석은, 상기 얻어진 합성물을 필터를 통과시킨 후 필터를 통과한 제품 1g을 취하여 0.1g의 m-Xylene과 혼합한 후 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 농도를 측정하였다 (YL6500GC 영인크로매스 제조, GC 컬럼: DB-1 30 m×0.53 ㎜, GC 검출기: FID). 또한, 제조 원료의 디메틸카보네이트의 반응 전환율은 사용량 대비 소비량을 몰%로 계산하였고, 목적물인 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트의 반응 선택도는 각각 생성되는 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트의 총 함량 대비 각각의 함량을 몰%로 계산하였다.
또한, 상기 반응 후 생성된 반응 농축액을 증류 후, 0.45㎛ Syringe filter를 이용하여 잔여물을 여과한 후, 필터에 남은 고상 입자의 무게를 측정하였고, 그 결과를 역시 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
활성 결과 DMC 전환율 [%] 65 66 64 63 64
EMC 선택도 [%] 74 73 75 76 73
DEC 선택도 [%] 26 27 25 24 27
잔여물 내 고상 촉매량 [g] 0.017 0.015 - 0.127 0.122
표 1에 따르면,
본 발명에 따른 방법으로 반응을 행하는 경우, 촉매의 활성은 기존 방법으로 수행한 경우와 동일하지만, 촉매 석출이 현저하게 감소하여 석출량이 거의 없으며, 실시예 3을 통해 알 수 있듯이, 촉매를 재사용을 한 경우에도 거의 동일한 활성을 얻을 수 있는 바, 재사용 효율이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 촉매 존재 하에 디메틸카보네이트(Dimethyl Carbonate, DMC)와 에탄올(Ethanol, EtOH)의 에스테르 교환 반응을 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 촉매는 리튬 메톡사이드(Lithium Methoxide, LME), 리튬 에톡사이드(Lithium Ethoxide, LEE), 소듐 메톡사이드(Sodium Methoxide, SME), 소듐 하이드록사이드(Sodium Hydroixde, NaOH) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 촉매는 0.1중량% 이상 3중량% 이하로 설폭사이드계 용매에 용해된 상태로 투입되며,
    상기 설폭사이드계 용매는, 하기 화학식 1로 표현되는, 이종(異種)의 선형 카보네이트의 제조방법:
    [화학식 1]
    R1-S(=O)-R2
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 알킬, C3-C8 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 또는 헤테로 아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 소듐 메톡사이드(Sodium Methoxide, SME), 소듐 하이드록사이드(Sodium Hydroixde, NaOH) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 이종(異種)의 선형 카보네이트의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 설폭사이드계 용매는 디메틸 설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO)인 것을 특징으로 하는, 이종(異種)의 선형 카보네이트의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 디메틸카보네이트 중량을 기준으로 0.001 이상 3중량% 이하로 투입되는 것을 특징으로 하는, 이종(異種)의 선형 카보네이트의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 에스테르 교환 반응은 연속교반탱크반응기(CSTR)에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 이종(異種)의 선형 카보네이트의 제조방법.
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