CN117751103A - 用于5-(烷氧羰基)呋喃-2-甲酸(acfc)的净化过程 - Google Patents
用于5-(烷氧羰基)呋喃-2-甲酸(acfc)的净化过程 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117751103A CN117751103A CN202280050832.7A CN202280050832A CN117751103A CN 117751103 A CN117751103 A CN 117751103A CN 202280050832 A CN202280050832 A CN 202280050832A CN 117751103 A CN117751103 A CN 117751103A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- stream
- solvent
- oxidation
- less
- zone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 2-furoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CO1 SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 11
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 title abstract description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 title description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 72
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 121
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 117
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 107
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 76
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 68
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 56
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 49
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 44
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 37
- -1 alkyl 5-formylfuran-2-carboxylate Chemical compound 0.000 claims description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- SHNRXUWGUKDPMA-UHFFFAOYSA-N 5-formyl-2-furoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)O1 SHNRXUWGUKDPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 21
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 20
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 20
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 19
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 21
- XBYZJUMTKHUJIY-UHFFFAOYSA-N methyl 5-methylfuran-2-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)O1 XBYZJUMTKHUJIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 15
- AETGYSUEDWYSME-UHFFFAOYSA-N 5-methoxycarbonylfuran-2-carboxylic acid Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 AETGYSUEDWYSME-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 36
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 17
- KDPOOUQFAUOHHX-UHFFFAOYSA-N methyl 5-formylfuran-2-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C=O)O1 KDPOOUQFAUOHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 14
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 14
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 13
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 13
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 10
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 9
- VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 2-Methylfuran Chemical compound CC1=CC=CO1 VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000005599 alkyl carboxylate group Chemical group 0.000 description 8
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylfuran Chemical compound CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-M 2-furoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CO1 SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 6
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAZRCBVXUOCTIO-UHFFFAOYSA-N 5-(chloromethyl)furan-2-carbaldehyde Chemical compound ClCC1=CC=C(C=O)O1 KAZRCBVXUOCTIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QMTFZBVUCNNIPC-UHFFFAOYSA-N methyl 5-(ethoxymethyl)furan-2-carboxylate Chemical compound CCOCC1=CC=C(C(=O)OC)O1 QMTFZBVUCNNIPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GCVVHNKBMLQFCY-UHFFFAOYSA-N methyl 5-(hydroxymethyl)furan-2-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(CO)O1 GCVVHNKBMLQFCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GXYHQVZORYVUOP-UHFFFAOYSA-N methyl 5-(methoxymethyl)furan-2-carboxylate Chemical compound COCC1=CC=C(C(=O)OC)O1 GXYHQVZORYVUOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- QAVITTVTXPZTSE-UHFFFAOYSA-N (5-formylfuran-2-yl)methyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=C(C=O)O1 QAVITTVTXPZTSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYZQBNDRDQEWAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;manganese(3+) Chemical compound [Mn+3].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O HYZQBNDRDQEWAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrabromoethane Chemical compound BrCC(Br)(Br)Br RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXJJKVNIMAZHCB-UHFFFAOYSA-N 2,5-diformylfuran Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)O1 PXJJKVNIMAZHCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1CC(O)=O MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLXDUYUQINCFFV-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyacetic acid Chemical compound CC(=O)OCC(O)=O MLXDUYUQINCFFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCDRPZFMDMKZSZ-UHFFFAOYSA-N 5-(ethoxymethyl)furan-2-carbaldehyde Chemical compound CCOCC1=CC=C(C=O)O1 CCDRPZFMDMKZSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMMNUDQGZVFDTO-UHFFFAOYSA-N 5-ethoxycarbonylfuran-2-carboxylic acid Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 SMMNUDQGZVFDTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKQRDXNGJULUOJ-UHFFFAOYSA-N 6-(aminomethyl)-3',6'-dihydroxyspiro[2-benzofuran-3,9'-xanthene]-1-one Chemical compound C12=CC=C(O)C=C2OC2=CC(O)=CC=C2C21OC(=O)C1=CC(CN)=CC=C21 FKQRDXNGJULUOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004904 UV filter Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical group 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000998 batch distillation Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GAYAMOAYBXKUII-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dibenzoate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 GAYAMOAYBXKUII-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NRLCNVYHWRDHTJ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);naphthalene-1-carboxylate Chemical compound [Co+2].C1=CC=C2C(C(=O)[O-])=CC=CC2=C1.C1=CC=C2C(C(=O)[O-])=CC=CC2=C1 NRLCNVYHWRDHTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- CLVLJVLDCHNKOH-UHFFFAOYSA-N ethyl 5-(acetyloxymethyl)furan-2-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(COC(C)=O)O1 CLVLJVLDCHNKOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVHXWDHQEUGBPO-UHFFFAOYSA-N ethyl 5-(ethoxymethyl)furan-2-carboxylate Chemical compound CCOCC1=CC=C(C(=O)OCC)O1 MVHXWDHQEUGBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNBVKBSYQAXCSA-UHFFFAOYSA-N ethyl 5-(hydroxymethyl)furan-2-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(CO)O1 LNBVKBSYQAXCSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAVWQWIICMTWPK-UHFFFAOYSA-N ethyl 5-(methoxymethyl)furan-2-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(COC)O1 AAVWQWIICMTWPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDQUPTICIPKERO-UHFFFAOYSA-N ethyl 5-methylfuran-2-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C)O1 CDQUPTICIPKERO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical class [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDLGYWMNSPNNIV-UHFFFAOYSA-N manganese(3+);borate Chemical class [Mn+3].[O-]B([O-])[O-] BDLGYWMNSPNNIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- ATKJLLMGXIXFDT-UHFFFAOYSA-N propyl 5-(hydroxymethyl)furan-2-carboxylate Chemical compound OCC1=CC=C(O1)C(=O)OCCC ATKJLLMGXIXFDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGBQJPLTDPOTPW-UHFFFAOYSA-N propyl 5-(methoxymethyl)furan-2-carboxylate Chemical compound COCC1=CC=C(O1)C(=O)OCCC JGBQJPLTDPOTPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJKJGICTNBUYGQ-UHFFFAOYSA-N propyl 5-methylfuran-2-carboxylate Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC=C(C)O1 JJKJGICTNBUYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本文中公开了从由糠酸酯组成的原料制备5‑(烷氧基羰基)呋喃‑2‑甲酸(ACFC)的方法。当使用由5‑甲基呋喃‑2‑甲酸甲酯(MMFC)组成的原料时,以高收率获得由5‑(甲氧基羰基)呋喃‑2‑甲酸(MCFC)组成的产物。
Description
技术领域
本发明大体上涉及有机化学领域。其特别涉及用于制备5-(烷氧基羰基)呋喃-2-甲酸(ACFC)的方法和含有此类酸的组合物。
发明背景
芳族二羧酸,如对苯二甲酸和间苯二甲酸,用于生产各种聚酯。此类聚酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其共聚物。这些芳族二羧酸通常通过催化氧化由化石燃料获得的相应二烷基芳族化合物来合成。
在化学工业中使用可再生资源作为原料的兴趣日益增长,这主要是由于化石储量的逐渐减少和它们的相关环境影响。呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)和ACFC是被视为对苯二甲酸和间苯二甲酸的有希望的最接近的生物基替代品的通用中间体。类似于芳族二酸,ACFC和FDCA可以与二醇如乙二醇缩合以制造类似于PET的聚酯树脂。
由此,本领域中需要提供用于生产羧酸组合物,尤其是含有ACFC的那些组合物的替代和/或改进的方法。还需要提供具有高纯度和低颜色的ACFC组合物。
本发明解决这一需要以及其它需要,这将从由下说明书和所附权利要求书中显而易见。
发明概述
在本发明的一个实施方案中,有一种制备结构式(I)的化合物的方法:
该方法包括使结构式(II)的化合物:
在氧化催化剂和溶剂的存在下与氧化剂接触,
其中:
氧化催化剂包含钴、锰和溴;
溶剂包含具有2至6个碳原子的单羧酸;
R1是氢、R3O-或R3C(O)O-;
R2是具有1至6个碳原子的烷基;和
R3是氢或具有1至6个碳原子的烷基;
其中R3是氢或具有1至3个碳原子的烷基,并且其中R2不是甲基;并且所述母液物流在溶剂回收区中以形成富含杂质的废物物流;并且将一部分所述富含杂质的废物物流输送至固-液分离区以形成净化母液物流,并且任选其中一部分所述溶剂从净化过程中再循环。还提供了一种生产其组合物的方法。
附图概述
图1示出了本发明的不同实施方案,其中提供了生产干燥的羧酸410的方法。
图2示出了本发明的一个实施方案,其中生成净化物流。该图是图1中的区700的详细图示。
详细描述
在一方面,本发明提供了一种制备结构式(I)的化合物的方法:
其中R2是具有1至6个碳原子的烷基。该烷基可以是支链或直链的。此类基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、甲基丙基、戊基、乙基丙基、己基、甲基戊基和乙基丁基。
在各种实施方案中,R2是具有1至3个碳原子的烷基。
在各种其它实施方案中,R2是甲基。
化合物(I)可被称为5-(烷氧基羰基)呋喃-2-甲酸(ACFC)。当R2是甲基时,化合物(I)是5-(甲氧基羰基)呋喃-2-甲酸(MCFC)。
制备化合物(I)的方法包括使结构式(II)的化合物:
在氧化催化剂和溶剂的存在下与氧化剂接触。
式(II)中的R1是氢、R3O-或R3C(O)O-,其中R3是氢或具有1至6个碳原子的烷基。如同R2,R3中的烷基可以是支链或直链的。
在各种实施方案中,R3是氢或具有1至3个碳原子的烷基。
在各种其它实施方案中,R1是氢。
在再各种其它实施方案中,R1是R3O-,其中R3是氢、甲基、乙基、丙基或异丙基。
在再各种其它实施方案中,R1是R3C(O)O-,其中R3是氢、甲基、乙基、丙基或异丙基。
式(II)中的R2与式(I)中相同,即具有1至6个碳原子或1至3个碳原子的烷基,或甲基。
化合物(II)的具体实例包括下列:
在各种实施方案中,化合物(II)可选自5-甲基呋喃-2-甲酸甲酯(MMFC)、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-甲基呋喃-2-甲酸乙酯、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-甲基呋喃-2-甲酸丙酯、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-甲基呋喃-2-甲酸异丙酯、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯、5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯和5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯及其混合物。
在各种其它实施方案中,化合物(II)可选自5-甲基呋喃-2-甲酸甲酯(MMFC)、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸甲酯及其混合物。
在再各种其它实施方案中,化合物(II)包括5-甲基呋喃-2-甲酸甲酯(MMFC)。
化合物(II)可由可再生原料通过文献方法制备和/或可在商业上获得,如获自xFTechnologies Inc.。
可用于本方法的氧化剂不受特别限制。其是指氧源。优选地,氧化剂是含氧气体。实例包括分子氧、空气和其它含氧气体。引入反应器的含氧气体可以具有5至80摩尔%、5至60摩尔%、5至45摩尔%、或15至25摩尔%的分子氧。含氧气体的余量可以是一种或多种氧化惰性气体,如氮气和氩气。
氧化催化剂包含钴、锰和溴。钴、锰和溴可由任何合适的来源供应。催化剂组分通常源自在反应条件下可溶于溶剂或可溶于进料至氧化区的一种或多种反应物的化合物。优选地,催化剂组分的来源在25℃、30℃或40℃和1atm下可溶于溶剂,和/或在反应条件下可溶于溶剂。
钴可作为无机钴盐,如溴化钴、硝酸钴或氯化钴;或作为有机钴化合物,如具有2-22个碳原子的脂族或芳族酸的钴盐,包括乙酸钴、辛酸钴、苯甲酸钴、乙酰丙酮钴和萘二甲酸钴以离子形式提供。
当作为化合物添加到反应混合物中时,钴的氧化态不受限制,并包括+2和+3氧化态。
锰可作为一种或多种无机锰盐提供,如硼酸锰、卤化锰、硝酸锰;或作为有机金属锰化合物,如低级脂族羧酸的锰盐,包括乙酸锰,和β-二酮的锰盐,包括乙酰丙酮锰。
溴组分可作为元素溴、以组合形式或作为阴离子加入。合适的溴源包括溴化氢、氢溴酸(有时称为溴化氢水溶液或HBr水溶液)、溴化钠、溴化钾、溴化铵和四溴乙烷。氢溴酸或溴化钠可能是优选的溴源。
钴可以以2至10,000ppmw、500至6,000ppmw、1,000至6,000ppmw、700至4,500ppmw、或1,000至4,000ppmw的量使用。
锰可以以2至10,000ppmw、2至600ppmw、20至400ppmw、或20至200ppmw的量使用。
溴可以以2至10,000ppmw、300至4,500ppmw、700至4,000ppmw、或1,000至4,000ppmw的量使用。
Co、Mn和Br的这些示例性范围基于反应混合物的总重量计。
或者,催化剂量可基于原材料,即化合物(II)的重量表示。在这种情况下,反应可用基于化合物(II)的重量计例如0.50至5.0重量%的钴含量、0.15至3.0重量%的Mn含量和0.11至3.2重量%的Br含量进行。
在各种实施方案中,基于化合物(II)的重量计,钴含量可以为0.50至1.0重量%,Mn含量可以为1.5至2.3重量%,且溴含量可以为0.32至3.2重量%。
在各种实施方案中,氧化催化剂中钴对锰的重量比可以为至少0.01∶1、至少0.1∶1、至少1∶1、至少10∶1、至少20∶1、至少50∶1、至少100∶1或至少400∶1。
在各种其它实施方案中,氧化催化剂中的Co∶Mn重量比可以为1∶1至400∶1、10∶1至400∶1、或20∶1至400∶1。
在再各种其它实施方案中,氧化催化剂中的Co∶Mn重量比可以为0.1∶1至100∶1、0.1∶1至10∶1、0.1∶1至1∶1、1∶1至100∶1、10∶1至100∶1、或20∶1至100∶1。
在各种实施方案中,钴对溴的重量比可以为0.7∶1至3.5∶1、0.5∶1至10∶1、或0.5∶1至5∶1不等。
Co∶Mn和Co∶Br的上述比率可以生成ACFC的高收率,减少杂质(包括在产物中造成颜色的那些杂质)的形成(如通过b*测得),和/或使排气中的CO和CO2的量保持最低。
用于反应的溶剂包含具有2至6个碳原子或2至4个碳原子的单羧酸。此类酸的实例包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸和己酸。也可使用此类酸的混合物,以及一种或多种酸与水的混合物。溶剂可基于其在反应条件下溶解催化剂组分的能力选择。溶剂也可基于其在反应条件下的挥发性选择以使其能够作为排气从氧化反应器中取出。
在各种实施方案中,溶剂包含无水乙酸、过乙酸和乙酸的混合物、乙酸和水的混合物、或过乙酸、乙酸和水的混合物。
在各种其它实施方案中,用于氧化的溶剂是通常具有50至99重量%、75至99重量%或80至99重量%的乙酸浓度的乙酸水溶液。
用于方法的溶剂和催化剂可再循环和再使用。例如,粗制ACFC组合物可从氧化反应器中排出并施以各种母液交换、分离、提纯和/或回收方法。这些方法可以提供回收的溶剂和催化剂组分以再循环回氧化反应器。由此,引入氧化反应器的一部分溶剂可来自通过置换从氧化反应器排出的粗制反应混合物中的母液的例如80至90重量%而得的再循环物流。可用新鲜湿乙酸,例如含有多于0至20重量%或多于0至15重量%水的乙酸置换母液。
通常,氧化反应可以在50℃至220℃、75℃至200℃、75℃至180℃、100℃至180℃、110℃至180℃、130℃至180℃、100℃至160℃、110℃至160℃、或130℃至160℃的温度下进行。典型的氧化反应器的特征在于,在下段中,气泡分散在连续液相中。在下段也可以存在固体。在反应器的上段中,气体是连续相,其中也可以存在夹带的液滴。这些氧化温度是指反应混合物在氧化反应器内在液体作为连续相存在处的温度。
在各种实施方案中,氧化反应器中的液相具有-4.0至2.0的pH。
通常,氧化反应可以用高于反应混合物例如50至1,000psig、50至750psig、50至500psig、50至400psig、50至200psig、100至1000psig、100至750psig、100至500psig、100至400psig、100至300psig、或100至200psig的压力进行。通常选择压力以使溶剂主要在液相中。
氧化法可以间歇、半连续(有时称为半间歇)或连续模式进行。间歇法通常涉及在开始反应前将全部量的化合物(II)原料、催化剂和溶剂添加到反应器中,使氧化气体经过反应混合物以引发和进行反应,和在反应结束时一次性回收全部反应混合物。
半连续法通常涉及将全部量的催化剂和溶剂添加到反应器中,将化合物(II)原料和氧化气体连续引入反应器以进行氧化反应,和在反应结束时一次性回收全部反应混合物。
连续法通常涉及将原材料、催化剂、溶剂和氧化气体连续引入反应器以进行氧化反应和连续回收含有产物化合物(I)的反应混合物。
氧化反应时间可以随各种因素,如温度、压力和所用催化剂组合物/浓度而变。但通常,反应时间可以为1至6小时或1至3小时。
本方法可以以至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少85%、至少90%、至少95%、至少98%、至少99%或至少99.5%的收率产生化合物(I)。
可以通过将所得ACFC(化合物(I))的质量除以可氧化原材料(化合物(II))基于已消耗的原材料的量计应产生的理论量来计算收率。例如,在MMFC作为化合物(II)的情况下,如果将1摩尔或140.1克MMFC氧化,理论上将生成1摩尔或170.1克MCFC。如果例如形成的MCFC的实际量仅为150克,这一反应的MCFC收率为88.2%(=150/170.1x100)。同样的计算可以适用于使用其它可氧化化合物的氧化反应以及其它产物/副产物。
除化合物(I)外,本方法还可以产生一种或多种副产物。这些副产物可以包括呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)、5-甲酰基呋喃-2-甲酸(FFCA)和5-甲酰基呋喃-2-甲酸烷基酯(AFFC)。当起始化合物(II)中的R2是甲基时,AFFC是5-甲酰基呋喃-2-甲酸甲酯(MFFC)。下面提供FDCA、FFCA、AFFC和MFFC的结构式。
在各种实施方案中,本方法以小于20%、小于15%、小于10%、小于5%、小于1%或小于0.5%的收率产生FDCA。
在本方法中,如通过碳氧化物形成评估,溶剂燃烧并变得不可用的程度可以与典型的氧化法相同或甚至低于典型的氧化法。尽管可通过已知技术减少碳氧化物形成的绝对量,但可以实现这种减少而不使可接受的转化率承担风险。通常可通过在较低氧化温度下进行反应和/或使用具有较低转化度或选择性的催化剂实现获得低的碳氧化物形成量,但这通常导致降低的转化率和增加的中间体的量。但是,本方法可以具有优点在于保持溶剂燃烧转化的低比率,由此与其它氧化法相比对转化率的影响最小化以获得低溶剂燃烧。
由此,在各种实施方案中,碳氧化物形成比(表示为COx的CO和CO2的摩尔数/化合物(II)进料的摩尔数),可以不大于1.0摩尔COx、或不大于0.5摩尔COx或不大于0.3摩尔COx,在每种情况下相对于进料至反应器的化合物(II)的摩尔量计。
在反应结束时,通常将反应混合物减压和冷却以获得包含产物化合物(I)的浆料。产物浆料可经过一个或多个固液分离(如过滤和/或离心)和洗涤步骤以获得湿滤饼。湿滤饼可随后干燥(任选在升高的温度下和在真空下)以获得干燥的固体产物组合物。
在各种实施方案中,本方法可包括一个或多个步骤以获得包含化合物(I)的干燥的固体产物组合物。
这些步骤包括在氧化反应结束时,将至少一部分氧化反应混合物送往结晶区以形成结晶浆料。通常,结晶区包括至少一个结晶器。在结晶区中,可将反应混合物冷却到20℃至175℃、40℃至175℃、50℃至170℃、60℃至165℃、25℃至100℃、或25℃至50℃的温度以形成结晶浆料。来自结晶区的蒸气可以在至少一个冷凝器中冷凝并送回结晶区或离开结晶区。或者,来自结晶区的蒸气可以未冷凝地再循环或送往能量回收装置。作为另一选项,结晶器蒸气可以排出并送往回收系统,在此除去溶剂并再循环,并且可例如在催化氧化单元中通过焚烧处理任何VOC。
结晶浆料可在冷却区中进一步冷却以生成冷却的结晶浆料。可以通过本领域中已知的任何手段实现冷却。通常,冷却区包括闪蒸罐。冷却的结晶浆料的温度可以为20℃至160℃、35℃至160℃、20℃至140℃、50℃至140℃、20℃至120℃、25℃至120℃、45℃至120℃、70℃至120℃、55℃至95℃、75℃至95℃、或20℃至70℃。
在各种实施方案中,至少一部分(最多100%)氧化混合物可以直接送往冷却区而不首先经过结晶区。
在各种其它实施方案中,至少一部分(最多100%)结晶浆料可以直接送往固-液分离区而不首先经过冷却区。
可将冷却的结晶浆料送往固-液分离区。固-液分离区通常包含一个或多个配置为将固体与液体分离的固-液分离装置。在固-液分离区中,固体可用洗涤溶剂洗涤并通过将洗过的固体中的湿含量降低到小于30重量%、小于25重量%、小于20重量%、小于15重量%或小于10重量%而脱水。
适用于固-液分离区的设备通常包括离心机、旋风分离器、转鼓过滤器、带式过滤器、加压叶过滤器、烛式过滤器等。
在各种实施方案中,固-液分离区包括转鼓式压滤机。
洗涤溶剂包含适用于从固体中置换和洗涤母液的液体。
在各种实施方案中,洗涤溶剂包含乙酸和水。
在各种其它实施方案中,洗涤溶剂包含水(最多100%)。
洗涤溶剂的温度可以为20℃至135℃、40℃至110℃、50℃至90℃、或20℃至70℃。所用洗涤溶剂的量可以表征为洗涤比,其对应于在间歇或连续基础上的洗液质量除以固体质量。洗涤比可以为0.3至5,0.4至4,或0.5至3。
在固-液分离区中洗涤固体后,通常将它们脱水以生成纯化湿滤饼。脱水涉及将固体的湿含量降低到小于30重量%、小于25重量%、小于20重量%、小于15重量%、或小于10重量%。
在各种实施方案中,在已用洗涤溶剂洗涤固体后,在过滤器中通过使气体物流经过固体以置换游离液体而实现脱水。
在各种其它实施方案中,在多孔转鼓或实心转鼓离心机中通过离心力实现脱水。
在固-液分离区中生成的滤液是包含氧化溶剂、催化剂和一些杂质/氧化副产物的母液。滤液可以送往净化区(purge zone)或送回氧化反应器或两者。
在净化区中,可以分离并除去母液中存在的一部分杂质。可以分离剩余溶剂和催化剂并再循环到氧化反应器。
在各种实施方案中,在连续或间歇基础上,来自净化区的剩余溶剂可以含有进入净化区的催化剂的多于30重量%、多于50重量%、多于70重量%或多于90重量%。
来自固-液分离区的洗液通常包含一部分母液和洗涤溶剂。母液质量对洗涤溶剂质量的比率可以小于3或小于2。
来自固-液分离区的纯化湿滤饼可送往干燥区以生成干燥固体产物和蒸气物流。蒸气物流可以包含洗涤溶剂蒸气和/或氧化溶剂蒸气。
干燥区通常包括一个或多个能够蒸发纯化湿滤饼中剩余的挥发物的至少10%的干燥器。这样的干燥器的实例包括间接接触干燥器,如旋转蒸汽管式干燥器、Single-ShaftPorcupineTM干燥器和BepexSolidaireTM干燥器,以及直接接触干燥器,如流化床干燥器和配备传送机的烘箱。
在各种实施方案中,可以使用真空系统从干燥区中吸出蒸气物流。如果以这种方式使用真空系统,干燥器出口处的蒸气物流的压力可以为760mm Hg至400mm Hg、760mm Hg至600mm Hg、760mm Hg至700mm Hg、760mm Hg至720mm Hg、或760mm Hg至740mm Hg,其中以高于绝对真空的mmHg测量压力。
根据本发明的方法可以制成含有化合物(I)的干燥固体产物,其令人惊讶地纯并且颜色低,不需要进行反应性提纯步骤,如二次氧化(有时称为后氧化)、氢化和/或用氧化剂(如次氯酸钠和/或过氧化氢)处理。
在间歇法中,二次氧化是指在反应介质中的氧气吸收已停止后继续向反应器供应氧化气体的步骤。在半连续或连续法中,二次氧化是指在化合物(II)原料的供应停止时继续向反应区供应氧化气体的步骤。
由此,在第二方面,本发明提供一种干燥固体组合物,其包含至少70重量%的结构式(I)的化合物:
其中R2如上文定义且化合物(I)的重量%基于组合物的总重量计。
在各种实施方案中,干燥固体组合物包含基于组合物的总重量计至少80重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少97重量%、至少98重量%、至少99重量%或至少99.5重量%的化合物(I)。
在各种实施方案中,干燥固体组合物包含基于组合物的总重量计小于30重量%、小于20重量%、小于10重量%、小于5重量%、小于3重量%、小于2重量%、小于1重量%或小于0.05重量%的呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)。在每种情况下,FDCA的含量可大于0重量%。
在各种实施方案中,干燥固体组合物包含基于组合物的总重量计小于1重量%、小于0.5重量%、小于0.3重量%、小于0.1重量%、小于500ppmw、小于400ppmw、小于300ppmw、小于200ppmw、小于100ppmw、小于50ppmw、小于10ppmw、小于5ppmw或小于1ppmw的5-甲酰基呋喃-2-甲酸(FFCA)。在每种情况下,FFCA的含量可大于0重量%。
在各种实施方案中,干燥固体组合物包含基于组合物的总重量计小于1重量%、小于0.5重量%、小于0.3重量%、小于0.1重量%、小于500ppmw、小于400ppmw、小于300ppmw、小于200ppmw、小于100ppmw、小于50ppmw或小于10ppmw的5-甲酰基呋喃-2-甲酸烷基酯(AFFC)。在每种情况下,AFFC的含量可大于0重量%。
当化合物(I)中的R2是甲基时,干燥固体组合物包含基于组合物的总重量计小于1重量%、小于0.5重量%、小于0.3重量%、小于0.1重量%、小于500ppmw、小于400ppmw、小于300ppmw、小于200ppmw、小于100ppmw、小于50ppmw或小于10ppmw的5-甲酰基呋喃-2-甲酸甲酯(MFFC)。在每种情况下,MFFC的含量可大于0重量%。
在各种实施方案中,干燥固体组合物可以具有小于4、小于2、小于1、-1至+1、或-0.5至+0.5的b*值。
b*值是在基于光谱反射率的仪器(spectroscopic reflectance-basedinstrument)上测得的三色属性之一。可以通过本领域中已知的任何装置测量颜色。HunterUltrascan XE仪器通常是测量装置。正读数表示黄度(或蓝色的吸光度),而负读数表示蓝度(或黄色的吸光度)。
在一个实施方案中,干燥固体组合物包含:
(a)至少70重量%的化合物(I);
(b)小于30重量%的呋喃-2,5-二甲酸(FDCA);
(c)小于500ppmw的5-甲酰基呋喃-2-甲酸(FFCA);和
(d)小于1000ppmw的5-甲酰基呋喃-2-甲酸烷基酯(AFFC),
所有量基于组合物的总重量计,和
其中组合物具有小于4的b*值。
在另一实施方案中,干燥固体组合物包含:
(a)至少70重量%的5-(甲氧基羰基)呋喃-2-甲酸(MCFC);
(b)小于30重量%的呋喃-2,5-二甲酸(FDCA);
(c)小于500ppmw的5-甲酰基呋喃-2-甲酸(FFCA);和
(d)小于500ppmw的5-甲酰基呋喃-2-甲酸甲酯(MFFC),
所有量基于组合物的总重量计,和
其中组合物具有小于4的b*值。
在再一实施方案中,干燥固体组合物包含:
(a)至少99重量%的5-(甲氧基羰基)呋喃-2-甲酸(MCFC);
(b)小于500ppmw的呋喃-2,5-二甲酸(FDCA);
(c)小于10ppmw的5-甲酰基呋喃-2-甲酸(FFCA);和
(d)小于100ppmw的5-甲酰基呋喃-2-甲酸甲酯(MFFC),
所有量基于组合物的总重量计,和
其中组合物具有-1至+1的b*值。
在再一实施方案中,干燥固体组合物包含:
(a)至少99重量%的5-(甲氧基羰基)呋喃-2-甲酸(MCFC);
(b)小于500ppmw的呋喃-2,5-二甲酸(FDCA);
(c)小于10ppmw的5-甲酰基呋喃-2-甲酸(FFCA);和
(d)小于100ppmw的5-甲酰基呋喃-2-甲酸甲酯(MFFC),
所有量基于组合物的总重量计,和
其中组合物具有-0.5至+0.5的b*值。
在各种实施方案中,获得干燥固体组合物而不进行或经受反应性提纯步骤。
在各种其它实施方案中,获得干燥固体组合物而不进行或经受二次氧化步骤、氢化步骤和/或用氧化剂处理的步骤。
在再各种其它实施方案中,干燥固体组合物为聚合物级,即其具有足够的纯度以用于制造聚合物,而不进行或经受反应性提纯步骤,如二次氧化步骤、氢化步骤和/或用氧化剂处理的步骤。
为消除任何疑问,本发明包括并明确地设想和公开了本文提到的实施方案、要素、特征、参数和/或范围的任何和所有组合。也就是说,可通过本文提到的实施方案、特征、特性、参数和/或范围的任何组合界定本发明的主题。
据设想,可明确地排除没有作为本发明的一部分具体提到或指定的任何成分、组分或步骤。
本发明的任何工艺/方法、装置、化合物、组合物、实施方案或组分可被过渡术语“包含”、“基本由…组成”或“由…组成”或这些术语的变体修饰。
除非上下文清楚地另行指明,本文所用的不定冠词“一个/种”和“一个/种”是指一个/种或多个/种。类似地,除非除非上下文清楚地另行指明,名词的单数形式包括它们的复数形式,反之亦然。
尽管已试图精确化,但本文中描述的数值和范围应被视为近似值,除非上下文另行指明。根据通过本公开试图获得的所需性质以及由测量技术中存在的标准偏差造成的变化,这些数值和范围可不同于它们的所述数值。此外,本文中描述的范围意在并被明确设想为包括指定范围内的所有子范围和值。例如,50至100的范围意在包括范围内的所有值,包括子范围,如60至90、70至80等。
运行实施例中报道的相同性质或参数的任何两个数值可界定一个范围。这些数值可四舍五入到最近的千分位、百分位、十分位、整数、十位数、百位数或千位数以界定范围。
本文引用的所有文献,包括专利以及非专利文献的内容以其全文经此引用并入本文。在任何并入的主题与本文中的任何公开矛盾的情况下,本文中的公开应优先于并入的内容。
可通过下列运行实施例进一步例示本发明,但应该理解的是,这些实施例仅用于举例说明的目的且无意限制本发明的范围。
附加公开内容
应该理解的是,下文无意构成所定义的术语的排他名单。在上文的描述中可提供其它定义,如例如当伴随所定义术语在文中的使用时。当使用适当的原材料时,该方法如上所述也可以用于MCFC和ACFC。先前也描述了适当的原材料。
本文所用的术语“一个/种”、“一个/种”和“该”是指一种或多种。
本文中所用的术语“和/或”当用于两个或多个项目的列举时是指列举的项目的任一个可以单独使用,或可以使用列举的项目的两个或更多个的任意组合。例如,如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C,组合物可以含有单独的A;单独的B;单独的C;组合的A和B;组合的A和C;组合的B和C;或组合的A、B和C。
本文所用的术语“包含”、“包含”和“包含”是用于从该术语前列举的对象过渡到术语后列举的一个或多个要素的开放式过渡术语,其中过渡术语后列举的一个或多个要素不一定是构成对象的仅有要素。
本文所用的术语“具有”、“具有”和“具有”具有与上文提供的“包含”、“包含”和“包含”相同的开放式含义。
本文所用的术语“包括”、“包括”和“包括”具有与上文提供的“包含”、“包含”和“包含”相同的开放式含义。
本说明书使用数值范围量化与本发明相关的某些参数。应该理解的是,当提供数值范围时,这些范围应被解释为在字面上支持仅列举范围下限值的权利要求限制以及仅列举范围的上限值的权利要求限制。例如,10至100的公开数值范围为列举“大于10”(无上限)的权利要求和列举“小于100'’(无下限)的权利要求提供字面支持。
本说明书使用特定数值量化与本发明相关的某些参数,其中特定数值并非明确地为数值范围的一部分。应该理解的是,本文中提供的各特定数值应被解释为提供宽、中等和窄范围的字面支持。与各特定数值相关的宽范围是该数值加和减该数值的60%,舍入至两位有效数位。与各特定数值相关的中等范围是该数值加和减该数值的30%,舍入至两位有效数位。与各特定数值相关的窄范围是该数值加和减该数值的15%,舍入至两位有效数位。例如,如果本说明书描述62°F的特定温度,这种描述为25°F至99°F(62°F+/-37°F)的宽数值范围、43°F至81°F(62°F+/-19°F)的中等数值范围和53°F至71°F(62°F+/-9°F)的窄数值范围提供字面支持。这些宽、中等和窄数值范围不仅应适用于特定数值,还应适用于这些特定值之间的差值。因此,如果本说明书描述110psia的第一压力和48psia的第二压力(差值62psi),这两个物流之间的压力差的宽、中等和窄范围将分别为25至99psi、43至81psi,和53至71psi。
本发明的一个实施方案示出在图1和2中。本发明提供了一种用于从制造呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)的方法中生成的溶剂物流中回收一部分氧化溶剂、一部分氧化催化剂并除去一部分氧化副产物和原材料杂质的方法。下面讨论的方法可以以任何逻辑顺序与先前的方法组合。
步骤(a)包括将氧化溶剂、催化剂体系、包含氧气的气体物流和包含至少一种选自下式的化合物的可氧化原材料进料到氧化区100中以生成包含呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)的粗羧酸浆料110:5-(羟甲基)糠醛(5-HMF)、5-(氯甲基)糠醛(5-CMF)、2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)、5-HMF酯(5-R(CO)OCH2-糠醛,其中R=烷基、环烷基和芳基)、5-HMF醚(5-R’OCH2-糠醛,其中R’=烷基、环烷基和芳基)、5-烷基糠醛(5-R”-糠醛,其中R”=烷基、环烷基和芳基)、甲基呋喃的烷基羧酸酯(5-R”’O(CO)-甲基呋喃,其中R”’=烷基、环烷基)、烷氧基呋喃的烷基羧酸酯(5-R””O(CO)-OR””’呋喃,其中R””=烷基、环烷基和芳基,且R””’=烷基、环烷基和芳基)、5-HMF与5-HMF酯的混合原料和5-HMF与5-HMF醚的混合原料、5-HMF与5-烷基糠醛的混合原料、5-HMF与5-CMF的混合原料、5-HMF和2,5-DMF的混合原料、5-HMF和甲基呋喃的烷基羧酸酯的混合原料,5-HMF和烷氧基呋喃的烷基羧酸酯的混合原料。
优选的可氧化原材料化合物的结构概述如下:
优选的5-HMF衍生物进料
在多步反应中用元素O2氧化5-HMF进料以形成作为关键中间体的含有5-甲酰基呋喃-2-甲酸(FFCA)的FDCA(式1)。含有可氧化酯和醛部分的5-(乙酰氧基甲基)糠醛(5-AMF)的氧化产生FDCA、FFCA和乙酸(式2)。类似地,5-(乙氧基甲基)糠醛(5-EMF)的氧化产生FDCA、FFCA、5-(乙氧基羰基)呋喃-2-甲酸(EFCA)和乙酸(式3)。
送往初级氧化区100的物流包括包含氧的气体物流10,和包含氧化溶剂的物流30,以及包含可氧化原材料的物流20。在另一实施方案中,送往氧化区100的物流包含含有氧的气体物流10,和含有氧化溶剂、催化剂和可氧化原材料的物流20。在又一实施方案中,氧化溶剂、含氧气体、催化剂体系和可氧化原材料可以作为分开和单独的物流进料到氧化区100中,或者在进入氧化区100前以任意组合来混合,其中所述进料物流可在单一位置处或在多个位置处进入氧化器区100。
合适的催化剂体系是至少一种选自但不限于钴、溴和锰化合物的化合物,其可溶于所选氧化溶剂。优选的催化剂体系包含钴、锰和溴,其中反应混合物中钴对锰的重量比为大约10至大约400,并且钴对溴的重量比为大约0.7至大约3.5。表1中显示的数据表明使用5-HMF或其衍生物并使用上述催化剂组合物可以获得非常高的FDCA收率。
合适的氧化溶剂包括但不限于脂族单羧酸,优选含有2至6个碳原子,及其混合物,以及这些化合物与水的混合物。在一个实施方案中,氧化溶剂包含乙酸,其中氧化溶剂中乙酸的重量%为大于50%、大于75%、大于85%和大于90%。在另一实施方案中,氧化溶剂包含乙酸和水,其中乙酸对水的比例为大于1∶1、大于6∶1、大于7∶1、大于8∶1和大于9∶1。
氧化区中的温度可以为100℃至220℃、或100℃至200℃、或130℃至180℃、或100℃至180℃,并可以优选为110℃至160℃。在另一实施方案中,氧化区中的温度可以为105℃至140℃。
如表1中所示,公开的氧化条件的一个优点是低碳燃烧。将氧化器废气物流120送至氧化器废气处理区800以产生惰性气体物流810、包含水的液体物流820和包含冷凝溶剂的回收氧化溶剂物流830。在一个实施方案中,为了洗涤固-液分离区中存在的固体,将回收的氧化溶剂物流830的至少一部分送至洗涤溶剂物流320以成为洗涤溶剂物流320的一部分。在另一实施方案中,惰性气体物流810可以排放到大气中。在又一实施方案中,惰性气体物流810的至少一部分可以用作使容器惰化的方法中的惰性气体和/或用于在方法中的固体的输送气体。在另一实施方案中,物流120中的至少一部分能量以蒸汽和/或电力的形式回收。
在本发明的另一实施方案中,提供了一种通过液相氧化以高收率制造呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)的方法,该方法最小化了碳燃烧造成的溶剂和原材料损失。方法包括在氧化区100中在氧化气体物流10、氧化溶剂物流20和至少一种催化剂体系的存在下氧化可氧化原材料物流30中的至少一种可氧化化合物;其中可氧化化合物是5-(羟甲基)糠醛(5-HMF);其中溶剂物流在存在或不存在水的情况下包含乙酸;其中催化剂体系包含钴、锰和溴,其中反应混合物中钴对锰的重量比为大约10至大约400。在该方法中,温度可以为大约100℃至大约220℃、大约105℃至大约180℃、和大约110℃至大约160℃不等。相对于反应介质中液体的总重量,催化剂体系的钴浓度可以为大约1000ppm至大约6000ppm,并且锰的量可以为大约2ppm至大约600ppm,并且溴的量可以为大约300ppm至大约4500ppm。
步骤(b)包括将包含FDCA的粗羧酸浆料110送至冷却区200以产生冷却的粗羧酸浆料物流210和包含氧化溶剂蒸气的第1蒸气物流220。粗羧酸浆料物流110的冷却可以通过本领域中已知的任何方法来实现。通常,冷却区200包括闪蒸罐。在另一实施方案中,将粗羧酸浆料物流110的至多100%的部分直接送至固-液分离区300,由此所述至多100%的部分不在冷却区200中进行冷却。物流210的温度可以为35℃至210℃、55℃至120℃、和优选75℃至95℃。
步骤(c)包括在固-液分离区300中将冷却的粗羧酸浆料物流210中存在的固体分离、洗涤并脱水,以产生包含FDCA的粗羧酸湿滤饼物流310。这些功能可在单个固-液分离装置或多个固-液分离装置中实现。固-液分离区包括至少一个固-液分离装置,其能够分离固体和液体,用洗涤溶剂物流320洗涤固体,并将洗涤的固体中的水分%降低至低于30重量%、低于20重量%、低于15重量%、和优选低于10重量%。
适于固液分离区的设备通常可以是以下类型的装置中的至少一种:离心机、旋风分离器、转鼓过滤器、带式过滤器、加压叶过滤器、烛式过滤器等。用于固液分离区的优选固液分离装置是转鼓式压滤机。
送至固-液分离区300的冷却的粗羧酸浆料物流210的温度可以为35℃至210℃、55℃至120℃,并且优选为75℃至95℃。洗涤溶剂物流320包含适于从固体中置换和洗涤母液的液体。在一个实施方案中,合适的洗涤溶剂包含乙酸。在另一实施方案中,合适的洗涤溶剂包含乙酸和水。在又一实施方案中,合适的洗涤溶剂包含水,并且可以是100%的水。洗涤溶剂的温度可以为20℃至160℃、40℃至110℃、和优选50℃至90℃。
所用洗涤溶剂的量被定义为洗涤比,并且等于洗涤剂质量(mass of wash)除以固体质量(在间歇或连续的基础上)。洗涤比可以为大约0.3至大约5、大约0.4至大约4、和优选大约0.5至3。在固液分离区中洗涤固体之后,将它们脱水。脱水涉及将与固体一起存在的水分的质量降低至低于30重量%、低于25重量%、低于20重量%、和最优选低于15重量%,导致生成包含FDCA的粗羧酸湿滤饼物流310。
在一个实施方案中,在用洗涤溶剂洗涤固体之后,通过使包含气体的物流穿过固体以置换游离液体,在过滤器中实现脱水。在一个实施方案中,固-液分离区300中湿滤饼固体的脱水可以在洗涤区300中的湿滤饼固体之前和之后实施,以尽量减少洗液物流340中存在的氧化剂溶剂的量。在另一实施方案中,在多孔转鼓或实心转鼓离心机中通过离心力来实现脱水。
在固-液分离区300中生成的母液物流330包含氧化溶剂、催化剂和杂质。在固-液分离区300中分离粗羧酸浆料110中存在的母液的5重量%至95重量%、30重量%至90重量%、和最优选40重量%至80重量%,以生成母液物流330,导致包含存在于母液物流330中的杂质的溶解物质不在该过程中前进。
在一个实施方案中,将一部分母液物流330输送到母液净化区700,其中一部分为至少5重量%、至少25重量%、至少45重量%、至少55重量%、至少75重量%、或至少90重量%。在另一实施方案中,将至少一部分母液物流330送回至氧化区100,其中一部分为至少5重量%。在又一实施方案中,将至少一部分母液物流330送至母液净化区700和氧化区100,其中一部分为至少5重量%。在一个实施方案中,母液净化区700包括蒸发步骤以通过蒸发从物流330中分离氧化溶剂。固体可以以大约5重量%至大约0.5重量%的存在于母液物流330中。在又一实施方案中,将送至母液净化区的母液物流330的任何部分首先施以固液分离装置,以便将物流330中存在的固体控制为小于1重量%、小于0.5重量%、小于0.3重量%、或小于0.1重量%。合适的固液分离设备包括碟式离心机和间歇式压滤固液分离装置。用于本申请的优选固液分离装置包括间歇式烛式过滤器。
洗液物流340在固-液分离区300中生成,并包含存在于物流210中的一部分母液和洗涤溶剂,其中母液质量对洗涤溶剂质量的比为小于3和优选小于2。在一个实施方案中,将至少一部分洗液物流340送至氧化区100,其中一部分为至少5重量%。在一个实施方案中,将至少一部分洗液物流送至母液净化区700,其中一部分为至少5重量%。在另一实施方案中,将至少一部分洗液物流340送至氧化区100和母液净化区700,其中一部分为至少5重量%。
在另一实施方案中,将粗羧酸浆料物流110的至少一部分(至多100重量%)直接送至固-液分离区300,由此该部分将绕过冷却区200。在该实施方案中,至固-液分离区300的进料包含至少一部分粗羧酸浆料物流110和洗涤溶剂物流320,以产生包含FDCA的粗羧酸湿滤饼物流310。在固-液分离区300中将进料浆料中的固体分离、洗涤和脱水。这些功能可在单个固-液分离装置或多个固-液分离装置中实现。固-液分离区包括至少一个固-液分离装置,其能够分离固体和液体,用洗涤溶剂物流320洗涤固体,并将洗涤的固体中的水分%降低至低于30重量%、低于20重量%、低于15重量%、和优选低于10重量%。适于固液分离区的设备通常可以是以下类型的装置中的至少一种:离心机、旋风分离器、转鼓过滤器、带式过滤器、加压叶过滤器、烛式过滤器等。用于固液分离区300的优选固液分离装置是连续转鼓式压滤机。送至固-液分离区300的粗羧酸浆料物流的温度可以为40℃至210℃、60℃至170℃,并优选为80℃至160℃。洗涤物流320包含适于从固体中置换和洗涤母液的液体。在一个实施方案中,合适的洗涤溶剂包含乙酸和水。在另一实施方案中,合适的洗涤溶剂包含至多100%水的水。洗涤溶剂的温度可以为20℃至180℃、40℃至150℃、和优选50℃至130℃。所用洗涤溶剂的量定义为洗涤比,并且在间歇或连续的基础上等于洗涤剂质量(massof wash)除以固体质量。洗涤比可以为大约0.3至大约5、大约0.4至大约4、并且优选大约0.5至3。
在固液分离区中洗涤固体后,将它们脱水。脱水包括将与固体一起存在的水分的质量降低至低于30重量%、低于25重量%、低于20重量%、和最优选低于15重量%,导致生成粗羧酸湿滤饼物流310。在一个实施方案中,在用洗涤溶剂洗涤固体之后,通过使气体物流穿过固体以置换游离液体,在过滤器中实现脱水。在另一实施方案中,固-液分离区300中湿滤饼的脱水可以通过本领域中已知的任何方法在洗涤区300中的固体之前和之后实施,以最小化洗液物流340中存在的氧化剂溶剂的量。在又一实施方案中,在多孔转鼓或实心转鼓离心机中通过离心力来实现脱水。
在固-液分离区300中生成的母液物流330包含氧化溶剂、催化剂和杂质。在固-液分离区300中分离存在于粗羧酸浆料物流110中的母液的5重量%至95重量%、30重量%至90重量%、和最优选40重量%至80重量%以生成母液物流330,导致包含存在于母液物流330中的杂质的溶解物质不在过程中前进。在一个实施方案中,将母液物流330的一部分送至母液净化区700,其中一部分为至少5重量%、至少25重量%、至少45重量%、至少55重量%、至少75重量%、或至少90重量%。在另一实施方案中,将至少一部分送回至氧化区100,其中一部分为至少5重量%。在又一实施方案中,将至少一部分母液物流330送至母液净化区和氧化区100,其中一部分为至少5重量%。在一个实施方案中,母液净化区700包括蒸发步骤以通过蒸发从物流330中分离氧化溶剂。
洗液物流340在固-液分离区300中生成,并包含存在于物流210中的一部分母液和洗涤溶剂,其中母液质量对洗涤溶剂质量的比为小于3和优选小于2。在一个实施方案中,将至少一部分洗液物流340送至氧化区100,其中一部分为至少5重量%。在一个实施方案中,将至少一部分洗液物340流送至母液净化区700,其中一部分为至少5重量%。在另一实施方案中,将至少一部分洗液物流340送至氧化区100和母液净化区700,其中一部分为至少5重量%。
母液物流330包含氧化溶剂、催化剂、可溶性中间体和可溶性杂质。合意的是将存在于母液物流330中的至少一部分催化剂和氧化溶剂直接或间接再循环回到氧化区100,其中一部分为至少5重量%、至少25重量%、至少45重量%、至少65重量%、至少85重量%、或至少95重量%。直接再循环存在于母液物流330中的催化剂和氧化溶剂的至少一部分包括将物流330的一部分直接送至氧化器区100。将存在于母液物流330中的催化剂和氧化溶剂的至少一部分间接再循环至氧化区100包括将物流330的至少一部分送至至少一个中间区,在其中处理物流330以生成包含氧化溶剂和/或催化剂的一个或多个物流,并将其送至氧化区100。
步骤(d)包括在母液净化区700中分离母液物流330的组分以便再循环到过程中,同时还分离包含杂质的不进行再循环的那些组分。物流330中的杂质可以源于一个或多个来源。在本发明的一个实施方案中,物流330中的杂质包括通过将包含杂质的物流进料至氧化区100而引入过程的杂质。母液杂质包括至少一种选自以下的杂质:2,5-二甲酰基呋喃,其量为大约5ppm至800ppm、20ppm至大约1500ppm、100ppm至大约5000ppm、150ppm至大约2.0重量%;乙酰丙酸,其量为大约5ppm至800ppm、20ppm至大约1500ppm、100ppm至大约5000ppm、150ppm至大约2.0重量%;琥珀酸,其量为大约5ppm至800ppm、20ppm至大约1500ppm、100ppm至大约5000ppm、150ppm至大约2.0重量%;乙酰氧基乙酸,其量为大约5ppm至800ppm、20ppm至大约1500ppm、100ppm至大约5000ppm、150ppm至大约2.0重量%。
杂质被定义为氧化区100的适当操作不需要的任何分子。例如,氧化溶剂、催化剂体系、包含氧气的气体和包含至少一种选自以下的化合物的可氧化原材料:5-(羟甲基)糠醛(5-HMF)、5-(氯甲基)糠醛(5-CMF)、2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)、5-HMF酯(5-R(CO)OCH2-糠醛,其中R=烷基、环烷基和芳基)、5-HMF醚(5-R’OCH2-糠醛,其中R’=烷基、环烷基和芳基)、5一烷基糠醛(5-R”-糠醛,其中R”=烷基、环烷基和芳基)、甲基呋喃的烷基羧酸酯(5-R”’O(CO)-甲基呋喃,其中R”’=烷基、环烷基)、烷氧基呋喃的烷基羧酸酯(5-R””O(CO)-OR””’呋喃,其中R””=烷基、环烷基和芳基,且R””’=烷基、环烷基和芳基)、5-HMF与5-HMF酯的混合原料和5-HMF与5-HMF醚的混合原料、5-HMF与5-烷基糠醛的混合原料、5-HMF与5-CMF的混合原料、5-HMF和2,5-DMF的混合原料、5-HMF和甲基呋喃的烷基羧酸酯的混合原料,5-HMF和烷氧基呋喃的烷基羧酸酯的混合原料是氧化区100的适当操作所需的分子,并且不被视为杂质。同样,在氧化区100中形成的导致或有助于产生所需产物的化学反应的化学中间体不被视为杂质。不产生所需产物的氧化副产物定义为杂质。杂质可通过送至氧化区100的再循环物流或通过进料至氧化区100的不纯原料物流进入氧化区100。
在一个实施方案中,合意的是从氧化剂母液物流330中分离一部分杂质,并将它们作为净化物流751从过程中净化或移除。在本发明的一个实施方案中,将固-液分离区300中生成的母液物流330的5至100重量%送至母液净化区700,在其中将物流330中存在的一部分杂质作为净化物流751分离并离开过程。物流330进入母液净化区700的部分可以为5重量%或更大、25重量%或更大、45重量%或更大、65重量%或更大、85重量%或更大、或者95重量%或更大。再循环氧化溶剂物流711包含从物流330中分离的氧化溶剂,并且可以再循环到过程中。提余液物流742包含从物流330中分离的氧化催化剂,其可以任选再循环到过程中。在一个实施方案中,将提余液物流742再循环至氧化区100并且其含有大于30重量%、大于50重量%、大于80重量%、或大于90重量%的在物流330中进入母液净化区700的催化剂。在另一实施方案中,将至少一部分母液物流330直接送至氧化区100,而不将其首先在母液净化区700中处理。在一个实施方案中,母液净化区700包括蒸发步骤以通过蒸发从物流330中分离氧化溶剂。
母液净化区700的一个实施方案包括将至少一部分氧化剂母液物流330送至溶剂回收区710,以生成包含氧化溶剂的再循环氧化溶剂物流711和包含氧化副产物与催化剂的富杂质废物物流712。可使用本领域已知的能够从物流330中分离挥发性溶剂的任何技术。合适的单元操作的实例包括但不限于在高于大气压、在大气压或在真空下操作的间歇和连续蒸发设备。可使用单个或多个蒸发步骤。在本发明的一个实施方案中,从物流330中蒸发足够的氧化溶剂以获得物流712,其作为具有大于10重量%、20重量%、30重量%、40重量%或50重量%的固体重量百分比的浆料存在。可以将富含杂质的物流712的至少一部分送至催化剂回收区760以生成富含催化剂的物流761。适于催化剂回收区760的单元操作的实例包括但不限于焚烧或燃烧物流以回收物流761中的不可燃金属催化剂。
母液净化区700的另一实施方案包括将至少一部分母液物流330送至溶剂回收区710以生成包含氧化溶剂的再循环氧化溶剂物流711和包含氧化副产物与催化剂的富杂质废物物流712。可使用本领域中已知能够从物流330中分离挥发性溶剂的任何技术。合适的单元操作的实例包括但不限于在高于大气压、在大气压或在真空下操作的间歇和连续蒸发设备。可使用单个或多个蒸发步骤。从物流330中蒸发足够的氧化溶剂以获得富含杂质的废物物流712,其作为具有大于5重量%、10重量%、20重量%和30重量%的固体重量百分比的浆料存在。将至少一部分富含杂质的废物物流712送至固液分离区720以生成净化母液物流723和包含杂质的湿滤饼物流722。在本发明的另一实施方案中,将所有物流712送至固液分离区720。物流722可作为废物物流从过程中移除。洗涤物流721也可送至固-液分离区720,这将导致在物流723中存在洗液。应当注意,区720是与区300分离且不同的区。
可使用本领域中已知能够从浆料中分离固体的任何技术。合适的单元操作的实例包括但不限于间歇式或连续式过滤器、间歇式或连续式离心机、压滤机、真空带式过滤器、真空转鼓过滤器、连续加压转鼓过滤器、烛式过滤器、叶式过滤器、碟式离心机、沉降离心机、篮式离心机等。连续加压转鼓过滤器是固-液分离区720的优选装置。
将包含催化剂和杂质的净化母液物流723和包含催化剂溶剂的物流731送至混合区731以允许充分混合,生成提取进料物流732。在一个实施方案中,物流731包含水。令混合进行至少30秒、5分钟、15分钟、30分钟、或1小时。本领域中已知的任何技术可用于该混合操作,包括在线静态混合器、连续搅拌罐、混合器、高剪切在线机械混合器等。
将提取进料物流732、再循环提取溶剂物流752和新鲜提取溶剂物流753送至液-液提取区740以生成包含杂质和提取溶剂的提取物物流741,以及包含催化剂溶剂和氧化催化剂的提余液物流742,所述提余液物流742可以直接或间接再循环至氧化区100。液-液提取区740可以以单个或多个提取单元实现。提取单元可以是间歇的和或连续的。适于提取区740的设备的实例包括多个单级提取单元。适于提取区740的设备的另一实例是单个多级液-液连续提取塔。将提取物物流741送至蒸馏区750,在那里提取溶剂通过蒸发和冷凝分离以生成再循环提取溶剂物流752。还生成净化物流751,并且可以作为废净化物流从过程中移除。可在蒸馏区750中使用间歇或连续蒸馏。
在另一实施方案中,进料到母液净化区700的氧化剂母液物流330的来源可源于任何包含氧化溶剂、氧化催化剂和在制造呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)的过程中生成的杂质的母液物流。例如,从物流110中分离至少一部分FDCA氧化溶剂的氧化区100下游的溶剂交换区可以是物流330的来源。适于溶剂交换区的设备包括固-液分离装置,所述固-液分离装置包括离心机和过滤器。适于溶剂交换的设备的实例包括但不限于碟式离心机或连续加压转鼓过滤器。
实施例
分析技术
用于样品分析的液相色谱法
用具有四元泵(quaternary pump)、自动进样器(3uL注射)、恒温柱室(35℃)和二极管阵列UV/vis检测器(280nm)的Agilent 1260 LC部件分析样品。色谱仪配有150mm×4.6mm Thermo Aquasil C18柱,其中装填3微米粒子。所用溶剂流动程序显示在下表中。列A是在水中的0.1%磷酸,列B是乙腈,并且列C是四氢呋喃(THF)。
EZChrom elite用于HPLC的控制和用于数据加工。对于FFCA、FDCA、MCFC、MMFC和MFFC,在0.25至100ppm的(近似)范围内使用5点线性校准。通过将~0.05克(准确称重至0.0001克)溶解在10毫升50∶50 DMF/THF中,制备固体样品,因此可检测ppm水平的FFCA和MFFC。对于纯度分析,通过将100μL样品吸移到10mL定量瓶中并用50∶50 DMF/THF稀释至体积而进一步稀释样品。使用声处理确保样品完全溶解在溶剂中。对于液体样品,称出0.1克样品并用50∶50 DMF/THF稀释至10mL。将小部分制成的样品转移到自动进样瓶中以注射到LC上。
颜色测量
1)如说明书中指示组装Carver Press模头---将模头置于底座上并放置40mm底筒(bottom 40-mm cylinder),抛光面朝上。
2)将40-mm塑料杯(Chemplex Plasticup,39.7x 6.4mm)放置到模头中。
3)将待分析的样品装入杯中。加入的样品的确切量不重要。
4)将40mm顶筒(top 40-mm cylinder)抛光面朝下放置在样品上。
5)将柱塞插入模头。在组装好的模头中不应表现出“倾斜”。
6)将模头置于Carver Press中,确保其靠近下压板的中心。关闭安全门。
7)升高模头直至上压板与柱塞接触。施加>10,000lbs.压力。然后将模头保持在压力下大约30秒(确切时间不重要)。
8)释放压力并降下支撑模头的下压板。
9)拆开模头并取出杯子。将杯子置于带标签的塑料袋(Nasco Whirl-Pak 4oz)中。
10)使用HunterLab UltraScan Pro比色计,建立以下方法(HunterlabEasyMatchQC软件,版本3.6.2或更新版本):
模式:RSIN-LAV(包括镜面反射率)
Area View:0.78in.
UV滤光器位置:标称
测量:
CIE L*a*b*
CIE X Y Z
11)按软件所提使用光阱配件和压向发射口的认证白块(white tile)配件将仪器标准化。
12)使用认证白块运行绿块(green tile)标准并对照该块的认证值比较所得CIEX、Y和Z值。在指定值的各量度上,所得值应该在±0.15单位内。
13)通过将其压向反射口并获得光谱和L*、a*、b*值,分析袋中的样品。获得重复读数并将报道值平均。
实施例
5-甲基呋喃-2-甲酸甲酯(MMFC)的空气氧化
根据以下通用程序进行在乙酸溶剂中使用含有钴、锰和溴的催化剂体系的MMFC的空气氧化。反应显示在式1中:
通用程序
将冰醋酸(125.7克)和表1中描述的量的催化剂组分转移到配有高压冷凝器、挡板和Isco泵的300毫升钛高压釜中。钴、锰和离子溴分别作为四水合乙酸钴(II)、乙酸锰(II)和氢溴酸水溶液(48.7重量%在水中)提供。
高压釜用大约50psig的氮气加压并在封闭系统中(即其中无气体流动)在搅拌下将均匀混合物加热到所需温度。
在所需反应温度下,在溶液底部引入1500sccm的空气流并将反应压力调节到所需水平。经由高压Isco泵以0.20mL/min的速率进料液体MMFC(这是t=0反应时间)。
在从底物进料开始30秒后,使用吹气箱引入在5.0克乙酸中的1.0克过乙酸(32重量%在乙酸中)以开始反应。
在1小时后停止进料,且反应在空气流量、温度和压力的相同条件下继续另外1小时。
在反应时间完成后,停止空气流,并且将高压釜冷却至室温并减压以获得不均匀混合物。
将不均匀混合物过滤以分离白色产物。记录滤液的质量。白色产物用60毫升乙酸洗涤两次。洗过的白色产物在真空下在110℃下烘干整夜,并且然后称重。通过液相色谱法分析固体产物、滤液和乙酸洗液。
排气通过ND-1R(ABB,Advanced Optima)分析CO和CO2并通过顺磁性检测系统(Servomex,1440Model)分析O2。
结果报道在表1中。来自实施例3的白色固体产物的LC色谱图显示在附图中。
表1来自MMFC在不同条件下的半间歇氧化的结果
a=48.7重量%在水中;b=97.8重量%纯度;c=在固体、滤液和AA洗液中
如表1中所见,氧化反应主要形成MCFC而非FDCA。这种反应产生水作为副产物,但令人惊讶地,在某些条件下,甲基酯键极少被水水解以制成FDCA。
从表1中也值得注意,有可能在一个(主)氧化步骤中制成具有仅1.71ppmw的FFCA含量、仅95.7ppmw的MFFC含量和-0.11的b*水平的高纯产物。FFCA和MFFC是聚合过程中的已知链终止剂。在如此低的杂质和颜色水平下,这种产物可以直接用于制造聚合物而不进一步提纯。不用额外提纯步骤就可以制成聚合物级单体具有显著的经济优点。
特别参考其具体实施方案详细描述本发明,但要理解的是,可以在本发明的精神和范围内作出变动和修改。
Claims (20)
1.用于制备结构式(I)的化合物的方法:
所述方法包括使结构式(II)的化合物:
在氧化催化剂和溶剂的存在下与氧化剂接触,
其中:
所述氧化催化剂包含钴、锰和溴;
所述溶剂包含具有2至6个碳原子的单羧酸;
R1是氢、R3O-或R3C(O)O-;
R2是具有1至6个碳原子的烷基;和
R3是氢或具有1至6个碳原子的烷基;
其中R3是氢或具有1至3个碳原子的烷基,并且其中R2不是甲基;并且所述母液物流在溶剂回收区中以形成富含杂质的废物物流;并且将一部分所述富含杂质的废物物流输送至固-液分离区以形成净化母液物流。
2.根据权利要求1的方法,其中所述氧化剂是氧气。
3.根据权利要求2或3的方法,其中所述接触步骤在100℃至180℃的温度下进行。
4.根据权利要求1或2的方法,其中所述氧化剂是氧气、空气或其它含氧气体。
5.根据权利要求4的方法,其中所述接触步骤在100℃至180℃的温度下进行。
6.根据权利要求5的方法,其中所述接触步骤在50psig至1000psig的压力下进行。
7.根据权利要求1的方法,其中所述溶剂包含乙酸。
8.根据权利要求1的方法,其中所述溴衍生自氢溴酸或溴化钠。
9.根据权利要求1的方法,其中Co∶Mn的重量比为0.1∶1至100∶1。
10.根据权利要求1的方法,其中Co∶Mn的重量比为20∶1至100∶1。
11.根据权利要求1或2的方法,其中化合物(I)的收率为至少70%。
12.根据权利要求1的方法,其中呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)的收率为小于20%。
13.根据权利要求1的方法,其产生基于所述产物的总重量计包含至少70重量%的化合物(I)的干燥的固体产物。
14.根据权利要求1的方法,其产生基于所述产物的总重量计包含至少99重量%的化合物(I)的干燥的固体产物。
15.根据权利要求13的方法,其中基于所述产物的总重量计,所述干燥的固体产物包含小于30重量%的呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)。
16.根据权利要求13的方法,其中基于所述产物的总重量计,所述干燥的固体产物包含小于500ppmw的5-甲酰基呋喃-2-甲酸(FFCA)。
17.根据权利要求13的方法,其中基于所述产物的总重量计,所述干燥的固体产物包含小于1000ppmw的5-甲酰基呋喃-2-甲酸烷基酯(AFFC)。
18.根据权利要求13的方法,其中所述干燥的固体产物具有小于4的a b*值。
19.根据权利要求13的方法,其中所述干燥的固体产物具有-1至+1的a b*值。
20.根据权利要求13的方法,其中在不进行二次氧化步骤、氢化步骤或使用氧化剂的处理步骤的情况下获得所述干燥的固体产物。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US202163201945P | 2021-05-20 | 2021-05-20 | |
US63/201945 | 2021-05-20 | ||
US63/201944 | 2021-05-20 | ||
PCT/US2022/028926 WO2022245623A1 (en) | 2021-05-20 | 2022-05-12 | Purge process for 5-(alkoxycarbonyl)furan-2-carboylic acid (acfc) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117751103A true CN117751103A (zh) | 2024-03-22 |
Family
ID=90261465
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202280050832.7A Pending CN117751103A (zh) | 2021-05-20 | 2022-05-12 | 用于5-(烷氧羰基)呋喃-2-甲酸(acfc)的净化过程 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117751103A (zh) |
-
2022
- 2022-05-12 CN CN202280050832.7A patent/CN117751103A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3385258B1 (en) | An oxidation process to produce a crude and/or purified furan-di-carboxylic acid product | |
EP3653612B1 (en) | Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate by physical separation and solid liquid separation | |
EP3686192B1 (en) | An oxidation process to produce a crude and/or purified furan-2,5-dicarboxylic acid product | |
US8791278B2 (en) | Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product | |
US8796477B2 (en) | Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product | |
CN114364662B (zh) | 用于生产5-(烷氧基羰基)-呋喃-2-甲酸的有效方法 | |
US20190389846A1 (en) | Process for producing 5-(alkoxycarbonyl)furan-2-carboxylic acids and compositions containing same | |
US20190389820A1 (en) | Process for producing 5-(alkoxycarbonyl)furan-2-carboxylic acids and compositions containing same | |
US9199958B2 (en) | Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product | |
CN117751103A (zh) | 用于5-(烷氧羰基)呋喃-2-甲酸(acfc)的净化过程 | |
CN117677611A (zh) | 用于5-(甲氧羰基)呋喃-2-甲酸(mcfc)的净化过程 | |
CN117355509A (zh) | Mcfc工艺中生成的母液组合物 | |
US20240270708A1 (en) | Purge process for 5-(alkoxycarbonyl)furan-2-carboylic acid (acfc) | |
EP4341250A1 (en) | Purge process for 5-(methoxycarbonyl)furan-2-carboxylic acid (mcfc) | |
CN117794903A (zh) | 用于5-(甲氧基羰基)呋喃-2-羧酸(mcfc)的集成方法 | |
KR20240042638A (ko) | 5-(메톡시카보닐)퓨란-2-카복실산(mcfc)의 통합 공정 | |
WO2023201251A1 (en) | Cooling processes to produce acfc with increased crystal size with purge |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |