KR101504727B1 - 폴리올의 탈수방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올의 탈수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 전이금속산화물과 황산을 반응시켜 얻어진 고체산 촉매를 사용하여 간단한 공정으로 부식없이 높은 탈수 전환율, 선택성 및 수율을 얻을 수 있는 폴리올의 탈수 방법을 제공한다.

Description

폴리올의 탈수방법{A method to dehydrate polyols}
본 발명은 폴리올의 탈수방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하나 또는 둘이상의 전이금속을 포함하는 산화물과 황산을 반응시켜 제조된 고체산 촉매를 사용하여 간단한 공정으로 높은 전환율, 수율을 얻을 수 있는 매우 효과적인 탈수방법에 관한 것이다.
당(과당, 자일로스, 글루코스)과 당 알코올(솔비톨, 만니톨, 자일리톨, 아라비니톨) 및 이들의 혼합물은 셀룰로오스(cellulose)나 리그노셀룰로오스 성 바이오매스(lignocelluosic biomass)로 부터 제조되어진다. 바이오매스로부터 생산된 당 및 당 알코올은 석유로부터 생산되는 유용한 화학 중간체를 대체할 수 있는 물질로, 일반적으로 탈수반응을 통해 솔비탄(sorbitan), 이소소바이드(isosorbide), 히드록시메틸푸르푸랄(hydroxymethyl furfural) 등의 유용한 화학 중간체를 생산한다.
특히 솔비톨의 2단의 탈수 공정을 거쳐 생산되어지는 솔비탄과 이소소바이드의 경우 식품, 제약, 화장품, 폴리머의 합성 등 다양한 분야의 유용한 중간체로 사용되어 진다.
일반적인 솔비톨의 탈수반응은 황산, p-툴루엔 술폰산, 메탄술폰산 등의 산 촉매를 이용한다(미국등록특허 제7649099, 유럽공개특허 제1283840, 유럽공개특허1294727 및 국제공개특허 2012/083149).
대부분의 산업공정에서도 높은 촉매 활성을 가지는 액체산 촉매를 사용하나, 올리고모 및 고분자 등의 부산물 생성이 늘어나고 부식성과 위험성이 높으며 생성물에서 촉매를 제거하기 위한 중화공정에 많은 비용이 든다는 단점을 가지고 있다.
따라서 이런 문제점을 해결하기 위해 이온교환수지, 산성 점토, 분자체 재료, 황 산화된 지르코니아, 헤테로폴리산이 담지된 제올라이트 등의 다양한 고체 산 촉매를 이용한 솔비톨의 탈수 반응에 대한 시도가 이루어졌었다(미국등록특허 7615652, 7122661, 7772412 및 7728156).
그러나 여전히 이러한 고체산 촉매의 경우 높은 반응온도와 긴 반응시간을 필요로 하고 이로 인해 부반응의 생성이 늘어난다는 단점을 가지므로 온화한 조건에서 높은 활성을 가지고 부반응이 적어 수율이 높은 고체산 촉매의 개발이 필요하다.
미국등록특허 7649099 유럽공개특허 1283840 유럽공개특허 제1294727 국제공개특허 2012/083149 미국등록특허 7615652 미국등록특허 7122661 미국등록특허 7772412 미국등록특허 7728156
본 발명은 간단한 공정으로 매우 효과적이면서도 경제적인 폴리올의 탈수방법을 제공한다.
본 발명은 다양한 용도, 특히 폴리머의 합성에 매우 유용한 생성물을 얻을 수 있는 폴리올의 탈수방법에 관한 것으로, 본 발명의 폴리올의 탈수방법은,
a) 폴리올과 하기 화학식 1로 표시되는 고체산 촉매를 혼합하는 단계;
b) 상기 단계의 혼합물을 가열하여 탈수 반응시키는 단계;
c) 상기 b)단계의 반응물을 냉각하여 분리하고 건조하여 생성물을 얻는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
M1 x(M2 y)zOxSO4
(상기 화학식 1에서, M은 금속이며, x와 y는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, z는 0 내지 1의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 상기 화학식 1에서 M1은 Ti, Zr, V, Sn, Nb 또는 W이며, M2는 Cu, Ni, Fe, Zn, Al 또는 Co일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 가열은 100 내지 300℃에서 수행될 수 있으며, 또한 마이크로파에서 수행될 수 있으며, 또한 가열이 진행되는 단계인 상기 b)단계는 10 내지 400torr의 압력하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리올은 솔비톨, 만니톨 자일리톨, 아라비니톨중에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리올 : 고체산 촉매는 중량비가 1 : 0.001 ~ 0.05일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산 촉매는 1)금속산화물, 금속할로겐화물 또는 금속탄산염과 황산을 가열하여 반응시키는 단계;
2)상기 단계의 반응혼합물에서 고체 생성물을 얻는 단계;
3)고체 생성물을 건조하고 소성하여 고체산 촉매를 얻는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속산화물, 금속할로겐화물 또는 금속탄산염: 황산은 중량비가 1 : 4 ~ 40일 수 있으며, 상기 소성은 200 ~ 700 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산 촉매은 상기 2)단계전에 금속할로겐화물, 금속황산화물 또는 금속질산화물을 첨가하여 더 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리올의 탈수방법은 본 발명의 고체산 촉매를 사용하여 기존의 산 촉매를 이용한 탈수반응과 대비하여 올리고머 및 고분자등의 부산물 생성이 감소하고 부식성과 위험성이 현저히 낮아 수율이 높다.
또한 본 발명의 폴리올의 탈수방법은 기존의 액체산 촉매를 사용할 시 생성물에서 촉매를 제거하기 위한 중화공정이 필요치 않아 경제적이며, 환경친화적이다.
또한 본 발명의 폴리올의 탈수방법은 생성물에서 고체산 촉매의 분리가 용이하며 수거한 고체산 촉매의 재사용이 가능하여 매우 경제적이다.
뿐만 아니라 본 발명의 폴리올의 탈수방법은 기존의 고체산 촉매와 대비하여도 반응속도가 빨라 대량생산이 가능하며, 높은 전환율, 생성물의 높은 선택성과 고수율을 가지는 매우 경제적이며 효과적인 방법이다.
도 1은 본 발명의 폴리올의 탈수방법이 진행되는 장치에 대한 개략적인 모식도이다.
본 발명은 부식성이 없어 위험성이 낮으며, 온화한 조건에서도 높은 활성을 가지는 고체산 촉매을 이용하여 폴리올을 탈수하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 폴리올의 탈수방법은,
a) 폴리올과 하기 화학식 1로 표시되는 고체산 촉매를 혼합하는 단계;
b) 상기 단계의 혼합물을 가열하여 탈수 반응시키는 단계;
c) 상기 b)단계의 반응물을 냉각하여 분리하고 건조하여 생성물을 얻는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
M1 x(M2 y)zOxSO4
(상기 화학식 1에서, M은 금속이며, x와 y는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, z는 0 내지 1의 정수이다.)
본 발명의 폴리올의 탈수방법은 기존의 액체산을 사용하지 않아 부식성이 낮고, 본 발명의 고체산 촉매의 활성이 높아 전환율과 생성물의 선택성이 높으며, 생성물의 수율도 높다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 M1은 Ti, Zr, V, Sn, Nb 또는 W이며, M2는 Cu, Ni, Fe, Zn, Al 또는 Co일 수 있으며, 바람직하게 M1은 Ti 또는 Zr이며, M2는 Cu일 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 화학식 1은 TiOSO4, ZrOSO4 또는 CuTiOSO4일 수 있다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올의 탈수방법을 상술한다.
먼저 폴리올과 상기 화학식 1로 표시되는 고체산 촉매를 혼합한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올의 한정이 있는 것은 아니나, 상기 화학식 1로 표시되는 고체산 촉매와의 조합에 있어서 바람직하게는 당알코올일 수 있으며, 보다 바람직하게 솔비톨, 만니톨, 자일리톨, 아리비니톨중에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 고체산 촉매와 혼합하는 단계 전에 폴리올을 먼저 일반적인 가열 방식, 마이크로파 및 용매를 이용하여 녹이는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 때 사용되는 용매는 한정이 있는 것은 아니나, 메탄올, 에탄올, 이소프로파놀, 1,4-다이옥세인, 아세톤, 아세트로니트릴, 톨루엔, 자일렌, N,N-다이메틸모름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸설폭시드, 감마-발레로락톤등을 예를 들 수 있다.
미리 용해된 폴리올과 고체산 촉매를 혼합시 폴리올 : 고체산 촉매는 중량비가 1 : 0.001 ~ 0.05일 수 있으며, 수율을 높이고 부산물의 생성을 낮추는 측면에서) 바람직하게는 0.005 ~ 0.02일 수 있다.
다음으로 폴리올과 고체산 촉매를 혼합한 혼합물을 가열하여 탈수반응을 시킨다.
탈수반응 시의 가열온도는 100 내지 300℃일 수 있으며, 이소소바이드의 수율을 높이기위해 바람직하게는 140 내지 180℃일 수 있다,
탈수반응 시의 가열은 일반적인 가열방식 또는 마이크로파로 수행될 수 있으나, 전환율과 이소소바이드 수율측면에서 바람직하게는 마이크로파로 수행될 수 있으며, 마이크로파의 전력은 200 ~ 3000 MW일 수 있으며, 바람직하게 500 ~ 950MW일 수 있다.
또한 탈수반응 시 반응속도를 높이기위해서 탈수반응은 부산물인 물의 제거로 반응속도 및 효율을 향상시킬 수 있도록 감압하에서 수행될 수 있으며, 이 때의 압력은 10 내지 300torr일 수 있다.
또한 반응속도를 증가시키고 불순물 생성을 억제하여 반응효율을 높이기위한 측면에서 탈수반응 시 반응기 내부에 질소, 수소 또는 이들의 혼합기체를 주입하여 수행될 수도 있다.
다음으로 상기 b)단계의 반응물을 냉각하여 분리하고 건조하여 생성물을 얻는다.
반응이 종료된 반응물을 냉각하고 필요에 따라 용매를 첨가하고 여과를 통해 고체산 촉매을 제거한다. 고체산 촉매가 제거된 반응물을 80 내지 200℃ 에서 건조하여 폴리올의 탈수반응에 의한 생성물을 얻을 수 있다.
이하 폴리올의 탈수반응을 더욱 상세하게 상술하나 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명에서의 폴리올의 탈수 반응은 일반적인 가열방식 및 마이크로파를 이용해서 이루어진다. 본 발명의 탈수 반응에 대해 순서는 도 1에 도시한 것과 같은 방법으로 진행된다.
(A) 일반적인 가열방식을 이용한 폴리올의 탈수 반응은 아래의 단계를 따른다.
a) 일반적인 전기 가열방식을 이용하여 100 ~ 120℃에서 폴리올을 녹이는 단계;
b) 정해진 용량만큼 120℃로 미리 가열된 반응기에 옮기는 단계;
c) 반응기 온도를 100~300℃로 가열 한 후 정해진 양만큼의 촉매를 첨가하는 단계;
d) 약 300 ~ 2000 rpm 속도로 교반하면서 진공 펌프를 이용하여 10 ~ 300 torr로 진공도를 조절하면서 반응을 진행하는 단계;
e) 반응이 완결된 온도를 100~120℃까지 낮춘 후 물 또는 에탄올을 첨가한 후 여과를 통해 생성물 및 촉매를 분리하는 단계;
f) 진공 증발기를 통해 원하는 생성물을 얻는 단계;를 포함한다.
(B) 마이크로파를 이용한 폴리올의 탈수 반응은 아래의 단계를 따른다.
마이크로파를 이용한 가열방식은 일반적인 전기가열 방식보다 폴리올을 녹이는 속도가 빠르며 본 발명에서 제시한 고체산 촉매의 활성도 특히 향상되는 것을 보인다.
a) 마이크로파를 이용하여 100 ~ 120℃에서 폴리올을 녹이는 단계;
b) 정해진 용량만큼 120℃로 미리 가열된 반응기에 옮기는 단계;
c) 마이크로파를 이용하여 반응기 온도를 100 ~ 300℃로 가열 한 후 정해진 양만큼의 촉매를 첨가하는 단계;
d) 약 300~2000 rpm 속도로 교반하면서 진공 펌프를 이용하여 10~300 torr로 진공도를 조절하면서 반응을 진행하는 단계;
e) 반응이 완결된 온도를 100~120℃ 까지 낮춘 후 물 또는 에탄올을 첨가한 후 여과를 통해 생성물 및 촉매를 분리하는 단계;
f) 진공 증발기를 통해 원하는 생성물을 얻는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리올의 탈수방법에 의해 생성되는 생성물은 어떠한 탈수 생성물도 가능하나 폴리올 분자 당 하나의 물 분자 혹은 두 개의 물 분자가 빠진 물질이 주요 대상 생성물이다. 예를 들어 솔비톨의 탈수로는 각각 하나 혹은 두 개의 물 분자가 제거된 소르비탄(sorbitan) 및 이소소바이드(isosorbide)가 대표적인 생성물이 될 수 있다.
반응이 끝난 후 촉매는 여과를 통한 생성물과의 분리 후 물 또는 유기 용매 (에탄올, 아세톤 등)를 이용한 세정을 통해 회수한 후 200~600℃에서 1~12시간동안 소성을 통해 재생 가능하다. 재생된 촉매는 활성 및 선택성의 특징적인 변화 없이 사용이 가능하다.
상기 반응에서 유기 용매를 이용하여 폴리올을 용액 형태로 만들 경우 반응물을 녹이는 과정을 없앨 수 있으며, 연속시스템을 이용한 반응이 가능하다.
이하 본 발명의 고체산 촉매의 제조방법에 대해 상술한다.
본 발명의 탈수반응에 사용되는 고체산 촉매는,
1)금속산화물, 금속할로겐화물 또는 금속탄산염과 황산을 가열시켜 반응시키는 단계;
2)상기 단계의 반응혼합물에서 고체 생성물을 얻는 단계;
3)상기 단계의 고체 생성물을 건조하고 소성하여 고체산 촉매를 얻는 단계;를 포함하여 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물, 금속할로겐화물 또는 금속탄산염은 한정이 있는 것은 아니나, Ti, Zr, V, Sn, Nb 또는 W의 산화물, 할로겐화물 또는 탄산염일 수 있으며, 금속산화물, 금속할로겐화물 또는 금속탄산염 : 황산의 중량비는 1 : 4 ~ 40일 수 있으며, 바람직하게는 1 : 10 ~ 30일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산 촉매 즉, 두개의 금속을 포함한 고체산 촉매는 상기 2)단계전에 금속할로겐화물, 금속황산화물 또는 금속질산화물을 첨가하여 더 반응시켜 제조될 수 있다.
2)단계의 반응혼합물에서 고체 생성물을 얻는 단계는 통상적인 방법이면 모두 가능하나, 바람직하게 과량의 황산을 여과하여 제거하는 것으로 수행된다.
2)단계에서 얻어진 고체 생성물은 적절한 용매를 사용하여 세척될 수 있으며, 세척하고 여과하여 얻어진 고체 생성물을 80 내지 200℃에서 건조하고 분쇄하여 소성과정을 거친다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소성은 200 ~ 700 ℃에서 수행될 수 있으나, 고체산 촉매의 활성을 유지하여 폴리올의 탈수반응에 효율적으로 수행하기 위한 측면에서 바람직하게는 300 내지 500℃일 수 있다.
이하 고체산 촉매의 제조방법을 일례를 들어 보다 상세하게 설명하나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예의 고체산 촉매에서 두 가지의 메탈이 함유된 고체산 촉매의 경우 첫 번째 단일 전이 금속 산화물을 제조한 뒤 다른 금속 전구체를 침전법을 통해 재합성하여 제조될 수 있으며, 상세한 제조과정을 일례로 들면 다음과 같다.
(C) 단일 금속을 포함한 고체산 촉매제조
1) 환류 응축기가 부착된 둥근 플라스크에 30mL의 황산 수용액에 넣고 계산되어진 양의 M1O2 또는 M1OXy 형태의 금속 전구체(금속산화물, 금속할로겐화물 또는 금속탄산염)를 (일례로 X = Cl, CO3)를 첨가한다. 혼합물은 교반 상태에서 맑아질 때까지 열을 가해주면서 환류시킨다. 용액이 다시 혼탁해질 때까지 열을 가해 준 후 30℃까지 냉각한다.
2) 과량의 황산 용액은 여과를 통해 분리한 후 빙초산(10~100 mL/g 고체 생성물)이 든 플라스크에 고체 생성물을 넣고 교반시킨다. 이 후 적절한 용매(메탄올, 에탄올, 아세톤, 디에틸에테르 등)를 이용하여 세정 및 여과를 거친 후 120℃에서 12시간동안 건조시킨다.
3) 상기 b)에서 얻어진 고상물질을 분쇄 후 정해진 온도로 소성과정을 거친다.
(D) 두 개의 금속을 포함한 고체산 촉매 (M1 xM2 yOxSO4) 제조
1) 적절한 양의 M2Xy (금속할로겐화물, 금속황산화물, 금속질산화물, 일례로 X = Cl, Br, SO4, NO3)을 20 mL의 물에 녹인 뒤 정해진 양의 M1 xOxSO4 을 M2Xy이 포함된 혼합물에 첨가한다. 이 후 3시간동안 교반하다.
2) 진공 증발기를 통해 물을 제거한 후 고상물질을 얻는다.
3) 상기 2)에서 얻어진 고상물질을 분쇄 후 정해진 온도로 소성과정을 거친다.
촉매의 황산화는 금속 전구체와의 반응 시 황산의 농도 (50~90%) 및 종류에 따라 조절할 수 있다. 두 개의 금속을 포함한 고체산 촉매의 경우, 두 번째 금속은 황산화 전ㅇ후 및 같은 시점에서 진행할 수 있다. 첫 번째 전이 금속의 경우 Ti, Zr, Sn, V, Nb, W 중에 선택되어 질 수 있으며, 두 번째 금속의 경우 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Co 중에서 선택되어 질 수 있다. 황산화는 90~130℃에서 0.5~20시간동안 진행될 수 있다. 황산화 과정 이후에는 100~120℃에서 2~24시간 동안 건조되고, 이 후 200~700℃에서 2~24시간 동안 소성과정을 거쳐 고체산 촉매를 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 실시 예에서 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 그 요지에 국한된 실시 예에 지나지 않는다. 한편 본 발명은 이하의 실시 예에서 제시하는 공정조건에 제한되는 것이 아니며, 본 발명의 달성이 가능한 범위에서 작업자가 선택이 가능함은 당업자에게 자명하다. 예컨대 "200 ~ 700℃범위에서 소성"을 예시하고 있으나 이에 반드시 제한되는 것은 아니고 본 발명의 목적을 달성하기에 필요한 조건의 범위 안에서 임의로 선택 할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
[실시예 1] 단일 금속을 포함한 고체산 촉매 (TiOSO4-450) 제조
0.02몰의 이산화티탄(TiO2)과 황산(90 wt.% 농도) 30mL을 교반을 하면서 환류한다. 혼합물의 색깔이 갈색이 될 때까지 1~3시간까지 교반을 진행한 후 30℃까지 냉각한다. 여과를 통해 과량의 황산과 고체상을 분리한다. 이 후 생성된 고체상 1g 당 50mL 빙초산을 이용하여 30분 동안 교반 후 아세톤을 이용해 세정한다. 생성된 고체 생성물은 120℃에서 12시간동안 건조한 뒤 분쇄과정을 거쳐 450℃에서 4시간동안 소성한다.
[실시예 2] 단일 금속을 포함한 고체산 촉매 (ZrOSO4) 제조
지르코니아의 공급물질로 지르코닐카보네이트 (ZrOCO3)을 이용하여 실시예 1 같은 제조법으로 지르코니아가 포함된 고체산 촉매를 제조한다.
[실시예 3] 두 개의 금속을 포함한 고체산 촉매 (TiOSO4/25% Cu) 제조
0.2g의 CuCl2를 20 mL 물에 녹인다. 이 후 실시예 1에서 제조한 TiOSO4 0.75g을 혼합용액에 첨가한 후 3시간 동안 교반한다. 진공증발기를 이용해서 물을 제거한 후 생성된 고체 생성물은 450℃에서 4시간동안 소성한다.
[실시예 4] 단일 금속을 포함한 고체산 촉매 (TiOSO4-100) 제조
소성 온도가 100℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체산 촉매를 제조하였다.
[실시예 5] 단일 금속을 포함한 고체산 촉매 (TiOSO4-330) 제조
소성 온도가 330℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체산 촉매를 제조하였다.
[실시예 6] 단일 금속을 포함한 고체산 촉매 (TiOSO4-400) 제조
소성 온도가 400℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체산 촉매를 제조하였다.
[실시예 7] 단일 금속을 포함한 고체산 촉매 (TiOSO4-550) 제조
소성 온도가 550℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체산 촉매를 제조하였다.
[실시예 8] 일반적인 전기 가열 방식을 이용한 솔비톨의 탈수 반응
120℃에서 용해된 솔비톨 10.0g을 가열되어진 반응기에 담은 후 반응온도(140~180℃)까진 온도를 올린 후 실시예 1에서 제조된 고체산 촉매 0.1g을 첨가하여 탈수 반응을 진행한다. 이 때 교반 속도는 800rpm이며 진공 펌프를 이용하여 내부 압력은 100 torr를 유지하였다. 반응이 완결된 뒤 반응기 내부 온도가 100~120℃까지 떨어지기를 기다린 후 에탄올을 첨가하여 용액 상태로 만든다. 이 후 여과를 통해 촉매와 생성물을 분리한 후 150℃에서 건조하여 남아 있는 물 및 에탄올을 제거하였다. RI dectector와 Asahipak NH2P-50 4E(No. N721004) 컬럼을 장착한 영린의 Acme 9000HPLC로 생성물의 조성을 분석하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 100%였으며 이소소바이드의 수율은 68%였다.
[실시예 9] ZrOSO4을 이용한 탈수 반응
실시예 2의 고체산 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 100%였으며 이소소바이드의 수율은 68%였다.
[실시예 10] TiOSO4/25% Cu을 이용한 탈수 반응
실시예 3의 고체산 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 100%였으며 이소소바이드의 수율은 63%였다.
[실시예 11] TiOSO4-100을 이용한 탈수 반응
실시예 4의 고체산 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 96%였으며 이소소바이드의 수율은 61%였다.
[실시예 12] TiOSO4-330을 이용한 탈수 반응
실시예 5의 고체산 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 98%였으며 이소소바이드의 수율은 65%였다.
[실시예 13] TiOSO4-400을 이용한 탈수 반응
실시예 6의 고체산 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 98%였으며 이소소바이드의 수율은 63%였다.
[실시예 14] TiOSO4-550을 이용한 탈수 반응
실시예 7의 고체산 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 97%였으며 이소소바이드의 수율은 34%였다.
[비교예 1] 황산을 이용한 탈수 반응
황산을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 100%였으며 이소소바이드의 수율은 66%였다.
[실시예 15] 반응온도 140℃에서의 탈수 반응
반응온도가 140℃인 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 97%였으며 이소소바이드의 수율은 31%였다.
[실시예 16] 반응온도 150℃에서의 탈수 반응
반응온도가 150℃인 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 100%였으며 이소소바이드의 수율은 53%였다.
[실시예 17] 반응온도 160℃에서의 탈수 반응
반응온도가 160℃인 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 100%였으며 이소소바이드의 수율은 64%였다.
[실시예 18] 반응온도 180℃에서의 탈수 반응
반응온도가 180℃인 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 100%였으며 이소소바이드의 수율은 67%였다.
촉매 및 반응온도에 따른 솔비톨의 탈수 반응
실시예
및 비교예		 촉매 소성온도(℃) 반응온도(℃) 반응시간
(min)		 솔비톨 전환율(%) 이소소바이드 수율 (%)
실시예 8 TiOSO4-450 450 170 50 100 68
실시예 9 ZrOSO4 450 180 120 100 68
실시예 10 TiOSO4/25% Cu 450 170 60 100 63
실시예 11 TiOSO4-100 100 170 60 96 61
실시예 12 TiOSO4-330 330 170 60 98 65
실시예 13 TiOSO4-400 400 170 60 98 63
실시예 14 TiOSO4-550 550 170 60 97 34
비교예 1 H2SO4 - 170 30 100 66
실시예 15 TiOSO4-450 450 140 40 97 31
실시예 16 TiOSO4-450 450 150 40 100 53
실시예 17 TiOSO4-450 450 160 40 100 64
실시예 18 TiOSO4-450 450 180 40 100 67
[실시예 19] 마이크로파(500MW)를 이용한 탈수 반응
일반적인 전기 가열 방식이 아닌 마이크로파(500MW)를 이용하여 20분 동안 반응을 실시한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 100%였으며 이소소바이드의 수율은 62%였다.
[실시예 20] 마이크로파(600MW)를 이용한 탈수 반응
마이크로파(600MW)를 이용하여 반응을 실시한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 100%였으며 이소소바이드의 수율은 65%였다.
[실시예 21] 마이크로파(700MW)를 이용한 탈수 반응
마이크로파(700MW)를 이용하여 반응을 실시한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 100%였으며 이소소바이드의 수율은 66%였다.
[실시예 22] 마이크로파(800MW)를 이용한 탈수 반응
마이크로파(800MW)를 이용하여 반응을 실시한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 100%였으며 이소소바이드의 수율은 67%였다.
[실시예 23] 마이크로파(950MW)를 이용한 탈수 반응
마이크로파(950MW)를 이용하여 반응을 실시한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 100%였으며 이소소바이드의 수율은 68%였다.
[실시예 24] 마이크로파(950MW)를 이용한 탈수 반응
반응을 25분 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 24와 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 100%였으며 이소소바이드의 수율은 71%였다.
마이크로파를 이용한 솔비톨의 탈수 반응
실시예 촉매 마이크로파(MW) 반응온도(℃) 반응시간
(min)		 솔비톨 전환율(%) 이소소바이드 수율 (%)
실시예 19 TiOSO4-450 500 170 20 100 62
실시예 20 TiOSO4-450 600 170 20 100 65
실시예 21 TiOSO4-450 700 170 20 100 66
실시예 22 TiOSO4-450 800 170 20 100 67
실시예 23 TiOSO4-450 950 170 20 100 68
실시예 24 TiOSO4-450 950 170 25 100 71
표 1과 표 2에서 보이는 바와 같이 비교예에서 사용한 액체산과 대비하여 본 발명의 고체산 촉매가 부식성이 없어 안정하면서도 액체산과 동일한 전환율과 이소소바이드 수율을 보임을 알 수 있다.
또한 본 발명의 탈수방법은 액체산에서의 중화과정이 필요치 않고 생성물과 촉매의 분리가 용이하여 매우 경제적이다.
특히 표 2에서는 마이크로파를 이용한 폴리올의 탈수반응이 반응시간도 짧아 반응속도가 매우 빠를 뿐만 아니라 솔비톨 전환율과 이소소바이드 수율이 높아 본 발명의 고체산 촉매와 마이크로파를 이용한 탈수방법이 매우 효율적인 방법임을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. a) 폴리올과 하기 화학식 1로 표시되는 고체산 촉매를 혼합하는 단계;
    b) 상기 단계의 혼합물을 100 내지 300 ℃에서 가열하여 탈수 반응시키는 단계;
    c) 상기 b)단계의 반응물을 100 내지 120 ℃에서 냉각하여 분리하고, 80 내지 200 ℃에서 건조하여 생성물을 얻는 단계;를 포함하는 폴리올의 탈수방법.
    [화학식 1]
    M1 x(M2 y)zOxSO4
    (상기 화학식 1에서, M1은 Ti, Zr, V, Sn, Nb 또는 W이며, M2는 Cu, Ni, Fe, Zn, Al 또는 Co이며, x와 y는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, z는 0 내지 1의 정수이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    폴리올은 솔비톨, 만니톨 자일리톨, 아라비니톨중에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물인 탈수방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올 : 고체산 촉매는 중량비가 1 : 0.001 ~ 0.05 인 탈수방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    1)고체산 촉매는 금속산화물, 금속할로겐화물 또는 금속탄산염과 황산을 가열시켜 반응시키는 단계;
    2)상기 단계의 반응혼합물에서 고체 생성물을 얻는 단계;
    3)고체 생성물을 건조하고 소성하여 고체산 촉매를 얻는 단계;를 포함하는 탈수방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 금속산화물, 금속할로겐화물 또는 금속탄산염 : 황산은 중량비가 1 : 4 ~ 40이며,
    상기 소성은 200 ~ 700 ℃에서 수행되는 것인 탈수방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 2)단계전에 금속할로겐화물, 금속황산화물 또는 금속질산화물을 첨가하여 더 반응시키는 탈수방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 가열은 마이크로파에서 수행되는 탈수방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계는 10 내지 400torr의 압력하에서 수행되는 탈수방법.
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