KR20240042638A - 5-(메톡시카보닐)퓨란-2-카복실산(mcfc)의 통합 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 퓨로에이트(furoate)를 포함하는 공급물 원료로부터 5-(알콕시카보닐)퓨란-2-카복실산(ACFC)을 제조하는 개량 공정에 관한 것이다. 메틸 5-메틸퓨란-2-카복실레이트(MMFC)을 포함하는 공급물 원료를 사용하면 (5-(메톡시카본일)퓨란-2-카복실산(MCFC)을 포함하는 생성물이 높은 수율로 얻어진다.
Description
본 발명은 일반적으로 유기 화학 분야에 관한 것이다. 특히 5-(알콕시카보닐)퓨란-2-카복실산(ACFC) 및 이러한 산을 포함하는 조성물을 제조하는 공정에 관한 것이다.
테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 방향족 디카복실산은 다양한 폴리에스테르를 생산하는 데 사용된다. 이러한 폴리에스테르의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 그의 공중합체를 포함한다. 이러한 방향족 디카복실산은 일반적으로 화석 연료에서 얻은 해당 디알킬 방향족 화합물을 촉매적으로 산화시켜 합성한다.
화석 매장량의 점진적인 감소와 이와 관련된 환경 영향으로 인해 화학 산업에서 재생 가능한 자원을 원료로 사용하는 것에 대한 관심이 높아지고 있다. 퓨란-2,5-디카복실산(FDCA)과 ACFC는, 테레프탈산과 이소프탈산의 유망하고 가장 가까운 바이오-기반 대안으로 간주되는 다용도 중간체(versatile intermediate)이다. 방향족 이산(diacid)과 마찬가지로 ACFC 및 FDCA는 에틸렌 글리콜과 같은 디올과 축합하여 PET와 유사한 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
따라서, 당업계에서는 카복실산 조성물, 특히 ACFC를 함유하는 조성물을 생산하기 위한 대체 및/또는 개선된 공정을 제공할 필요가 있다. 또한 고순도 및 낮은 색상을 갖는 ACFC 조성물을 제공해야 할 필요성도 있다.
본 발명은 이러한 필요성뿐만 아니라 다른 필요성도 해결하며, 이는 다음의 설명 및 첨부된 청구항으로부터 명백해질 것이다.
요약
본 출원에서는 퓨란-2,5-디카복실산(FDCA)을 생산하고 5(알콕시카보닐)퓨란-2-카복실산(ACFC)을 제조하는 공정이 제공된다. 본 발명의 실시형태에서는, 하기 구조식 (I)의 화합물
을 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은 하기 구조식 (II)의 화합물
을 산화 촉매 및 용매의 존재 하에 산화제와 접촉시키는 것을 포함하고, 이때,
상기 산화 촉매는 코발트, 망간 및 브롬을 포함하고;
상기 용매는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노카복실산을 포함하고;
R1은 수소, R3O- 또는 R3C(O)O-이고;
R2는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
R3은 수소 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고;
여기서 상기 R3은 수소 또는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 상기 R2는 메틸기가 아니고, 상기 용매의 일부는 퍼지(purge) 공정으로부터 재순환되고(recycled), 상기 산화는 이전에 TPA 생산 공장에서 사용된 산화 반응기에서 수행되고; 상기 화합물 II는 MCFC를 포함한다.
도 1은 건조된 카복실산 410을 생산하는 공정에 대한 본 발명의 다양한 실시형태를 도시한다.
도 2는 퍼지 스트림이 생성되는 본 발명의 실시형태를 도시하며, 이 도면은 도 1의 영역 700에 대한 상세한 도시이다.
도 2는 퍼지 스트림이 생성되는 본 발명의 실시형태를 도시하며, 이 도면은 도 1의 영역 700에 대한 상세한 도시이다.
하나의 양태에서, 본 발명은 하기 구조식 (I)의 화합물을 제조하는 방법으로서:
여기서 R2은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 상기 알킬기는 분지형 또는 직쇄형일 수 있다. 이러한 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 메틸프로필, 펜틸, 에틸프로필, 헥실, 메틸펜틸 및 에틸부틸을 포함한다.
다양한 실시형태에서, R2은 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
다양한 다른 실시형태에서, R2은 메틸이다.
화합물 (I)은 5-(알콕시카보닐)퓨란-2-카복실산(ACFC)으로 지칭될 수 있다. R2이 메틸인 경우, 화합물 (I)은 5-(메톡시카보닐)퓨란-2-카복실산(MCFC)이다.
화합물 (I)을 제조하는 공정은 하기 구조식 (II)의 화합물
을 산화 촉매 및 용매의 존재 하에 산화제와 접촉시키는 것을 포함한다.
화학식 (II)의 R1은 수소, R3O- 또는 R3C(O)O-이고, 여기서 R3은 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. R2에서와 같이, R3의 상기 알킬기는 분지형 또는 직쇄형일 수 있다.
다양한 실시형태에서, R3은 수소 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
다른 다양한 실시형태에서, R1은 수소이다.
또 다른 다양한 실시형태에서, R1은 R3O-이고, 여기서 R3은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이다.
또 다른 다양한 실시형태에서, R1은 R3C(O)O-이고, 여기서 R3은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이다.
화학식 (II)내의 R2는 화학식 (I)에서와 동일하여, 즉 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 메틸이다.
화합물 (II)의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
다양한 실시형태에서, 화합물(II)는 메틸 5-메틸퓨란-2-카복실레이트(MMFC), 메틸 5-(히드록시메틸)퓨란-2-카복실레이트, 메틸 5-(메톡시메틸)퓨란-2-카복실레이트, 메틸 5-(에톡시메틸)퓨란-2-카복실레이트, 에틸 5-메틸퓨란-2-카복실레이트, 에틸 5-(히드록시메틸)퓨란-2-카복실레이트, 에틸 5-(메톡시메틸)퓨란-2-카복실레이트, 에틸 5-(에톡시메틸)퓨란-2-카복실레이트, 프로필 5-메틸퓨란-2-카복실레이트, 프로필 5-(히드록시메틸)퓨란-2-카복실레이트, 프로필 5-(메톡시메틸)퓨란-2-카복실레이트, 프로필 5-(에톡시메틸)퓨란-2-카복실레이트, 이소프로필 5-메틸퓨란-2-카복실레이트, 이소프로필 5-(히드록시메틸)퓨란-2-카복실레이트, 이소프로필 5-(메톡시메틸)퓨란-2-카복실레이트, 메틸 5-((포밀옥시)메틸)퓨란-2-카복실레이트, 메틸 5-(아세톡시메틸)퓨란-2-카복실레이트, 메틸 5-((프로피오닐옥시)메틸)퓨란-2-카복실레이트, 에틸 5-((포밀옥시)메틸)퓨란-2-카복실레이트, 에틸 5-(아세톡시메틸)퓨란-2-카복실레이트, 에틸 5-((프로피오닐옥시)메틸)퓨란-2-카복실레이트, 프로필 5-((포밀옥시)메틸)퓨란-2-카복실레이트, 프로필 5-(아세톡시메틸)퓨란-2-카복실레이트, 프로필 5-((프로피오닐옥시)메틸)퓨란-2-카복실레이트, 이소프로필 5-((포밀옥시)메틸)퓨란-2-카복실레이트, 이소프로필 5-(아세톡시메틸)퓨란-2-카복실레이트, 이소프로필 5-((프로피오닐옥시)메틸)퓨란-2-카복실레이트, 이소프로필 5-(에톡시메틸)퓨란-2-카복실레이트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
다양한 다른 실시형태에서, 화합물 (II)는 메틸 5-메틸퓨란-2-카르복실레이트 (MMFC), 메틸 5-(히드록시메틸)퓨란-2-카복실레이트, 메틸 5-(메톡시메틸)퓨란-2-카복실레이트, 메틸 5-(에톡시메틸)퓨란-2-카복실레이트, 메틸 5-((포밀옥시)메틸)퓨란-2-카복실레이트, 메틸 5-(아세톡시메틸)퓨란-2-케이복실레이트, 메틸 5-((프로피오닐옥시)메틸)퓨란-2-카복실레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
또 다른 다양한 실시형태에서, 화합물(II)는 메틸 5-메틸퓨란-2-카복실레이트(MMFC)를 포함한다.
화합물(II)는 문헌적 방법에 의해 재생 가능한 공급 원료로부터 제조될 수 있고/있거나 xF Technologies Inc와 같은 곳에서 상업적으로 얻을 수 있다.
본 공정에서 유용한 산화제는 특별히 제한되지 않는다. 상기 산화제는 산소의 공급원을 의미한다. 바람직하게는, 산화제는 산소-함유 가스이다. 예를 들어 산소 분자, 공기 및 기타 산소-함유 가스가 포함된다. 반응기에 투입되는 산소-함유 가스는 5 내지 80 몰%, 5 내지 60 몰%, 5 내지 45 몰% 또는 15 내지 25 몰%의 산소 분자를 가질 수 있다. 산소-함유 가스의 나머지는 질소 및 아르곤과 같이 산화에 불활성인 하나 이상의 가스일 수 있다.
산화 촉매는 코발트, 망간 및 브롬으로 구성된다. 코발트, 망간 및 브롬은 임의의 적절한 공급원에 의해 공급될 수 있다. 촉매 성분은, 일반적으로 반응 조건 하에서 용매에 용해되거나 산화 구역에 공급되는 반응물에 용해되는 화합물로부터 공급된다. 바람직하게는, 촉매 성분의 공급원은 25℃, 30℃ 또는 40℃ 및 1기압에서 용매에 용해되고/용해되거나 반응 조건 하에서 용매에 용해된다.
코발트는, 브롬화 코발트, 질산 코발트 또는 염화 코발트와 같은 무기 코발트 염으로서, 또는 아세트산 코발트, 옥탄산 코발트, 벤조산 코발트, 코발트 아세틸아세토네이트 및 코발트 나프탈레이트를 비롯한 탄소 원자 2 내지 22개의 지방족 또는 방향족의 코발트 염과 같은 유기 코발트 화합물로서, 이온 형태로 제공될 수 있다.
반응 혼합물에 화합물로서 첨가된 코발트의 산화 상태는 제한되지 않으며 +2 및 +3 산화 상태를 모두 포함한다.
망간은, 붕산 망간, 할로겐화 망간, 질산 망간과 같은 하나 이상의 무기 망간 염으로서, 또는 망간 아세테이트를 비롯한 저급(lower) 지방족 카복실산의 망간 염 및 망간 아세틸아세토네이트를 비롯한 베타-디케톤산염의 망간 염과 같은 유기 금속 망간 화합물로서 제공될 수 있다.
브롬 성분은 원소 브롬, 결합된 형태 또는 음이온으로서 첨가될 수 있다. 브롬의 적합한 공급원으로는 브롬화수소, 브롬화수소산(수성 브롬화수소 또는 수성 HBr이라고도 함), 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화암모늄 및 테트라브로모에탄 등이 있다. 브롬화수소산 또는 브롬화나트륨이 바람직한 브롬 공급원일 수 있다.
코발트는 2 내지 10,000ppmw, 500 내지 6,000ppmw, 1,000 내지 6,000ppmw, 700 내지 4,500ppmw 또는 1,000 내지 4,000ppmw의 범위의 양으로 사용할 수 있다.
망간은 2 내지 10,000ppmw, 2 내지 600ppmw, 20 내지 400ppmw 또는 20 내지 200ppmw의 범위의 양으로 사용할 수 있다.
브롬은 2 내지 10,000ppmw, 300 내지 4,500ppmw, 700 내지 4,000ppmw 또는 1,000 내지 4,000ppmw의 범위의 양으로 사용할 수 있다.
이러한 Co, Mn, 및 Br의 예시적인 범위는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
달리, 촉매 양은 원료, 즉 화합물(II)의 중량을 기준으로 표현될 수 있다. 이 경우, 상기 반응은 예를 들어 화합물 (II)의 중량을 기준으로 코발트 함량 0.50 내지 5.0 wt%, Mn 함량 0.15 내지 3.0 wt% 및 Br 함량 0.11 내지 3.2 wt%로 수행될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 화합물 (II)의 중량을 기준으로 코발트 함량은 0.50 내지 1.0 wt% 범위, Mn 함량은 1.5 내지 2.3 wt% 범위 및 브롬 함량은 0.32 내지 3.2 wt% 범위일 수 있다.
다양한 실시형태에서, 산화 촉매에서 코발트 대 망간의 중량비는 적어도 0.01:1, 적어도 0.1:1, 적어도 1:1, 적어도 10:1, 적어도 20:1, 적어도 50:1, 적어도 100:1 또는 적어도 400:1이 될 수 있다.
다양한 다른 실시형태에서, 산화 촉매에서 Co:Mn의 중량비는 1:1 내지 400:1, 10:1 내지 400:1 또는 20:1 내지 400:1의 범위일 수 있다.
또 다른 다양한 실시형태에서, 산화 촉매에서 Co:Mn의 중량비는 0.1:1 내지 100:1, 0.1:1 내지 10:1, 0.1:1 내지 1:1, 1:1 내지 100:1, 10:1 내지 100:1, 또는 20:1 내지 100:1 범위일 수 있다.
다양한 실시형태에서, 코발트 대 브롬의 중량비는 0.7:1 내지 3.5:1, 0.5:1 내지 10:1 또는 0.5:1 내지 5:1 범위일 수 있다.
위의 Co:Mn 비율 및 Co:Br 비율은 높은 수율의 ACFC를 생성하고, 생성물에서 색을 유발하는 것(b*로 측정)을 포함한 불순물의 형성을 줄이며/줄이거나, 오프-가스(off-gas) 내의 CO 및 CO2 양을 최소한으로 유지할 수 있게 해준다.
반응용 용매는 탄소 원자가 2개 내지 6개 또는 2개 내지 4개인 모노카복실산을 포함한다. 이러한 산의 예로는 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 트리메틸아세트산, 및 카프리오산을 포함한다. 이러한 산의 혼합물뿐만 아니라 하나 이상의 상기 산과 물의 혼합물도 사용할 수 있다. 상기 용매는 반응 조건 하에서 촉매 성분을 용해시키는 능력에 기초하여 선택될 수 있다. 상기 용매는 또한 산화 반응기로부터 오프-가스로서 취해질 수 있도록 반응 조건 하에서의 휘발성에 기초하여 선택될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 상기 용매는 무수 아세트산, 과아세트산(peracetic acid)과 아세트산의 혼합물, 아세트산과 물의 혼합물 또는 과아세트산, 아세트산 및 물의 혼합물을 포함한다.
다양한 다른 실시형태에서, 산화에 사용되는 용매는 아세트산 수용액으로, 일반적으로 아세트산의 농도가 50 내지 99 wt%, 75 내지 99 wt% 또는 80 내지 99 wt%인 수용성 아세트산 용액이다.
상기 공정에 사용된 용매와 촉매는 재순환(recycled) 및 재사용(reused)될 수 있다. 예를 들어, 조질(crude) ACFC 조성물이 상기 산화 반응기로부터 배출되어 다양한 모액(mother liquor) 교환, 분리, 정제 및/또는 회수 방법을 거칠 수 있다. 이러한 방법은, 산화 반응기로 다시 재순환하기 위한, 회수된 용매 및 촉매 성분을 제공할 수 있다. 따라서, 산화 반응기로 도입되는 용매의 일부는, 예를 들어, 산화 반응기로부터 배출되는 조질 반응 혼합물에서 모액의 80 내지 90 wt%를 치환하여 얻은 재순환 스트림으로부터 얻을 수 있다. 모액은 순수한(fresh) 습윤(wet) 아세트산, 예를 들어 0 내지 20 wt% 이상 또는 0 초과 내지 15 wt% 이상의 물을 함유하는 아세트산으로 치환될 수 있다.
일반적으로, 상기 산화 반응은 50°C 내지 220℃, 75℃ 내지 200℃, 75℃ 내지 180℃, 100℃ 내지 180℃, 110℃ 내지 180℃, 130℃ 내지 180℃, 100℃ 내지 160℃, 110℃ 내지 160℃ 또는 130℃ 내지 160℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일반적인 산화 반응기는 기포가 연속적인 액체 상에 분산되는 하부(lower) 섹션을 특징으로 할 수 있다. 고체도 상기 하부 섹션에 존재할 수 있다. 반응기의 상부(upper) 섹션에서는 기체가 연속적인 상으로 존재하며, 여기에는 동반된(entrained) 액적(liquid drops)도 존재할 수 있다. 이러한 산화 온도는 액체가 연속 상으로 존재하는 산화 반응기 내부의 반응 혼합물 온도를 나타낸다.
다양한 실시형태에서, 산화 반응기 내의 액체상은 -4.0 내지 2.0의 pH를 갖는다.
일반적으로, 상기 산화 반응은, 예를 들어 50 내지 1,000psig, 50 내지 750psig, 50 내지 500psig, 50 내지 400psig, 50 내지 200psig, 100 내지 1000psig, 100 내지 750psig, 100 내지 500psig, 100 내지 400psig, 100 내지 300psig 또는 100 내지 200psig의 반응 혼합물 위의 압력으로 수행될 수 있다. 압력은 일반적으로 용매가 주로 액상으로 있도록 선택된다.
상기 산화 공정은 배취, 반-연속(반-배취라고도 함) 또는 연속 모드로 수행될 수 있다. 배취 공정은 일반적으로, 반응을 시작하기 전에 화합물(II) 공급 원료, 촉매 및 용매의 전체 양을 반응기에 넣고, 반응 혼합물에 산화 가스를 통과시켜 반응을 시작 및 수행하고, 반응이 끝나면 반응 혼합물을 한꺼번에 회수하는 과정을 포함한다.
반-연속 공정은 일반적으로, 촉매와 용매를 반응기에 전량 첨가하고, 화합물 (II) 공급 원료와 산화 가스를 반응기에 연속적으로 투입하여 산화 반응을 수행하고, 반응이 끝날 때 반응 혼합물을 한꺼번에 회수하는 과정을 포함한다.
연속 공정은 일반적으로, 원료, 촉매, 용매 및 산화 가스를 반응기에 연속적으로 투입하여 산화 반응을 수행하고 화합물(I) 생성물을 포함하는 반응 혼합물을 연속적으로 회수하는 것을 포함한다.
산화 반응 시간은 온도, 압력 및 사용된 촉매 성분/농도와 같은 다양한 요인에 따라 달라질 수 있다. 그러나 일반적으로 반응 시간은 1 내지 6시간 또는 1 내지 3시간 범위일 수 있다.
본 공정은 화합물 (I)을 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 98%, 적어도 99% 또는 적어도 99.5%의 수율로 생산할 수 있다.
수율은, 얻어진 ACFC(화합물 (I))의 질량을, 소비된 원재료의 양을 기준으로 이론적으로 생산되어야 하는 산화 가능한 원료(화합물 (II))의 이론량으로 나누어 계산할 수 있다. 예를 들어, 화합물 (II)로서 MMFC의 경우, 1몰 또는 140.1그램의 MMFC가 산화되면, 이론적으로 1몰 또는 170.1그램의 MCFC가 생성된다. 예를 들어, 실제 생성되는 MCFC의 양이 150그램에 불과하다면 이 반응에서 MCFC의 수율은 88.2%(= 150/170.1 x 100)가 된다. 다른 산화 가능한 화합물과 다른 생산물/부산물을 사용한 산화 반응에 대해서도 동일한 계산을 수행할 수 있다.
화합물 (I) 외에도, 본 공정은 하나 이상의 부산물을 생성할 수 있다. 이러한 부산물에는 퓨란-2,5-디카복실산(FDCA), 5-포밀퓨란-2-카복실산(FFCA) 및 알킬 5-포밀퓨란-2-카르복실레이트(AFFC)가 포함될 수 있다. 출발 화합물(II)에서의 R2이 메틸인 경우, AFFC는 메틸 5-포밀퓨란-2-카복실레이트(MFFC)이다. FDCA, FFCA, AFFC 및 MFFC의 구조식은 아래에 나와 있다.
다양한 실시형태에서, 본 공정은 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 1% 미만 또는 0.5% 미만의 수율로 FDCA를 생산한다.
본 공정에서, 연소되어 사용할 수 없게 되는 용매의 양은, 탄소 산화물 형성으로 추정할 때, 일반적인 산화 공정과 같거나 그보다 더 적을 수 있다. 탄소 산화물 형성의 절대적인 양은 공지의 기법에 의해 감소될 수 있지만, 이러한 감소를 허용 가능한 전환에 대한 위험 없이 달성할 수 있다. 낮은 양의 탄소 산화물을 형성하는 것은 일반적으로 낮은 산화 온도에서 반응을 실행하고/실행하거나 전환도 또는 선택성이 낮은 촉매를 사용함으로써 달성할 수 있지만, 일반적으로 전환이 감소하고 중간체의 양이 증가한다. 그러나 본 공정은 용매 연소 대 전환 비율을 낮게 유지하여 전환에 미치는 영향을 최소화함으로써 다른 산화 공정에 비해 낮은 용매 연소를 얻을 수 있는 이점을 가질 수 있다.
따라서, 다양한 실시형태에서, 탄소 산화물 형성 비율(화합물 (II) 공급물의 몰 당 COx로 표현되는 CO 및 CO2의 몰의 단위)은 반응기에 공급되는 화합물 (II)의 몰 양에 대해 각각 1.0몰 이하의 COx 또는 0.5몰 이하의 COx 또는 0.3몰 이하의 COx가 될 수 있다.
반응이 끝나면, 반응 혼합물을 일반적으로 감압 및 냉각하여 화합물(I) 생성물을 포함하는 슬러리를 얻는다. 슬러리 생성물은 하나 이상의 고체-액체 분리(예: 여과 및/또는 원심분리) 및 세척 단계를 거쳐 습윤 케이크(wet cake)를 얻을 수 있다. 그 후 (선택적으로 고온 및 진공 상태에서) 습윤 케이크를 건조하여 건조된 고체 조성물 생성물을 얻을 수 있다.
다양한 실시형태에서, 본 공정은 화합물(I)을 포함하는 건조된 고체 조성물 생성물을 얻기 위한 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다.
이러한 단계들은, 산화 반응이 끝날 때 산화 반응 혼합물의 적어도 일부를 결정화 구역(crystallization zone)으로 통과시켜 결정화된 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 결정화 구역은 적어도 하나의 결정화기(crystallizer)를 포함한다. 결정화 구역에서, 반응 혼합물은 결정화된 슬러리를 형성하기 위해 20℃ 내지 175℃, 40℃ 내지 175℃, 50℃ 내지 170℃, 60℃ 내지 165℃, 25℃ 내지 100℃ 또는 25℃ 내지 50℃의 온도까지 냉각될 수 있다. 결정화 구역으로부터의 증기는 적어도 하나의 응축기(condenser)에서 응축되어 결정화 구역으로 되돌아가거나 결정화 구역에서 멀리 이동될 수 있다. 달리, 결정화 구역의 증기를 응축하지 않고 재사용하거나 에너지 회수 장치로 보낼 수 있다. 또 다른 옵션으로, 결정화기 증기를 회수하여, 용매가 제거되고 재사용되는 회수 시스템으로 이동시킬 수 있으며, 임의의 VOC는 예를 들어 접촉 산화 장치에서의 소각에 의해 처리될 수 있다.
결정화된 슬러리는 냉각 구역(cooling zone)에서 추가로 냉각되어 냉각된 결정화된 슬러리를 생성할 수 있다. 냉각은 당업자에게 알려진 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로 냉각 구역은 플래시 탱크(flash tank)를 포함한다. 냉각된 결정화된 슬러리의 온도는 20℃ 내지 160℃, 35℃ 내지 160℃, 20℃ 내지 140℃, 50℃ 내지 140℃, 20℃ 내지 120℃, 25℃ 내지 120℃, 45℃ 내지 120℃, 70℃ 내지 120℃, 55℃ 내지 95℃, 75℃ 내지 95℃ 또는 20℃ 내지 70℃의 범위일 수 있다.
다양한 실시형태에서, 산화 혼합물의 적어도 일부(최대 100%)는 먼저 결정화 구역을 거치지 않고 냉각 구역으로 바로 이동될 수 있다.
다양한 다른 실시형태에서, 결정화된 슬러리의 적어도 일부(최대 100%)는 냉각 구역을 먼저 통과하지 않고 고체-액체 분리 구역(solid-liquid separation zone)으로 바로 이동될 수 있다.
냉각되고 결정화된 슬러리는 고체-액체 분리 구역으로 전달될 수 있다. 고체-액체 분리 구역은 일반적으로 액체에서 고체를 분리하도록 구성된 하나 이상의 고체-액체 분리 장치를 포함한다. 고체-액체 분리 구역에서, 고체는 세척 용매로 세척되고 세척된 고체의 수분 함량을 30 중량% 미만, 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 15 중량% 미만 또는 10 중량% 미만으로 줄임으로써 탈수될 수 있다.
고체-액체 분리 구역에 적합한 장비는 일반적으로 원심분리기(centrifuges), 사이클론(cyclones), 회전식 드럼 필터(rotary drum filters), 벨트 필터(belt filters), 압력 엽상 필터(pressure leaf filters), 캔들 필터(candle filters) 등을 포함한다.
다양한 실시형태에서, 고체-액체 분리 구역은 회전식 압력 드럼 필터(rotary pressure drum filter)를 포함한다.
세척 용매는 고체로부터 모액을 대체하고 세척하는 데 적합한 액체를 포함한다.
다양한 실시형태에서, 세척 용매는 아세트산과 물을 포함한다.
다양한 다른 실시형태에서, 세척 용매는 물(최대 100%)을 포함한다.
세척 용매의 온도는 20℃ 내지 135℃, 40℃ 내지 110℃, 50℃ 내지 90℃ 또는 20℃ 내지 70℃의 범위일 수 있다. 사용되는 세척 용매의 양은 세척 비율로 특성화할 수 있으며, 이는 배취 또는 연속 공정 기준으로 세척 액체의 질량을 고체의 질량으로 나눈 값에 해당한다. 세척 비율은 0.3 내지 5, 0.4 내지 4 또는 0.5 내지 3의 범위일 수 있다.
고체-액체 분리 구역에서 고체를 세척한 후에, 이는 일반적으로 탈수되어 정제된 습윤 케이크를 생성한다. 탈수는 고형물의 수분 함량을 30 중량% 미만, 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 15 중량% 미만 또는 10 중량% 미만으로 감소시키는 것을 수반한다.
다양한 실시형태에서, 탈수는, 필터에서 고체에 가스 스트림을 통과시켜, 고체를 세척 용매로 세척한 후의 유리(free) 액체를 대체시킴으로써 달성된다.
다양한 다른 실시형태에서, 탈수는 천공형(perforated)- 또는 고체-보울(solid-bowl) 원심분리기에서 원심력에 의해 달성된다.
고체-액체 분리 구역에서 생성된 여과액은 산화 용매, 촉매 및 일부 불순물/산화 부산물을 포함하는 모액이다. 여과액은 퍼지 구역(purge zone)으로 보내거나 다시 산화 반응기로 보내거나 둘 다로 이동할 수 있다.
퍼지 구역에서는 모액에 존재하는 불순물의 일부를 분리하여 제거할 수 있다. 남은 용매와 촉매는 분리하여 산화 반응기로 재순환할 수 있다.
다양한 실시형태에서, 퍼지 영역으로부터의 잔류 용매는 연속 또는 배취 공정 기준으로 퍼지 영역에 유입된 촉매의 30% 초과, 50% 초과, 70% 초과 또는 90% 초과를 포함할 수 있다.
고체-액체 분리 구역의 세척액은 일반적으로 일부의 모액 및 세척 용매를 포함한다. 모액 질량과 세척 용매 질량의 비율은 3 미만 또는 2 미만일 수 있다.
고체-액체 분리 구역으로부터의 정제된 습윤 케이크는 건조 구역(drying zone)으로 전달되어 건조된 고체 생성물과 증기 스트림을 생성할 수 있다. 증기 스트림은 세척 용매 증기 및/또는 산화 용매 증기를 포함할 수 있다.
건조 구역은 일반적으로, 정제된 습윤 케이크에 남아있는 휘발성 물질의 최소 10%를 증발시킬 수 있는 하나 이상의 건조기(dryer)를 포함한다. 이러한 건조기의 예는, 회전식 스팀 튜브 건조기(rotary steam tube dryer), 싱글-샤프트(Single-Shaft) PorcupineTM 건조기, Bepex SolidaireTM 건조기와 같은 간접 접촉식 건조기(indirect contact dryer)와, 유동-베드 건조기(fluidized-bed dryer) 및 컨베이어가 장착된 오븐과 같은 직접 접촉식 건조기(direct contact dryer)를 포함한다.
다양한 실시형태에서, 진공 시스템을 사용하여 건조 구역으로부터 증기 스트림을 인취(draw)할 수 있다. 이러한 방식으로 진공 시스템을 사용하는 경우, 건조기 배출구에서 증기 스트림의 압력은 760mm Hg 내지 400mm Hg, 760mm Hg 내지 600mm Hg, 760mm Hg 내지 700mm Hg, 760mm Hg 내지 720mm Hg 또는 760mm Hg 내지 740mm Hg 범위일 수 있으며, 여기서 압력은 절대 진공 초과의 mm Hg로 측정된다.
본 발명에 따른 공정은, 2차 산화(가끔 후-산화라고도 함), 수소화 및/또는 산화제(예를 들어 차아염소산나트륨 및/또는 과산화수소)를 이용한 처리와 같은 반응성 정제 단계를 수행할 필요 없이도, 놀랍도록 순수하고 낮은 색상의 화합물(I)을 포함하는 건조된 고체 생성물을 생성할 수 있다.
배취 공정에서 2차 산화는 반응 매체에서 산소 흡수가 중단된 후에도 반응기에 산화 가스를 계속 공급하는 단계를 말한다. 반-연속 또는 연속 공정에서 2차 산화는 화합물 (II) 공급 원료의 공급이 중단된 후에도 반응 영역에 산화 가스를 계속 공급하는 단계를 말한다.
따라서, 제 2 양태에서, 본 발명은 하기 구조식 (I)의 화합물을 적어도 70 중량% 이상 포함하는 건조된 고체 조성물을 제공한다:
여기서, R2은 위에서 정의된 바와 같고, 화합물 (I)의 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
다양한 실시형태에서, 건조된 고체 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량%, 적어도 99 중량% 또는 적어도 99.5 중량%의 화합물(I)을 포함한다.
다양한 실시형태에서, 건조된 고체 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만 또는 0.05 중량% 미만의 퓨란-2,5-디카복실산(FDCA)을 포함한다. 각각의 경우 FDCA의 함량은 0wt%보다 클 수 있다.
다양한 실시형태에서, 건조된 고체 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 500 ppmw 미만, 400 ppmw 미만, 300 ppmw 미만, 200 ppmw 미만, 100 ppmw 미만, 50 ppmw 미만, 10 ppmw 미만, 5 ppmw 미만, 또는 1 ppmw 미만의 5-포밀퓨란-2-카복실산(FFCA)을 포함한다. 각각의 경우 FFCA의 함량은 0wt%보다 클 수 있다.
다양한 실시형태에서, 건조된 고체 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 500 ppmw 미만, 400 ppmw 미만, 300 ppmw 미만, 200 ppmw 미만, 100 ppmw 미만, 50 ppmw 미만, 또는 10 ppmw 미만의 알킬 5-포밀퓨란-2-카복실산염(AFFC)을 포함할 수 있다. 각각의 경우 AFFC의 함량은 0wt%보다 클 수 있다.
화합물 (I)에서 R2이 메틸인 경우, 건조된 고체 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 500 ppmw 미만, 400 ppmw 미만, 300 ppmw 미만, 200 ppmw 미만, 100 ppmw 미만, 50 ppmw 미만, 또는 10 ppmw 미만의 메틸 5-포밀퓨란-2-카복실산염(MFFC)을 포함할 수 있다. 각각의 경우, MFFC의 함량은 0wt%보다 클 수 있다.
다양한 실시형태에서, 건조된 고체 조성물은 4 미만, 2 미만, 1 미만, -1 내지 +1 또는 -0.5 내지 +0.5의 b*값을 가질 수 있다.
b*값은 분광 반사율-기반 기기(spectroscopic reflectance-based instrument)에서 측정되는 3-색상 속성 중 하나이다. 색상은 당업자에게 알려진 모든 기기로 측정할 수 있다. 일반적으로 Hunter Ultrascan XE 기기가 측정 기기이다. 양수 판독값은 황색도(또는 청색의 흡광도)를 나타내고, 음수 판독값은 청색도(또는 황색의 흡광도) 를 나타낸다.
하나의 실시형태에서, 상기 건조된 고체 조성물은
(a) 최소 70wt%의 화합물 (I);
(b) 30wt% 미만의 퓨란-2,5-디카복실산(FDCA);
(c) 500ppmw 미만의 5-포밀퓨란-2-카복실산(FFCA); 및
(d) 1000ppmw 미만의 알킬 5-포밀퓨란-2-카복실레이트(AFFC),
를 포함하며, 이때 모든 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 상기 조성물은 4 미만의 b* 값을 갖는다.
다른 실시형태에서, 상기 건조된 고체 조성물은
(a) 최소 70wt%의 5-(메톡시카보닐)퓨란-2-카복실산(MCFC);
(b) 30wt% 미만의 퓨란-2,5-디카복실산(FDCA);
(c) 500ppmw 미만의 5-포밀퓨란-2-카복실산(FFCA); 및
(d) 500ppmw 미만의 메틸 5-포밀퓨란-2-카복실레이트(MFFC),
를 포함하며, 이때 모든 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 상기 조성물은 4 미만의 b* 값을 갖는다.
또 다른 실시형태에서, 상기 건조된 고체 조성물은
(a) 최소 99wt%의 5-(메톡시카보닐) 퓨란-2-카복실산(MCFC);
(b) 500ppmw 미만의 퓨란-2,5-디카복실산(FDCA);
(c) 10ppmw 미만의 5-포밀퓨란-2-카복실산(FFCA); 및
(d) 100ppmw 미만의 메틸 5-포밀퓨란-2-카복실레이트(MFFC),
를 포함하며, 이때 모든 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 상기 조성물은 -1 내지 +1의 b* 값을 갖는다.
또 다른 실시형태에서, 상기 건조된 고체 조성물은
(a) 최소 99wt%의 5-(메톡시카보닐) 퓨란-2-카복실산(MCFC);
(b) 500ppmw 미만의 퓨란-2,5-디카복실산(FDCA);
(c) 10ppmw 미만의 5-포밀퓨란-2-카복실산(FFCA); 및
(d) 100ppmw 미만의 메틸 5-포밀퓨란-2-카복실레이트(MFFC),
를 포함하며, 이때 모든 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 상기 조성물은 -0.5 내지 +0.5의 b* 값을 갖는다.
다양한 실시형태에서, 상기 건조된 고체 조성물은 반응성 정제 단계(reactive purification step)를 수행하거나 거치지 않고 얻어진다.
다양한 다른 실시형태에서, 건조된 고체 조성물은 2차 산화 단계, 수소화 단계 및/또는 산화제를 사용한 처리 단계를 수행하거나 거치지 않고 얻어진다.
또 다른 다양한 실시형태에서, 건조된 고체 조성물은 중합체 등급이다. 즉, 이것은, 2차 산화 단계, 수소화 단계 및/또는 산화제를 사용한 처리 단계와 같은 반응성 정제 단계를 수행하거나 거치지 않고 중합체를 제조하는 데 사용되기에 충분한 순도를 갖는다.
확실히 하기 위해, 본 발명은 본 출원에서 언급된 실시형태, 특징, 특성, 파라미터 및/또는 범위의 임의의 및 모든 조합을 포함하고, 이를 명시적으로 고려하고 개시한다. 즉, 본 발명의 주제는 본 출원에서 언급된 실시형태, 특징, 특성, 파라미터 및/또는 범위의 임의의 조합에 의해 정의될 수 있다.
본 발명의 일부로서 구체적으로 명명되거나 확인되지 않은 임의의 재료, 성분 또는 단계는 명시적으로 제외될 수 있는 것으로 고려된다.
본 발명의 임의의 공정/방법, 장치, 화합물, 조성물, 실시형태 또는 성분은 전이 용어(transitional term)인 "포함하는", "본질적으로 구성되는", 또는 "구성되는", 또는 이들 용어의 변형에 의해 수정될 수 있다.
본 출원에서 사용된 단수 형태는, 문맥상 달리 명확하게 제시하지 않는 한, 하나 또는 그 이상을 의미한다. 유사하게, 단수 형태의 명사는 그 복수 형태를 포함하며, 문맥상 달리 명확하게 제시하지 않는 한, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
정확하게 하려고는 했지만, 문맥상 달리 명확하게 제시하지 않는 한, 본 출원에 기재된 수치 값과 범위는 어림값으로 간주해야 한다. 이러한 값 및 범위는 본 발명에 따라 수득하고자 목적했던 특성뿐만 아니라 측정 기법에서 발견되는 표준 편차에 의한 변동에 따라 그 기재된 수치와 다를 수 있다. 또한, 본 출원에 기재된 범위는 그 기재된 범위 내의 모든 부분-범위 및 값을 포함하도록 의도되고 구체적으로 포함하도록 고려된다. 예를 들어, 50 내지 100의 범위는 60 내지 90, 70 내지 80 등과 같은 부분-범위를 비롯하여 상기 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 의도된다.
작업 실시예에 보고된 동일한 물성 또는 파라미터의 임의의 두 값은 범위를 정의할 수 있다. 해당 값들은 범위를 정의하기 위해 가장 가까운 천분의 일, 백분의 일, 십분의 일, 정수, 십, 백 또는 천 단위로 반올림될 수 있다.
특허 및 비-특허 문헌을 포함하여, 본 출원에서 인용된 모든 문서의 내용은, 그 전체가 인용에 의해 포함된다. 포함된 내용이 본 출원의 내용과 모순되는 경우, 본 출원의 내용이 우선한다.
본 발명은, 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있으며, 이들 실시예는 단지 예시를 목적으로 하며 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지는 않는다.
추가 개시:
후술되는 내용은 정의된 용어의 독점적 리스트인 것으로 의도되지는 않음을 이해해야 한다. 예를 들어, 문맥에서 정의된 용어의 사용을 수반하는 경우와 같이, 다른 정의가 본 출원에서 제공될 수 있다. 이 공정은 적절한 출발 물질을 사용하는 경우 위에서 설명한 MCFC 및 ACFC에도 사용할 수 있다. 적절한 출발에 대해서도 전술되어 있다.
본 출원에서, 단수형 표현은 복수형 표현을 포함한다.
본 출원에서 사용되는 용어 "및/또는"은 2개 이상의 항목의 리스트에서 사용되는 경우, 열거된 항목 중 어느 하나가 그 자체로서 또는 열거된 항목 중 2개 이상의 임의의 조합으로 사용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 조성물이 성분 A, B 및/또는 C를 함유하는 것으로 기재되는 경우, 상기 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A 및 B의 조합; A 및 C의 조합, B 및 C의 조합; 또는 A, B 및 C의 조합을 포함할 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어 "포함하는" 및 "포함한다"는, 상기 용어 이후에 기재된 대상으로부터 상기 용어 이전에 기재되는 하나 이상의 요소로의 전이를 위해 사용되는 개방-종결형(open-ended) 전이 용어이며, 이때 상기 전이 용어 이전에 열거된 요소(들)가 필수적으로 상기 대상을 구성하는 유일한 요소는 아니다.
본 출원에서 사용되는 용어 "갖는" 및 "갖는다"는, 전술된 "포함하는" 및 "포함한다"와 같은 개방-종결형 의미를 갖는다.
본 출원에서 사용되는 용어 "비롯한" 및 "비롯하다"는, 전술된 "포함하는" 및 "포함한다"와 같은 개방-종결형 의미를 갖는다.
본 명세서는, 본 발명과 관련된 특정 파라미터를 정량하기 위해 수치 범위를 사용한다. 수치 범위가 제공되는 경우, 이러한 범위는, 단지 범위의 하한값만을 인용하는 제한값 및 단지 범위의 상한값만을 인용하는 제한값에 대한 문언적 지지를 제공하는 것으로 해석되는 것임을 이해해야 한다. 예를 들어, 10 내지 100의 개시된 수치 범위는 (상부 경계 없이) "10 초과"로 기재된 제한 및 (하부 경계 없이) "100 미만"으로 기재된 제한에 대한 문언적 지지를 제공한다.
본 명세서는, 본 발명과 관련된 특정 파라미터를 정량하기 위해, 명시적으로 수치 범위의 부분이 아닌 값을 사용한다. 본 출원에 제공된 각각의 구체적 수치 값은, 넓은, 중간 및 좁은 범위에 대한 문언적 지지를 제공하는 것으로 해석되는 것임을 이해해야 한다. 각각의 구체적 수치 값과 관련된 넓은 범위는, 2자리 유효 자리수에 대해 반올림된, 상기 수치 값의 +/- 60%의 수치 값이다. 각각의 구체적 수치 값과 관련된 중간 범위는, 2자리 유효 자리수에 대해 반올림된, 상기 수치 값의 +/- 30%의 수치 값이다. 각각의 구체적 수치 값과 관련된 좁은 범위는, 2자리 유효 자리수에 대해 반올림된, 상기 수치 값의 +/- 15%의 수치 값이다. 예를 들어, 명세서가 62℉의 구체적 온도를 기술하는 경우, 이런 기재는 25℉ 내지 99℉(62℉ +/- 37℉)의 넓은 수치 범위, 43℉ 내지 81℉(62℉ +/- 19℉)의 중간 수치 범위, 및 53℉ 내지 71℉(62℉ +/- 9℉)의 좁은 수치 범위에 대한 문언적 지지를 제공한다. 이들 넓은, 중간 및 좁은 수치 범위는 구체적 값들에만 적용되어야 하는 것이 아니라, 이들 구체적 값들 사이의 차에도 적용되어야 한다. 따라서, 명세서가 110 psia의 제 1 압력 및 48 psia의 제 2 압력(압력 차는 62 psi임)을 기술하는 경우, 이들 두 스트림 사이의 압력 차에 대한 넓은, 중간 및 좁은 범위는 각각 25 내지 99 psi, 43 내지 81 psi 및 53 내지 71 psi일 것이다.
본 발명의 하나의 실시형태가 도 1 및 도 2에 예시되어 있다. 본 발명은 산화 용매의 일부 및 산화 촉매의 일부를 회수하고, 퓨란-2,5-디카복실산(FDCA) 제조 공정에서 생성된 용매 스트림으로부터 산화 부산물 및 원료 불순물의 일부를 제거하는 공정을 제공한다.
하기 설명된 공정은 임의의 논리적 순서로 이전 공정과 결합될 수 있다.
단계 (a)는, 산화 용매, 촉매 시스템, 산소를 포함하는 기체 스트림, 및 하기 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 산화가능 원료 물질을 산화 구역(100)으로 공급하여, 퓨란-2,5-디카복실산(FDCA)을 포함하는 조질 카복실산 슬러리(110)를 생성하는 것을 포함한다: 5-(히드록시메틸)퍼퓨랄(furfural)(5-HMF), 5-(클로로메틸)퍼퓨랄 (5-CMF), 2,5-디메틸퓨란(2,5-DMF), 5-HMF 에스테르(5-R(CO)OCH2 - 퍼퓨랄, 이때 R = 알킬, 사이클로알킬 및 아릴), 5-HMF 에테르(5-R'OCH2 -퍼퓨랄, 여기서 R' = 알킬, 사이클로알킬 및 아릴), 5-알킬 퍼퓨랄(5-R''-퍼퓨랄, 여기서 R''= 알킬, 사이클로알킬 및 아릴), 메틸퓨란(5-R'''O(CO)-메틸퓨란, 여기서 R''' = 알킬, 사이클로알킬)의 알킬카복실레이트, 알콕시퓨란(5-R''''O(CO)-OR'''''퓨란, 여기서 R'''' = 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 및 R''''' = 알킬, 사이클로알킬 및 아릴)의 알킬카복실레이트, 5-HMF 및 5-HMF 에스테르의 혼합 공급물 원료, 5-HMF 및 5-HMF 에테르의 혼합 공급물 원료, 5-HMF 및 5-알킬 퍼퓨랄의 혼합 공급물 원료, 5-HMF 및 5-CMF의 혼합 공급물 원료, 5-HMF 및 2,5-DMF의 혼합 공급물 원료, 5-HMF 및 메틸퓨란의 알킬카복실레이트의 혼합 공급물 원료, 및 5-HMF 및 알콕시퓨란의 알킬카복실레이트의 혼합 공급물 원료.
바람직한 산화가능 원료 물질 화합물의 구조가 하기에 도시된다:
5-HMF 공급물은 다-단계 반응으로 원소 O2에 의해 산화되어 중요한 중간체로서 5-포밀퓨란-2-카복실산(FFCA)과 함께 FDCA를 생성한다(하기 반응식 1). 산화 가능한 에스테르 및 알데하이드 잔기를 포함하는 5-(아세톡시메틸)퍼퓨랄(5-AMF)의 산화에 의해 FDCA, FFCA 및 아세트산이 생성된다(하기 반응식 2). 유사하게, 5-(에톡시메틸)퍼퓨랄(5-EMF)의 산화에 의해 FDCA, FFCA, 5-(에톡시카본일)퓨란-2-카복실산(EFCA) 및 아세트산이 생성된다(하기 반응식 3).
1차 산화 구역(100)으로 보내어지는 스트림은, 산소를 포함하는 기체 스트림(10), 산화 용매를 포함하는 스트림(30), 및 산화가능 원료 물질을 포함하는 스트림(20)을 포함한다. 다른 실시형태에서, 산화 구역(100)으로 보내어지는 스트림은, 산소를 포함하는 기체 스트림(10), 및 산화 용매, 촉매 및 산화가능 원료 물질을 포함하는 스트림(20)을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 산화 용매, 산소를 포함하는 기체, 촉매 시스템, 및 산화가능 원료 물질은 산화 구역(100)에 별개의 및 개별적 스트림으로서 공급되거나, 또는 산화 구역(100)으로 도입되기 이전에 임의의 조합으로 합쳐져서 산화 구역(100)으로 공급될 수 있고, 이때 상기 공급물 스트림은 산화기 구역(100)으로 단일 위치 또는 다중 위치에서 도입될 수 있다.
적합한 촉매 시스템은, 비제한적으로 코발트, 브롬 및 망간 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고, 이들은 선택된 산화 용매에 가용성이다. 바람직한 촉매 시스템은 코발트, 망간 및 브롬을 포함하며, 이때 반응 혼합물 중 망간에 대한 코발트의 중량 비는 약 10 내지 약 400이고, 브롬에 대한 코발트의 중량 비는 약 0.7 내지 약 3.5이다. 표 1에 기재된 데이터는, 전술된 촉매 조성물을 사용하여 5-HMF 또는 이의 유도체를 사용하면 매우 높은 수율의 FDCA를 얻을 수 있음을 보여준다.
적합한 산화 용매는, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 모노-카복실산, 이의 혼합물, 및 이들 화합물과 물의 혼합물을 비제한적으로 포함한다. 하나의 실시형태에서, 산화 용매는 아세트산을 포함하고, 이때 산화 용매 중 아세트산의 중량%는 50% 초과, 75% 초과, 85% 초과, 및 90% 초과이다. 다른 실시형태에서, 산화 용매는 아세트산 및 물을 포함하고, 이때 아세트산 대 물의 비율은 1 초과:1, 6 초과:1, 7 초과:1, 8 초과:1, 및 9 초과:1이다.
산화 구역의 온도는 100℃ 내지 220℃, 100℃ 내지 200℃, 130℃ 내지 180℃, 100℃ 내지 180℃, 및 바람직하게는 110℃ 내지 160℃ 범위일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 산화 구역의 온도는 105℃ 내지 140℃ 범위일 수 있다.
개시된 산화 조건의 하나의 장점은, 표 1에 기재된 바와 같은 낮은 탄소 번(carbon burn)이다. 산화기 배출 기체 스트림(120)은 산화기 배출 기체 처리 구역(800)으로 보내어져서 불활성 기체 스트림(810), 물을 포함하는 액체 스트림(820), 및 응축된 용매를 포함하는 회수된 산화 용매 스트림(830)을 생성한다. 하나의 실시형태에서, 회수된 산화 용매 스트림(830)의 적어도 일부는 세척 용매 스트림(320)으로 보내져서 고체-액체 분리 구역에 존재하는 고체를 세척하기 위한 세척 용매 스트림(320)의 일부가 된다. 또 다른 실시형태에서, 불활성 기체 스트림(810)은 대기로 배기될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 불활성 기체 스트림(810)의 적어도 일부는 용기를 불활성화하기 위해 상기 공정에서 불활성 기체로서 사용될 수 있거나, 또는 상기 공정에서 고체용 운반 기체로 사용될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 스트림(120)에서의 에너지의 적어도 일부는 증기 및/또는 전기의 형태로 회수된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서는, 탄소 번으로 인한 용매 및 출발 물질 손실을 최소화하는 액상 산화에 의해 고수율로 퓨란-2,5-디카복실산(FDCA)을 생성하는 공정이 제공된다. 상기 공정은, 산화 구역(100)에서, 산화 기체 스트림(10), 산화 용매 스트림(20) 및 하나 이상의 촉매 시스템의 존재 하에, 산화가능한 원료 물질 스트림(30) 중의 하나 이상의 산화가능한 화합물을 산화시키는 것을 포함하며; 이때 상기 산화가능한 화합물은 5-(히드록시메틸)퍼퓨랄(5-HMF)이고, 상기 용매 스트림은 물의 존재 또는 부재 하에 아세트산을 포함하고, 상기 촉매 시스템은 코발트, 망간 및 브롬을 포함하고, 이때 반응 혼합물 중 망간에 대한 코발트의 중량비는 약 10 내지 약 400이다. 이 공정에서, 온도는 약 100℃ 내지 약 220℃, 약 105℃ 내지 약 180℃, 및 약 110℃ 내지 약 160℃에서 변할 수 있다. 반응 매질 중의 액체의 총 중량에 대해, 상기 촉매 시스템의 코발트 농도는 약 1000ppm 내지 약 6000ppm 범위일 수 있고, 망간의 양은 약 2ppm 내지 약 600ppm 범위일 수 있고, 브롬의 양은 약 300ppm 내지 약 4500ppm 범위일 수 있다.
단계 (b)는 FDCA를 포함하는 조질 카복실산 슬러리(110)를 냉각 구역(200)으로 보내어 냉각된 조질 카복실산 슬러리 스트림(210), 및 산화 용매 증기를 포함하는 제 1 증기 스트림(220)을 생성하는 것을 포함한다. 조질 카복실산 슬러리 스트림(110)의 냉각은 당 업계에 공지된 임의의 수단에 의해 성취될 수 있다. 일반적으로, 냉각 구역(200)은 플래쉬(flash) 탱크를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 조질 카복실산 슬러리 스트림(110)의 100% 이하의 부분은 고체-액체 분리 구역(300)으로 직접 보내어지고, 따라서 상기 100% 이하의 부분은 냉각 구역(200)에서 냉각 처리되지 않는다. 스트림(210)의 온도는 35℃ 내지 210℃, 55℃ 내지 120℃, 또는 바람직하게는 75℃ 내지 95℃ 범위일 수 있다.
단계 (c)는 고체-액체 분리 구역(300)내에서 냉각된 조질 카복실산 슬러리 스트림(210)내에 존재하는 고체를 분리, 세척 및 탈수하여 FDCA를 포함하는 조질 카복실산 습윤 케이크 스트림(310)을 생성하는 것을 포함한다. 이러한 기능들은, 단일 고체-액체 분리 장치 또는 다중 고체-액체 분리 장치에서 성취될 수 있다. 고체-액체 분리 구역은 하나 이상의 고체-액체 분리 장치를 포함하며, 이 장치는 고체 및 액체를 분리하고, 세척 용매 스트림(320)으로 고체를 세척하고, 세척된 고체 중의 수분%를 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 15중량% 미만, 또는 바람직하게는 10중량% 미만으로 감소시킬 수 있다.
고체-액체 분리 구역에 적합한 장비는 일반적으로 하기 유형의 장치들 중 하나 이상일 수 있다: 원심분리기, 사이클론, 회전식 드럼 필터, 벨트 필터, 압력 엽상 필터, 캔들 필터 등. 고체 액체 분리 구역에 바람직한 고체-액체 분리 장치는 회전식 압력 드럼 필터이다.
고체-액체 분리 구역(300)으로 보내어지는 냉각된 조질 카복실산 슬러리 증기(210)의 온도는 35℃ 내지 210℃, 55℃ 내지 120℃, 및 바람직하게는 75℃ 내지 95℃ 범위일 수 있다. 세척 용매 스트림(320)은 고체로부터 모액을 대체 및 세척하기에 적합한 액체를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 적합한 세척 용매는 아세트산을 포함한다. 다른 실시형태에서, 적합한 세척 용매는 아세트산 및 물을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 적합한 세척 용매는 물을 포함하고, 100% 물일 수 있다. 세척 용매의 온도는 20℃ 내지 160℃, 40℃ 내지 110℃, 또는 바람직하게는 50℃ 내지 90℃ 범위일 수 있다.
사용되는 세척 용매의 양은 세척 비로서 정의되고, 이는 배취 또는 연속 공정을 기준으로, 세척 용매의 질량을 고체의 질량으로 나눈 값과 같다. 세척 비는 약 0.3 내지 약 5, 약 0.4 내지 약 4, 및 바람직하게는 약 0.5 내지 3 범위일 수 있다. 고체 액체 분리 구역에서 고체를 세척한 후, 이를 탈수시킨다. 탈수는, 고체와 함께 존재하는 수분의 질량을 30 중량% 미만, 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 및 가장 바람직하게는 15 중량% 미만으로 감소시켜 FDCA를 포함하는 조질 카복실산 습윤 케이크 스트림(310)을 생성하는 것을 수반한다.
하나의 실시형태에서, 탈수는, 고체가 세척 용매로 세척된 후에, 필터에서 기체를 포함하는 스트림을 상기 고체에 통과시켜 유리 액체를 대체하는 것에 의해 성취된다. 하나의 실시형태에서, 고체-액체 분리 구역(300)에서의 습윤 케이크 고체의 탈수는, 세척액 스트림(340)에 존재하는 산화제 용매의 양을 최소화하기 위해, 구역(300)에서 습윤 케이크 고체를 세척하기 전 및 후에 실행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 탈수는 천공형 보울 또는 고체 보울 원심분리기에서 원심력에 의해 성취된다.
고체-액체 분리 구역(300)에서 생성된 모액 스트림(330)은 산화 용매, 촉매 및 불순물을 포함한다. 조질 카복실산 슬러리(110)에 존재하는 모액의 5 중량% 내지 95 중량%, 30 중량% 내지 90 중량%, 및 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%가 고체-액체 분리 구역(300)에서 분리되어 모액 스트림(330)을 생성하여, 모액 스트림(330)에 존재하는 불순물을 포함하는 용해된 물질이 공정에서 전진하지 못하게 한다.
하나의 실시형태에서, 모액 스트림(330)의 일부는 모액 퍼지 구역(700)으로 보내어지고, 이때 상기 일부는 5 중량% 이상, 25 중량% 이상, 45 중량% 이상, 55 중량% 이상, 75 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상이다. 또 다른 실시형태에서, 모액 스트림(330)의 적어도 일부는 산화 구역(100)으로 다시 보내어지고, 이때 상기 일부는 5 중량% 이상이다. 또 다른 실시형태에서, 모액 스트림(330)의 적어도 일부는 모액 퍼지 구역(700) 및 산화 구역(100)으로 보내어지고, 이때 상기 일부는 적어도 5 중량%이다. 하나의 실시형태에서, 모액 퍼지 구역(700)은 증발에 의해 스트림(330)으로부터 산화 용매를 분리시키는 증발 단계를 포함한다. 약 5 중량% 내지 약 0.5 중량% 범위로 고체가 모액 스트림(330)에 존재할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 모액 퍼지 구역으로 보내어지는 모액 스트림(330)의 임의의 부분은 먼저 고체-액체 분리 장치에서 스트림(330)에 존재하는 고체를 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만으로 제어되게 처리된다. 적합한 고체 액체 분리 장비는 디스크 스택(disk stack) 원심분리기 및 배취 압력 여과 고체 액체 분리 장치를 포함한다. 이 용도에 바람직한 고체 액체 분리 장치는 배취 캔들 필터를 포함한다.
고체-액체 분리 구역(300)에서 세척액 스트림(340)이 생성되고, 이는 스트림(210)에 존재하는 모액의 일부 및 세척 용매를 포함하고, 이때 세척 용매 질량에 대한 모액 질량의 비율은 3 미만, 및 바람직하게는 2 미만이다. 하나의 실시형태에서, 세척액 스트림(340)의 적어도 일부는 산화 구역(100)으로 보내어지고, 여기서 상기 일부는 적어도 5 중량%이다. 하나의 실시형태에서, 세척액 스트림의 적어도 일부는 모액 퍼지 구역(700)으로 보내어지고, 이때 상기 일부는 5 중량% 이상이다. 또 다른 실시형태에서, 세척액 스트림(340)의 적어도 일부는 산화 구역(100) 및 모액 퍼지 구역(700)으로 보내어지고, 이때 상기 일부는 5 중량% 이상이다.
또 다른 실시형태에서, 100 중량% 이하의 조질 카복실산 슬러리 스트림(110)의 적어도 일부는 고체-액체 분리 구역(300)으로 직접 보내어지고, 따라서 이 부분은 냉각 구역(200)을 우회(bypass)할 것이다. 이 실시형태에서, 고체-액체 분리 구역(300)으로 가는 공급물은 적어도 일부의 조질 카복실산 슬러리 스트림(110) 및 세척 용매 스트림(320)을 포함하여, FDCA를 포함하는 조질 카복실산 습윤 케이크 스트림(310)을 생성한다. 공급물 슬러리 중의 고체는 고체-액체 분리 구역(300)에서 분리, 세척 및 탈수된다. 이들 기능은 단일 고체-액체 분리 장치 또는 다중 고체-액체 분리 장치에서 성취될 수 있다. 고체-액체 분리 구역은, 고체와 액체를 분리하고 세척 용매 스트림(320)으로 고체를 세척하고 세척된 고체 중의 수분%를 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 15중량% 미만, 및 바람직하게는 10중량% 미만으로 감소시킬 수 있는 하나 이상의 고체-액체 분리 장치를 포함한다. 고체-액체 분리 구역에 적합한 장비는 일반적으로 하기 유형의 장치들 중 하나 이상일 수 있다: 원심분리기, 사이클론, 회전 드럼 필터, 벨트 필터, 압력 엽상 필터, 캔들 필터 등. 고체-액체 분리 구역(300)에 바람직한 고체-액체 분리 장치는 연속식 회전 압력 드럼 필터이다. 고체-액체 분리 구역(300)으로 보내어지는 조질 카복실산 슬러리 스트림의 온도는 40℃ 내지 210℃, 60℃ 내지 170℃, 및 바람직하게는 80℃ 내지 160℃ 범위일 수 있다. 세척 스트림(320)은 고체로부터 모액을 대체 및 세척하기에 적합한 액체를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 적합한 세척 용매는 아세트산 및 물을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 적합한 세척 용매는 100% 이하의 물을 포함한다. 세척 용매의 온도 범위는 20℃ 내지 180℃, 40℃ 내지 150℃, 및 바람직하게는 50℃ 내지 130℃ 범위일 수 있다. 사용되는 세척 용매의 양은 세척 비로서 정의되고, 이는 배취 또는 연속 공정을 기준으로, 고체의 질량으로 나눈 세척 용매의 질량이다. 세척 비는 약 0.3 내지 약 5, 약 0.4 내지 약 4, 및 바람직하게는 약 0.5 내지 3 범위일 수 있다.
고체가 고체-액체 분리 구역에서 세척된 후, 이는 탈수된다. 탈수는, 고체에 존재하는 수분의 질량을 30 중량% 미만, 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 및 가장 바람직하게는 15 중량% 미만으로 감소시켜 조질 카복실산 습윤 케이크 스트림(310)을 생성하는 것을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 탈수는, 고체가 세척 용매로 세척된 후에, 필터에서 기체 스트림을 고체에 통과시켜 유리 액체를 대체하는 것에 의해 성취된다. 또 다른 실시형태에서, 고체-액체 분리 구역(300)에서 습윤 케이크의 탈수는, 당업계에 공지된 임의의 방법으로 구역(300)에서 고체를 세척하기 전 및 후에 수행되어, 세척액 스트림(340)에 존재하는 산화기 용매의 양을 최소화시킬 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 탈수는 천공형 보울 또는 고체 보울 원심분리기에서 원심력에 의해 성취된다.
고체-액체 분리 구역(300)내에서 생성된 모액 스트림(330)은 산화 용매, 촉매 및 불순물을 포함한다. 조질 카복실산 슬러리 스트림(110)내에 존재하는 모액의 5 중량% 내지 95 중량%, 30 중량% 내지 90 중량%, 및 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%가 고체-액체 분리 구역(300)내에서 분리되어 모액 스트림(330)을 생성하여, 모액 스트림(330)에 존재하는 불순물을 포함하는 용해된 물질이 공정에서 전진하지 못하게 한다. 하나의 실시형태에서, 모액 스트림(330)의 일부는 모액 퍼지 구역(700)으로 보내어지고, 이때 일부는 5 중량% 이상, 25 중량% 이상, 45 중량% 이상, 55 중량% 이상, 75 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상이다. 또 다른 실시형태에서, 적어도 일부는 산화 구역(100)으로 다시 보내어지고, 이때 일부는 5 중량% 이상이다. 또 다른 실시형태에서, 모액 스트림(330)의 적어도 일부는 모액 퍼지 구역 및 산화 구역(100)으로 보내어지고, 이때 일부는 5 중량% 이상이다. 하나의 실시형태에서, 모액 퍼지 구역(700)은, 증발에 의해 스트림(330)으로부터 산화 용매를 분리하는 증발 단계를 포함한다.
세척액 스트림(340)이 고체-액체 분리 구역(300)에서 생성되고, 이는 스트림(210)에 존재하는 모액의 일부 및 세척 용매를 포함하며, 이때 세척 용매 질량에 대한 모액 질량의 비율은 3 미만, 및 바람직하게는 2 미만이다. 하나의 실시형태에서, 세척액 스트림(340)의 적어도 일부는 산화 구역(100)으로 보내어지고, 여기서 일부는 5 중량% 이상이다. 하나의 실시형태에서, 세척액 스트림(340)의 적어도 일부는 모액 퍼지 구역(700)으로 보내어지고, 이때 일부는 5 중량% 이상이다. 또 다른 실시형태에서, 세척액 스트림의 적어도 일부는 산화 구역(100) 및 모액 퍼지 구역(700)으로 보내어지고, 이때 일부는 5 중량% 이상이다.
모액 스트림(330)은 산화 용매, 촉매, 가용성 중간체 및 가용성 불순물을 포함한다. 모액 스트림(330)에 존재하는 촉매 및 산화 용매의 적어도 일부를 직접적으로 또는 간접적으로 산화 구역(100)으로 다시 재순환시키는 것이 바람직하고, 이때 상기 일부는 5 중량% 이상, 25 중량% 이상, 45 중량% 이상, 65 중량% 이상, 85 중량% 이상, 95 중량% 이상이다. 모액 스트림(330)에 존재하는 촉매 및 산화 용매의 적어도 일부를 직접 재순환시키는 것은, 스트림(330)의 일부를 산화기 구역(100)으로 직접 보내는 것을 포함한다. 모액 스트림(330)내에 존재하는 촉매 및 산화 용매의 적어도 일부를 산화 구역(100)으로 간접 재순환시키는 것은, 스트림(330)의 적어도 일부를 하나 이상의 중간 구역으로 보내고, 여기서 스트림(330)을 처리하여 산화 구역(100)으로 보내어지는 산화 용매 및/또는 촉매를 포함하는 스트림 또는 다중 스트림을 생성하는 것을 포함한다.
단계 (d)는, 공정으로의 재순환을 위해 모액 퍼지 구역(700)내에서 모액 스트림(330)의 성분을 분리하면서, 또한 불순물을 포함하는, 재순환되지 않을 성분들을 분리시키는 것을 포함한다. 스트림(330) 중의 불순물은 하나의 공급원 또는 다중 공급원으로부터 유래된 것일 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, 스트림(330) 중의 불순물은, 산화 구역(100)으로 불순물을 포함하는 스트림을 공급함에 의해 공정으로 도입되는 불순물을 포함한다. 모액 불순물은 하기 군으로부터 선택되는 하나 이상의 불순물을 포함한다: 약 5ppm 내지 800ppm, 20ppm 내지 약 1500ppm, 100ppm 내지 약 5000ppm, 150ppm 내지 약 2.0중량% 범위의 양의 2,5-디포밀퓨란; 약 5ppm 내지 800ppm, 20ppm 내지 약 1500ppm, 100ppm 내지 약 5000ppm, 150ppm 내지 약 2.0중량% 범위의 양의 레불린산; 약 5ppm 내지 800ppm, 20ppm 내지 약 1500ppm, 100ppm 내지 약 5000ppm, 150ppm 내지 약 2.0중량% 범위의 양의 숙신산; 약 5ppm 내지 800ppm, 20ppm 내지 약 1500ppm, 100ppm 내지 약 5000ppm, 150ppm 내지 약 2.0중량% 범위의 양의 아세톡시 아세트산.
불순물은 산화 구역(100)의 적절한 작동에 필요치않는 임의의 분자로서 정의된다. 예를 들어, 산화 용매, 촉매 시스템, 산소를 포함하는 기체, 및 하기의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 산화가능 원료 물질은 산화 구역(100)의 적절한 작동에 필요한 분자이고, 불순물로 간주되지 않는다: 5-(히드록시메틸)퍼퓨랄(5-HMF), 5-(클로로메틸)퍼퓨랄(5-CMF), 2,5-디메틸퓨란(2,5-DMF), 5-HMF 에스테르(5-R(CO)OCH2-퍼퓨랄, 이때 R = 알킬, 사이클로알킬 및 아릴), 5-HMF 에테르(5- R'OCH2-퍼퓨랄, 이때 R' = 알킬, 사이클로알킬 및 아릴), 5-알킬 퍼퓨랄(5-R''-퍼퓨랄, 이때 R'' = 알킬, 사이클로알킬 및 아릴), 메틸퓨란의 알킬카복실레이트(5-R'''O(CO)-메틸퓨란, 여기서 R''' = 알킬, 사이클로알킬), 알콕시퓨란의 알킬카복실레이트(5-R''''O(CO)-OR'''''퓨란, 여기서 R'''' = 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 R''''' = 알킬, 사이클로알킬 및 아릴), 5-HMF 및 5-HMF 에스테르의 혼합 공급물 원료, 5-HMF 및 5-HMF 에테르의 혼합 공급물 원료, 5-HMF 및 5-알킬 퍼퓨랄의 혼합 공급물 원료, 5-HMF 및 5-CMF의 혼합 공급물 원료, 5-HMF 및 2,5-DMF의 혼합 공급물 원료, 5-HMF 및 메틸퓨란의 알킬카복실레이트의 혼합 공급물 원료, 5-HMF 및 알콕시퓨란의 알킬카복실산염의 혼합 공급물 원료. 또한, 목적 생성물을 생성하는 화학 반응을 이끌어 내거나 또는 이에 기여하는, 산화 구역(100)에서 생성되는 화학적 중간체도 불순물로 간주되지 않는다. 목적 생성물을 생성하지 않는 산화 부산물은 불순물로 정의된다. 불순물은 산화 구역(100)으로 보내어지는 재순환 스트림을 통해 또는 산화 구역(100)에 공급되는 비순수 원료 물질 스트림에 의해 산화 구역(100)으로 도입될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 산화기 모액 스트림(330)으로부터 불순물의 일부를 분리시키고, 이를 공정으로부터 퍼지 스트림(751)으로서 퍼지 또는 제거하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시형태에서, 고체-액체 분리 구역(300)에서 생성된 모액 스트림(330)의 5 내지 100 중량%는 모액 퍼지 구역(700)으로 보내어지고, 이때 스트림(330)에 존재하는 불순물의 일부는 분리되고, 퍼지 스트림(751)으로서 공정에서 방출된다. 모액 퍼지 구역(700)으로 가는 스트림(330) 부분은 5 중량% 이상, 25 중량% 이상, 45 중량% 이상, 65 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 95 중량% 이상일 수 있다. 재순환 산화 용매 스트림(711)은 스트림(330)으로부터 분리된 산화 용매를 포함하고, 공정으로 재순환될 수 있다. 라피네이트(raffinate) 스트림(742)은 스트림(330)으로부터 분리된 산화 촉매를 포함하고, 이는 선택적으로 공정으로 재순환될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 라피네이트 스트림(742)은 산화 구역(100)으로 재순환되고, 스트림(330)에서 모액 퍼지 구역(700)으로 도입되는 촉매의 30 중량% 초과, 50 중량% 초과, 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과를 함유한다. 또 다른 실시형태에서, 모액 스트림(330)의 적어도 일부는, 먼저 모액 퍼지 구역(700)에서 처리됨이 없이 산화 구역(100)으로 직접 보내어진다. 하나의 실시형태에서, 모액 퍼지 구역(700)은 증발에 의해 스트림(330)으로부터 산화 용매를 분리하는 증발 단계를 포함한다.
모액 퍼지 구역(700)의 하나의 실시형태는, 산화기 모액 스트림(330)의 적어도 일부를 용매 회수 구역(710)으로 보내어, 산화 용매를 포함하는 재순환 산화 용매 스트림(711), 및 산화 부산물 및 촉매를 포함하는 불순물 풍부 폐 스트림(712)을 생성하는 것을 포함한다. 스트림(330)으로부터 휘발성 용매를 분리할 수 있는 당업계에 공지된 임의의 기술이 사용될 수 있다. 적합한 유닛 작업(unit operation)의 예는, 대기압 초과에서, 대기압에서 또는 진공 하에서 작동하는 배취식 및 연속식 증발 장비를 비제한적으로 포함한다. 단일 또는 다중 증발 단계가 이용될 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, 충분한 산화 용매가 스트림(330)으로부터 증발되어 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량% 또는 50 중량% 초과의 고체 중량%를 갖는 슬러리로서 존재하는 스트림(712)을 생성한다. 불순물 풍부 스트림(712)의 적어도 일부는 촉매 회수 구역(760)으로 보내어져서 촉매 풍부 스트림(761)을 생성할 수 있다. 촉매 회수 구역(760)에 적합한 유닛 작업의 예는, 스트림을 소각(incineration) 또는 연소(burning)시켜 스트림(761) 중의 비연소성 금속 촉매를 회수하는 것을 비제한적으로 포함한다.
모액 퍼지 구역(700)의 또 다른 실시형태는, 모액 스트림(330)의 적어도 일부를 용매 회수 구역(710)으로 보내어, 산화 부산물 및 촉매를 포함하는 불순물 풍부 폐 스트림(712), 및 산화 용매를 포함하는 재순환 산화 용매 스트림(711)을 생성하는 것을 포함한다. 스트림(330)으로부터 휘발성 용매를 분리할 수 있는 당업계에 공지된 임의의 기술이 이용될 수 있다. 적합한 유닛 작업의 예는, 대기압 초과에서, 대기압에서 또는 진공 하에 작동하는 배취식 및 연속식 증발 장비를 비제한적으로 포함한다. 단일 또는 다중 증발 단계가 이용될 수 있다. 충분한 산화 용매가 스트림(330)으로부터 증발되어 5 중량% 초과, 10 중량% 초과, 20 중량% 초과 및 30 중량% 초과의 고체 중량%를 갖는 슬러리로서 존재하는 불순물 풍부 폐 스트림(712)을 생성한다. 불순물 풍부 폐 스트림(712)의 적어도 일부는 고체 액체 분리 구역(720)으로 보내어져서, 퍼지 모액 스트림(723), 및 불순물을 포함하는 습윤 케이크 스트림(722)을 생성한다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 스트림(712) 모두가 고체-액체 분리 구역(720)으로 보내어진다. 스트림(722)은 폐 스트림으로서 공정으로부터 제거될 수 있다. 세척 스트림(721)은 또한, 고체-액체 분리 구역(720)으로 전달될 수 있고, 그 결과 세척액이 스트림(723)에 존재하게 된다. 구역(720)은 구역(300)과 별개이면서 상이한 구역이다.
고체를 슬러리로부터 분리할 수 있는 당업계에 공지된 임의의 기술이 사용될 수 있다. 적합한 유닛 작업의 예는, 배취식 또는 연속식 필터, 배취식 또는 연속식 원심분리기, 필터 프레스, 진공 벨트 필터, 진공 드럼 필터, 연속식 압력 드럼 필터, 캔들 필터, 엽상 필터, 디스크 원심분리기, 디캔터(decanter) 원심분리기, 바스켓 원심분리기 등을 비제한적으로 포함한다. 연속식 압력 드럼 필터가 고체-액체 분리 구역(720)에 바람직한 장치이다.
촉매 및 불순물을 포함하는 퍼지 모액 스트림(723), 및 촉매 용매를 포함하는 스트림(731)은 혼합 구역(731)으로 보내어져서, 추출 공급 스트림(732)을 생성하기 충분하게 혼합될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 스트림(731)은 물을 포함한다. 혼합은 30초 이상, 5분 이상, 15분 이상, 30분 이상 또는 1시간 이상 수행될 수 있다. 인라인 정적 혼합기(inline static mixer), 연속식 교반형 탱크, 혼합기, 및 고 전단 인라인 기계적 혼합기(high shear in line mechanical mixer) 등을 포함하는 당업계에 알려진 임의의 기술이 이러한 혼합 작업에 사용될 수 있다.
추출 공급물 스트림(732), 재순환 추출 용매 스트림(752) 및 새(fresh) 추출 용매 스트림(753)은 액체-액체 추출 구역(740)으로 보내어져서, 불순물 및 추출 용매를 포함하는 추출 스트림(741), 및 산화 구역(100)으로 직접 또는 간접적으로 재순환될 수 있는 산화 촉매 및 촉매 용매를 포함하는 라피네이트 스트림(742)을 생성한다. 액체-액체 추출 구역(740)은 단일 또는 다중 추출 유닛에서 성취될 수 있다. 추출 유닛은 배취식 또는 연속식일 수 있다. 추출 구역(740)에 적합한 장비의 예는 다중의 단일 스테이지 추출 유닛을 포함한다. 추출 구역(740)에 적합한 장비의 또 다른 예는 단일의 다중 스테이지 액체-액체 연속식 추출 컬럼을 포함한다. 추출 스트림(741)은 증류 구역(750)으로 보내어지고, 여기서 추출 용매는 증발 및 응축에 의해 분리되어 재순환 추출 용매 스트림(752)을 생성한다. 퍼지 스트림(751)이 또한 생성될 수 있고, 이는 폐기물 퍼지 스트림으로서 공정으로부터 제거될 수 있다. 배취식 또는 연속식 증류가 증류 구역(750)에서 사용될 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 모액 퍼지 구역(700)으로 공급되는 산화기 모액 스트림(330)에 대한 공급원은 산화 용매, 산화 촉매, 및 퓨란-2,5-디카복실산(FDCA)의 제조 공정에서 생성되는 불순물을 포함하는 임의의 모액 스트림으로부터 유래된 것일 수 있다. 예를 들어, 스트림(110)으로부터 FDCA 산화 용매의 적어도 일부를 분리시키는, 산화 구역(100) 하류의 용매 스와프(swap) 구역이 스트림(330)에 대한 공급원일 수 있다. 용매 스와프 구역에 적합한 장비는 원심분리기 및 필터를 포함하는 고체-액체 분리 장치를 포함한다. 용매 스와프에 적합한 장비의 예는, 디스크 스택 원심 분리기 또는 연속식 압력 드럼 필터를 비제한적으로 포함한다.
운송 비용을 줄이기 위해 기존 열분해오일(pyoil) 제조 열분해 시설과 올레핀 공장을 공동-배치해야 할 필요성이 있다. 두 기술을 통합하면 제조 비용을 절감할 수 있다. 통합에는 열 통합, 유틸리티 통합, 폐수 통합, 도관을 통한 물질 흐름 통합, 사무실 공간, 카페테리아, 공장 관리, IT 부서, 유지보수 부서의 통합, 공통 예비 부품 공유 (예컨대 씰(seal), 개스킷(gasket) 등) 등이 비제한적으로 포함된다.
통합 공정에는 산화 시설과 에스테르화 시설의 두 제조 시설을 서로 10마일 이내, 또는 5마일 이내, 또는 4마일 이내, 또는 3마일 이내, 또는 2마일 이내, 또는 1마일 이내, 또는 ½마일 이내에 공동-배치하는 것이 포함된다. 통합 공정에는 두 제조 시설이 서로 고체 또는 유체 교환하는 것도 포함된다. 고체 디카복실산 조성물이 생산되는 경우, 고체는 공기 또는 벨트 등 적절한 수단을 통해 에스테르화 시설로 운반될 수 있다. 습윤 케이크 디카복실산 조성물이 생산되는 경우, 습윤 케이크는 벨트로 이동되거나 액체 슬러리 형태로 에스테르화 시설로 펌핑될 수 있다.
통합 공정은, FDCA를 생산하기 위한 산화와 폴리에스테르를 포함하는 조성물을 생산하기 위한 FDCA의 중합을 위한 두 제조 시설을 서로 10마일 이내, 또는 5마일 이내, 또는 4마일 이내, 또는 3마일 이내, 또는 2마일 이내, 또는 1마일 이내 또는 ½마일 이내에 공동-배치하는 것을 포함한다. 본 발명의 실시형태에서, 폴리에스테르는 PEF (폴리에틸렌 푸라노에이트)를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 상기 조성물은 적어도 10% 중량의 PEF를 포함할 수 있고, 또는 적어도 20% 중량의 PEF를 포함할 수 있고, 또는 적어도 30% 중량의 PEF를 포함할 수 있고, 또는 적어도 40% 중량의 PEF를 포함할 수 있고, 또는 적어도 50% 중량 PEF를 포함할 수 있고, 또는 적어도 60% 중량 PEF를 포함할 수 있고, 또는 적어도 70% 중량 PEF를 포함할 수 있고, 또는 적어도 80% 중량 PEF를 포함할 수 있고, 또는 적어도 90% 중량 PEF를 포함할 수 있고, 또는 적어도 95% 중량 PEF를 포함할 수 있고, 또는 적어도 98% 중량 PEF를 포함할 수 있다.
통합 공정에는 두 제조 시설이 서로 고체 또는 유체 교환을 하는 것도 포함된다. 고체 디카복실산 조성물이 생산되는 경우, 고체는 공기 또는 벨트와 같은 적절한 수단을 통해 중합 시설로 운반될 수 있다. 습윤 케이크 디카복실산 조성물이 생산되는 경우, 습윤 케이크는 벨트로 이동되거나 액체 슬러리 형태로 중합 시설로 펌핑되어 중합될 수 있다.
통합 공정은, 에스테르화를 위한 제조 시설과 폴리에스테르를 포함하는 조성물을 생성하기 위한 DAFD 및/또는 DMFD의 중합을 위한 두 제조 시설을 10마일 이내, 또는 5마일 이내, 또는 4마일 이내, 또는 3마일 이내, 또는 2마일 이내, 또는 1마일 이내 또는 ½마일 이내에 공동-배치하는 것을 포함한다. 본 발명의 다른 실시형태에서 폴리에스테르는 PEF를 포함한다. 통합 공정은 또한 두 제조 시설이 서로 고체 또는 유체 교환을 하는 것을 포함한다. 고체 디카복실산 조성물이 생성되는 경우, 고체는 공기 또는 벨트와 같은 적절한 수단을 통해 에스테르화 시설로 운반될 수 있다. 습윤 케이크 디카복실산 조성물이 생산되는 경우, 습윤 케이크는 벨트로 이동되거나 액체 슬러리 형태로 에스테르화 시설로 펌핑될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 에스테르화 반응 영역은 FDCA를 알코올 화합물과 반응시켜 디알킬 퓨란-2,5-디카르복실레이트("DAFD"), 알코올 화합물, 5-(알콕시카보닐)퓨란-2-카복실산(ACFC), 알킬 퓨란-2-카복실레이트(AFC) 및 알킬- 5-포밀퓨란-2-카복실레이트(AFFC)를 포함하는 조질 다이스테르 조성물을 형성하고, 퓨란디카복실산을 생산하기 위한 적어도 하나의 반응기를 포함하며, 이는 이전에 DMT 공정에 사용된 적어도 하나의 반응기를 포함한다. 이러한 공정은 당업자에게 공지된 임의의 DMT 공정이 될 수 있다. 여기에 참조로 통합된 미국 특허 8,541,616에 그 예가 나와 있다. 예를 들어, 이 특허는 MHT(1,4-벤젠디카복실산, 1-메틸 에스테르 또는 메틸 하이드로겐 테레프탈레이트)가 풍부한 스트림에서 DMT를 얻는 공정에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, FDCA 및/또는 DAFD는 중합될 수 있으며, 여기서 중합 반응은 이전에 폴리에스테르 반응에 사용된 적어도 하나의 반응기에서 일어난다. 상기 공정은 임의의 폴리에스테르에 적용 가능하다. 이러한 폴리에스테르는 적어도 하나의 디카복실산 잔류물과 적어도 하나의 글리콜 잔류물을 포함한다. 보다 구체적으로, 적합한 디카복실산은 바람직하게는 8 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카복실산, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카복실산 또는 바람직하게는 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 사이클로지방족 디카복실산을 포함한다. 디카복실산의 예로는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 사이클로헥산디카복실산, 사이클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 디페닐-3,4'-디카르복실산, 2,2,-디메틸-1,3-프로판디올, 디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 및 이들의 혼합물 등을 포함한다. 산 성분은 그의 에스테르, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트에 의해 충족될 수 있다.
적합한 디올은 바람직하게 탄소 원자가 6 내지 20개인 사이클로지방족 디올 또는 바람직하게 탄소 원자가 2 내지 20개인 지방족 디올을 포함한다. 이러한 디올의 예는 에틸렌 글리콜(EG), 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산-디메탄올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸펜탄디올-(2,4), 2-메틸펜탄디올-(1,4), 2,2,4-트리메틸펜탄-디올-(1,3), 2-에틸헥산디올-(1,3), 2,2-디에틸프로판-디올-(1,3), 헥산디올-(1,3), 1,4-디-(히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시사이클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로부탄, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄디올, 2,2-비스-(3-히드록시 에톡시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판, 이소소르바이드, 히드로퀴논, BDS-(2,2-(설포닐비스)4,1-페닐렌옥시))비스(에탄올), 및 이들의 혼합물 등을 포함한다. 폴리에스테르는 상기 유형 중 하나 이상의 디올로부터 제조될 수 있다.
당업자에게 알려진 모든 폴리에스테르 공장 또는 공정을 활용할 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에서, PEF를 포함하는 중합체는 중합을 통해 생산될 수 있으며, 여기서 중합은 이전에 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 공장에서 사용된 적어도 하나의 반응기에서 이루어진다. 당업자에게 알려진 임의의 PET 공장 또는 공정이 활용될 수 있다. 다양한 PET 공정이 개발되었다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜("EG") 증기를 반응물로서 사용하여 생산된 PET는 미국 특허 2,829,153 및 2,905,707에 개시되어 있다. 반응의 추가적인 제어를 위해 다수의 교반 포트가 개시되어 있다(미국 특허 4,110,316 및 WO 98/10007). 미국 특허 3,054,776에서는 반응기들 사이의 더 낮은 압력 강하를 사용하는 방법을 개시하고, 미국 특허 3,385,881에서는 하나의 반응기 쉘(shell) 내의 여러 개의 반응기 단(stage)들을 개시한다. 이러한 설계는 미국 특허 3,118,843, 3,582,244, 3,600,137, 3,644,096, 3,689,461, 3,819,585, 4,235,844, 4,230,818 및 4,289,895에 기술된 바와 같이 동반(entrainment) 또는 막힘(plugging), 열 통합, 열 전달, 반응 시간, 반응기 수 등과 관련된 문제를 해결하기 위해 개선되었다. 이 단락에 포함된 모든 특허는 본 출원에 참조로 통합되어 있다.
실시예
분석 기법
샘플 분석을 위한 액체 크로마토그래피 방법
샘플은 4원(quaternary) 펌프, 자동 샘플러(3uL 주입), 컬럼 온도 조절기(thermostated column compartment)(35℃) 및 다이오드 어레이 UV/vis 검출기(280nm)를 갖춘 Agilent 1260 LC 장치를 이용하여 분석되었다. 크로마토그래프에는 3-마이크론 입자로 채워진 150mm x 4.6mm Thermo Aquasil C18 컬럼이 장착되었다. 사용된 용매 흐름 프로그램은 하기 표에 나와 있다. 채널 A는 0.1% 인산 수용액이고, 채널 B는 아세토니트릴이고, 채널 C는 테트라히드로퓨란(THF)이다.
[표]
EZChrom Elite가 HPLC 제어 및 데이터 처리에 사용되었다. FFCA, FDCA, MCFC, MMFC 및 MFFC에 대해 (대략) 0.25 내지 100 ppm의 범위에서 5점 선형 보정이 사용되었다. FFCA 및 MFFC의 ppm 수준을 검출할 수 있도록, 50:50 DMF/THF 10mL에 약 0.05g(0.0001g까지 정확하게 무게 측정)을 용해하여 고체 샘플을 준비했다. 순도 분석을 위해 샘플을 10mL 부피 플라스크에 100μL 피펫팅하여 추가로 희석하고, 50:50 DMF/THF로 희석했다. 용매에 샘플이 완전히 용해되도록 하기 위해 초음파 처리를 사용했다. 액체 샘플의 경우, 샘플 0.1g을 계량하여 50:50 DMF/THF를 사용하여 10mL로 희석했다. 준비된 샘플의 소량 부분을 자동 샘플러 바이알로 옮겨 LC에 주입하였다.색상 측정
1) 지시에 따라 Carver Press 다이(die)를 조립한다 --- 다이를 베이스 상에 놓고 하부(bottom) 40-mm 실린더 광택면(polished side face)이 위로 향하게 놓는다.
2) 40-mm 플라스틱 컵(Chemplex Plasticup, 39.7 x 6.4 mm)을 상기 다이에 넣는다.
3) 분석할 샘플을 컵에 채운다. 채워진 샘플의 정확한 양은 중요하지 않다.
4) 상기 샘플 위에 상부(top) 40-mm 실린더의 광택면이 아래로 향하게 놓는다.
5) 플런저(plunger)를 상기 다이에 삽입한다. 조립된 다이에서 “경사(tilt)”가 나타나지 않도록 한다.
6) 상기 다이를 상기 Carver Press에 넣어 하부 플래튼(lower platen)의 중앙 근처에 위치하도록 한다. 안전문을 닫는다.
7) 상부(upper) 플래튼이 상기 플런저에 닿을 때까지 상기 다이를 올린다. 10,000 파운드를 초과하는 압력을 적용한다. 그 후 상기 다이에 약 30초 동안 압력을 유지한다(정확한 시간은 중요하지 않음).
8) 압력을 해제하고, 상기 다이를 고정하는 하부(lower) 플래튼을 내린다.
9) 상기 다이를 분해하고 상기 컵을 제거한다. 상기 컵을 라벨이 붙은 비닐봉지(Nasco Whirl-Pak 4 oz)에 넣는다.
10)
HunterLab UltraScan Pro 색차계를 이용하여, 하기 방식을 만든다(Hunterlab EasyMatchQC software, 버전 3.6.2 이상).
모드: RSIN- LAV ( R eflectance S pecular In cluded)
가시 면적(area view): 0.78인치
UV 필터 위치: 공칭(nominal)
측정:
CIE L* a* b*
CIE XYZ
11) 라이트 트랩 액세서리 및 반사 포트에 밀착된 인증된 백색 타일 액세서리를 사용하여 상기 소프트웨어의 지시에 따라 기기를 표준화한다.
12) 인증된 백색 타일을 사용하여 녹색 타일 표준을 실행하고, 얻어진 CIE X, Y, Z 값을 상기 타일의 인증 값과 비교한다. 얻어진 값은 명시된 값들의 각 척도(scale)에서 ±0.15 단위여야 한다.
13) 백(bag) 안의 상기 샘플을 반사 포트에 대고 눌러 스펙트럼 및 L*, a*, b* 값을 얻음으로써 분석한다. 중복 판독 값을 얻고 값들의 평균을 내어 보고한다.
실시예
메틸 5-메틸퓨란-2-카복실레이트(MMFC)의 공기 산화
코발트, 망간 및 브롬을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여, 아세트산 용매 중에서 MMFC의 공기 산화를 하기의 일반적 절차에 따라 수행했다. 이 반응은 하기 반응식 1에 나타나있다.
일반적 절차
빙초산 (125.7 g) 및 표 1에 기재된 양의 촉매 성분을 고압 응축기, 배플 및 Isco 펌프가 장착된 300-mL 티타늄 오토클레이브로 옮겼다. 코발트, 망간 및 이온성 브롬은, 각각 코발트(II) 아세테이트 4수화물, 망간(II) 아세테이트 및 수성 브롬화수소산(물 중 48.7 중량%)으로서 제공되었다.
상기 오토클레이브를 약 50 psig의 질소로 가압하고, 균질한 혼합물을 폐쇄 시스템(즉, 기체 흐름 없음)에서 교반하면서 목적하는 온도로 가열했다.
목적하는 반응 온도에서, 용액 바닥부에 1500 sccm의 공기 흐름을 도입하고, 반응 압력을 목적 수준으로 조정했다. 액체 MMFC를 고압 Isco 펌프를 통해 0.20 mL/분의 속도로 공급했다(반응 시간에 있어서, 이때가 t = 0임).
기질(substrate) 공급을 시작하고 나서 30초 후, 과아세트산(아세트산 중 32 중량%) 1.0 g을 아세트산 5.0 g에 블로우-케이스(blow-case)를 이용해 투입하여 반응을 시작시켰다.
1시간 후에 공급을 중단하고, 동일한 공기 흐름, 온도 및 압력 조건에서 추가 시간 동안 계속 반응시켰다.
반응 시간이 완료된 후, 공기 흐름을 멈추고, 상기 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후 감압하여 불균일(heterogeneous) 혼합물을 얻었다.
상기 불균일 혼합물을 여과하여 백색 생성물을 분리하였다. 여과액의 질량을 기록하였다. 백색 생성물을 60 mL의 아세트산으로 2회 세척하였다. 세척된 백색 생성물을 하룻밤 동안 진공 하에 110℃에서 오븐 건조시킨 후 무게를 쟀다. 고체 생성물, 여과액 및 아세트산 세척액을 액체 크로마토그래피로 분석했다.
오프-가스의 CO 및 CO2는 ND-1R (ABB, Advanced Optima)로 분석되었으며, O2는 상자성(paramagnerism) 검출 시스템 (Servomex, 1440 Model)으로 분석되었다.
그 결과는 표 1에 기재되어 있다. 실시예 3으로부터 얻은 백색 고체 생성물의 LC 크로마토그램이 도면에 도시되어 있다.
| 실시예 번호 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 온도 (℃) | 110 | 132 | 132 | 155 | 170 |
| 압력 (psig) | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 |
| Co(OAc)24H2O(g) | 1.56 | 1.56 | 1.56 | 1.56 | 1.57 |
| Mn(OAc)2(g) | 0.054 | 0.060 | 1.081 | 0.050 | 0.050 |
| HBra 수용액(g) | 0.92 | 0.93 | 0.91 | 0.93 | 0.92 |
| MMFCb(g) | 13.1 | 13.1 | 13.1 | 13.1 | 13.1 |
| MMFC 전환(%) | 99.39 | 99.94 | 99.93 | 99.95 | 99.98 |
| MCFC 수율c(%) | 77.6 | 84.7 | 77.6 | 75.62 | 52.5 |
| FDCA 수율c(%) | 0.2 | 1.7 | 1.5 | 6.6 | 15.2 |
| 고체 생성물 조성 | |||||
| MCFC(중량%) | 99.39 | 98.44 | 97.56 | 94.65 | 72.63 |
| FDCA(중량%) | 0.036 | 1.34 | 1.15 | 5.29 | 27.26 |
| MFFC(ppmw) | 2504.6 | 95.7 | 379.8 | 123.3 | 246.6 |
| FFCA(ppmw) | 5.4 | 1.71 | 318.6 | 0 | 0.002 |
| b* | 0.34 | -0.11 | 0.62 | 0.15 | -0.59 |
| CO(총 몰) | 0.008 | 0.008 | 0.011 | 0.012 | 0.01 |
| CO2(총 몰) | 0.06 | 0.051 | 0.008 | 0.065 | 0.107 |
| COx(총 몰) | 0.000283 | 0.000246 | 0.000079 | 0.000321 | 0.000488 |
a = 물 중 48.7 중량%; b = 97.8 중량% 순도; c = 고체, 여과액 및 AA 세척액 내표 1에서 볼 수 있듯이, 산화 반응에서는 FDCA 대신 MCFC가 주로 생성되었다. 이 반응은 부산물로서 물을 생성하지만, 놀랍게도, 특정 조건에서, 물에 의한 메틸 에스테르 결합의 가수분해로 FDCA를 생성하는 것은 매우 미미했다.
표 1에서, 한 번의 (주요) 산화 단계를 통해, FFCA 수준 1.71 ppmw, MFFC 수준 95.7 ppmw, b* 수준 -0.11에 불과한 고-순도 제품을 생산할 수 있다는 점도 주목할 만하다. FFCA 및 MFFC는 중합 공정에서의 사슬 종결제로 알려져 있다. 불순물과 색상 수준이 낮아, 이 생성물은 별도의 정제 과정 없이 바로 중합체를 제조하는 데 사용할 수 있다. 추가적인 정제 단계 없이 중합체 등급의 단량체를 생성할 수 있다는 점은 상당한 경제적 이점을 제공한다.
본 발명은 전술된 특정 실시형태들을 특히 참조하여 상세하게 설명되었지만, 본 발명의 정신 및 범위 내에서 변형 및 수정이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
Claims (20)
- 하기 구조식 (I)의 화합물을 제조하는 방법으로서:
,
하기 구조식 (II)의 화합물
을 산화 촉매 및 용매의 존재 하에 산화제와 접촉시키는 것을 포함하고, 이때,
상기 산화 촉매는 코발트, 망간 및 브롬을 포함하고;
상기 용매는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노카복실산을 포함하고;
R1은 수소, R3O- 또는 R3C(O)O-이고;
R2는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
R3은 수소 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고;
여기서 상기 R3은 수소 또는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 상기 R2는 메틸기가 아니고, 상기 용매의 일부가 퍼지(purge) 공정으로부터 재순환(recycled)되고, 상기 산화는 이전에 TPA 생산 공장에서 사용된 산화 반응기에서 수행되고; 상기 화합물 II는 MCFC를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 화합물 II를 중합하는 단계를 더 포함하며, 상기 중합은 상기 산화 반응기의 5 마일 내에서 수행되는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 접촉 단계는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 수행되는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산화제는 산소, 공기 또는 기타 산소-함유 가스인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 접촉 단계는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 수행되는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 접촉 단계는 50psig 내지 1000psig의 압력에서 수행되는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 용매는 아세트산을 포함하는, 방법. - 제7항에 있어서,
상기 브롬은 브롬화수소산 또는 브롬화 나트륨으로부터 유래된 것인, 방법. - 제8항에 있어서,
Co:Mn의 중량비는 0.1:1 내지 100:1 범위인, 방법. - 제9항에 있어서,
Co:Mn의 중량비는 20:1 내지 100:1 범위인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
화합물 (I)의 수율이 적어도 70%인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
푸란-2,5-디카복실산(FDCA)의 수율이 20% 미만인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
생성물의 총 중량을 기준으로 적어도 70 중량%의 화합물(I)을 포함하는 건조된 고체 생성물을 생성하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
생성물의 총 중량을 기준으로 적어도 99 중량%의 화합물(I)을 포함하는 건조된 고체 생성물을 생성하는 방법. - 제13항에 있어서,
상기 건조된 고체 생성물은 생성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만의 푸란-2,5-디카복실산(FDCA)을 포함하는, 방법. - 제13항에 있어서,
상기 건조된 고체 생성물은 생성물의 총 중량을 기준으로 500ppmw 미만의 5- 포밀푸란-2-카복실산(FFCA)을 포함하는, 방법. - 제13항에 있어서,
상기 건조된 고체 생성물은 생성물의 총 중량을 기준으로 1000ppmw 미만의 알킬 5-포밀푸란-2-카복실레이트(AFFC)를 포함하는, 방법. - 제13항에 있어서,
상기 건조된 고체 생성물은 4 미만의 b*값을 갖는, 방법. - 제13항에 있어서,
상기 건조된 고체 생성물은 -1 내지 +1의 b*값을 갖는, 방법. - 제13항에 있어서,
상기 건조된 고체 생성물은 2차 산화 단계, 수소화 단계 또는 산화제를 사용한 처리 단계를 수행하지 않고 얻어지는, 방법.
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