KR101376483B1 - 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법 및 이에 사용되는 촉매 - Google Patents

젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법 및 이에 사용되는 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 촉매에 의해 젖산 수용액으로부터 락타이드를 직접 생성하는 과정에서 상기 촉매로서 주석 성분, 납 성분 또는 이들의 혼합물을 함유하는 고체 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 젖산으로부터 락타이드의 제조방법 및 이에 사용되는 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 경우 젖산의 예비중합체를 제조하는 단계를 거치지 않고 직접적으로 락타이드를 제조할 수 있고, 종래기술에서 젖산으로부터 락타이드를 제조하기 위해 사용되는 촉매보다 젖산의 손실이 없고, 젖산 전환율 및 광학순수형 락타이드로의 선택성이 높으며 촉매의 장수명화가 가능하므로, 젖산으로부터 락타이드 제조공정의 원가를 절감할 수 있고, 아울러 락타이드 생산성을 증대시킬 수 있다.

Description

젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법 및 이에 사용되는 촉매 {METHOD FOR PRODUCING DIRECTLY LACTIDE FROM LACTIC ACID AND A CATALYST USED THEREIN}
본 발명은 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법 및 이에 사용되는 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 젖산 수용액을 촉매가 충진된 반응기로 주입하고 반응시켜 락타이드를 직접 생성하는 과정에서 주석 성분, 납 성분 또는 이의 혼합물을 함유한 고체 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법 및 이에 사용되는 촉매에 관한 것이다.
폴리락타이드(Polylactic Acid, PLA 또는 Polylactide)는 광학특성을 갖는 중합체로서, 수술용 봉합사나 주사약용 미소캡슐 등의 생체 분해성 의료용 소재로 사용되며, 최근에는 포장재, 가전제품, 사무용 제품, 자동차 내장재 등 다양한 고분자 제품의 제조에도 활용될 수 있는 생분해성 친환경 소재이다.
폴리락타이드가 상기 용도로 사용되기 위해서는 높은 광학적 순도(D-형 또는 L-형 광학이성체)와 고분자량을 갖는 것이 요구되고, 이를 위해서는 폴리락타이드 제조에 사용되는 모노머인 락타이드(Lactide)의 광학적 순도 및 화학적 순도가 매우 높아야 한다.
젖산으로부터 락타이드를 제조하는 전통적인 방법은 반응식 1에 나타난 경로 (1) 과 같이, 젖산을 감압 하에서 일차 중합시켜 분자량 500~5,000 정도의 예비중합체(prepolymer)를 얻고, 상기 예비중합체를 불활성 가스의 흐름 및 감압조건에서 해중합(depolymerization)시키는 2단계 반응을 거쳐 락타이드를 얻는다 (미국등록특허 제5274073호, 미국등록특허 제5247059호, 미국등록특허 제5274127호, 미국등록특허 제6277951호). 상업적으로 미국의 NatureWorks사는 상기의 2단계 반응을 거쳐 L-형 젖산 원료로부터 락타이드를 제조한 후 중합 반응기에서 축중합 반응을 거쳐 연간 약 14만톤 규모의 L-형 PLA 바이오플라스틱을 생산하고 있다. 또한 최근에 네덜란드의 Purac사는 상기의 2단계 반응에 의한 락타이드 제조 공정을 태국에 공장을 짓고 상업 생산을 개시하고 있다.
그러나 상기 2단계 반응을 거칠 경우 반응기 내에서 오랜 시간동안 예비중합체와 락타이드 생성물이 열화되어 L-형 또는 D-형 락타이드 생성 시 메조-락타이드 부산물의 생성이 증대되는 문제가 초래된다. 젖산의 예비중합-해중합에 의한 2단계 공정은 해중합 단계에서 반응물인 예비중합체 올리고머가 락타이드로 분해되지 않고 일부는 초과 중합되고 예비중합체에 포함되어 있던 촉매성분과 혼합된 폐기물이 발생되는 문제점도 관찰되고 있다. 또한 2단계 반응 공정은 고진공 감압용 진공펌프가 필요하고 반응 장치가 복잡하여 장치비가 과다하게 소요되는 문제점을 내포하고 있다.
한편, 젖산으로부터 락타이드를 제조하기 위한 종래기술에서 개시된 또 다른 방법으로는 반응식 1에 나타난 경로 (2)와 같이, 젖산의 예비중합체를 거치지 않고, 젖산을 200 ℃이상의 고온에서 기화 후 Al2O3와 같은 고체산 촉매가 충진된 고정층 반응을 통해 직접적으로 락타이드를 제조하는 방법이 있다 (미국등록특허 제5,332,839호).
[반응식 1]
Figure 112012066683736-pat00001
하지만, Al2O3와 같은 고체산 촉매를 사용한 경우, 젖산 올리고머의 생성율이 높고, 락타이드의 수율이 낮으며, 반응과정에서 젖산의 분해에 의해서 일산화탄소가 생성이 되며, 촉매의 수명이 짧은 한계가 있다. 이러한 원인으로 1단계 직접 전환 공정은 젖산 예비중합/해중합 공정 대비 단순한 장점이 있음에도 불구하고 적합한 촉매의 부재로 인해 상업화 공정에는 적용되지 못하고 있는 실정이다.
상술한 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 젖산으로부터 락타이드를 직접 제조하고 공정을 단순화하고자 연구를 거듭하였고, 그 결과 젖산으로부터 락타이드를 직접 제조하는데 사용될 수 있는 촉매 및 이를 사용한 젖산으로부터 락타이드를 직접 제조하기 위한 방법을 개발하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 젖산의 예비중합체를 제조하는 단계를 거치지 않고 젖산으로부터 락타이드를 직접 제조하기 위한 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 젖산으로부터 락타이드를 직접 제조하기 위한 방법에서 사용되는 촉매로서, 젖산의 손실이 없고, 젖산 전환율 및 광학순수형 락타이드로의 선택성이 높고, 촉매의 수명이 긴 촉매를 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 주석 성분, 납 성분 또는 이의 혼합물을 함유한 고체 촉매로부터 선택된 촉매의 존재 하에서의 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법 및 이에 사용되는 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고체 촉매는 Si, Ti, Al, Zn, Zr, V, Cr, Mn, Fe 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 산화물, 구체적으로 금속산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 락타이드의 제조방법은 젖산이 함유된 수용액을 촉매가 충진된 반응기로 주입하고 반응시켜 락타이드를 생성하는 단계; 및 상기 생성된 락타이드를 젖산과 물로부터 분리하는 단계를 포함하고, 상기 반응기에는 주석 성분, 납 성분 또는 이의 혼합물을 함유한 고체 촉매로부터 선택된 촉매가 충진되는 것을 특징으로 한다. 여기에서 촉매의 모양은 과립, 펠렛, 사출성형체, 모노리스(Monolith), 하니콤, 박막 등 제한이 없으며, 반응기의 형태에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 고체 촉매에서 주석 성분, 납 성분 또는 이들의 혼합물 대 나머지 산화물의 몰비는 1:50~7:1이다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 젖산으로부터 락타이드를 제조하는 경우 젖산의 예비중합체를 제조하는 단계를 거치지 않고 직접적으로 락타이드를 제조할 수 있고, 종래기술에서 젖산으로부터 락타이드를 제조하기 위해 사용되는 촉매보다 젖산의 손실이 없고, 젖산 전환율 및 광학수순형 락타이드로의 선택성이 높으며 촉매의 장수명화가 가능하므로, 젖산으로부터 락타이드 제조공정의 원가를 절감할 수 있고, 아울러 락타이드 생산성을 증대시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 젖산으로부터 락타이드를 직접 제조하는 경우, 젖산 올리고머는 거의 생성되지 않기 때문에 젖산 올리고머 제거용 분리탑이 필요 없고, 따라서 후속 공정에서 분리 비용을 절감할 수 있는 장점이 있고, 종래기술에서의 락타이드 제조 기술 대비 메조-락타이드의 생성율이 낮기 때문에 광학순수형 L- 또는 D-락타이드를 메조-락타이드로부터 제거하는 비용도 절감할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 시험예 1에서 SnO2(80)/SiO2 촉매를 이용하여 락타이드를 연속적 제조한 후 젖산 전환율, L-락타이드 및 메조-락타이드에 대한 선택성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 1에서 X-축은 반응시간 'Reaction time (hr)'로 표기하였고, Y-축은 락타이드 전환율 및 각 생성물의 선택성 'Conv. or Sel (%)'로 표기하였다. 도 1 내에 있는 심볼(Symbol)들의 표기에서 'LA Conversion'은 젖산 전환율, 'L-Lactide',Meso-Lactide', 'Oligomer'는 각각 L-락타이드, 메조-락타이드, 올리고머의 선택성을 나타내고 있다. 또한 도 1의 하단에서 반응조건을 나타낸 표에서 'WHSV (/h)'는 촉매 단위무게 및 단위시간당 공급되는 반응물 젖산의 무게로 정의되는 공간속도를 나타낸다.
이하, 본 발명의 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법은 2몰의 젖산 분자로부터 2몰 물분자의 탈수와 동시에 또는 연속적으로 육각형의 안정한 젖산에스테르 이량체 화합물을 제조하는 일종의 고리형 에스테르화 반응에 의해 진행될 수 있다.
우선, 반응을 진행하기 전에 반응기로 젖산 수용액을 공급하여 반응시키기 위한 젖산 수용액을 제조한다. 이러한 젖산은 일반적으로 다당류 또는 셀룰로오스 등으로 구성된 탄수화물 원료의 당화에 의해 얻어진 포도당과 같은 단당류의 수용액 상 발효를 거쳐 젖산의 칼슘염 또는 암모늄염 형태로 얻어지거나 산성 발효를 거쳐 젖산 수용액의 혼합물 형태로 얻어진다. 그런 다음 여러 단계의 정제 및 농축 과정을 거쳐 정제된 젖산 수용액을 얻는다. 이 때, 얻어지는 젖산 수용액은 L-형 젖산, D-형 젖산 또는 L-형과 D-형이 혼합된 젖산이 모두 사용될 수 있다. 젖산 수용액에서 젖산 농도가 높을수록 반응기 부피를 최소화할 수 있는 장점이 있으나 너무 높은 경우 액체 펌프를 이용하여 주입하는데 어려움이 있다. 또한, 젖산 농도가 90 % 초과인 경우 락타이드의 생성 과정에서 젖산 올리고머의 생성율이 높아질 수 있으므로, 젖산 수용액에서의 젖산의 농도는 50~90 % 인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기와 같이 준비된 젖산 수용액을 촉매가 충진된 반응기로 주입하고 반응시켜 락타이드를 생성한다.
본 발명에서는 젖산 수용액의 원활한 공급을 위해 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 불활성 기체를 젖산 수용액과 함께 주입하는 것이 바람직하다. 아울러, 젖산 수용액과 함께 투입하는 불활성 기체는 젖산의 반응 후 생성되는 락타이드, 미반응 젖산 및 물을 포함한 부산물을 반응기로부터 빠르게 제거해 주어 젖산 전환에 사용되는 촉매의 비활성화 방지에도 도움을 줄 수 있다.
젖산 수용액을 촉매가 충진된 반응기로 주입하는 단계에서 촉매 중량당 젖산의 공급속도가 너무 높은 경우, 젖산 전환율이 감소하여 반응 후 분리 비용이 증가하는 문제점이 있으므로, 반응기로의 젖산의 공급 속도는 촉매 1 kg 당 0.1~3 kg/h가 바람직하며, 0.5~2 kg/h인 것이 보다 바람직하다.
한편, 젖산 수용액과 함께 주입되는 불활성 기체의 유량은 젖산의 유량 1 kg/h 기준으로 10~300 L/min인 것이 바람직하다.
젖산 수용액과 함께 반응기로 주입되는 불활성 기체의 유량이 클수록 젖산을 공급하고, 생성되는 락타이드, 미반응 젖산 및 물을 포함한 부산물을 제거하는데 유리하나 젖산의 유량 1 kg/h 기준으로 300 L/min을 초과하는 경우 기체 투입 비용이 증가하는 단점이 있다.
아울러, 젖산 수용액의 원활한 공급을 위해 분산판을 이용할 수 있으며, 이 경우 젖산 수용액과 함께 주입되는데 필요한 불활성 기체의 유량을 줄일 수 있다.
상기 단계에서 반응기로 젖산 수용액과 불활성 기체의 혼합물을 함께 주입하고 반응시켜 락타이드를 생성하는 과정에서의 반응 온도는 젖산의 락타이드로의 전환속도가 빠르면서, 동시에 젖산의 중합반응에 의한 올리고머 생성을 억제할 수 있는 170~250 ℃인 것이 바람직하다.
상기 단계에서의 반응 압력은 상압에서도 락타이드의 생성이 가능한 특징을 가지고 있으며, 이는 종래의 젖산 예비중합/해중합 공정에 의한 락타이드 제조시 고진공을 필요로 하는 공정에 비해 공정 운전상의 큰 장점이 있다. 하지만, 반응 후 생성되는 락타이드 및 미반응 젖산의 회수를 용이하게 할 목적으로 진공 조건에서 반응을 수행할 수도 있다.
본 발명에서는 상기 단계에서 반응기로 젖산 수용액과 불활성 기체를 함께 주입하고 반응시켜 락타이드를 생성하는 과정에서 사용되는 촉매로서 주석 성분, 납 성분 또는 이의 혼합물을 함유한 고체 촉매로부터 선택된 촉매가 충진되는 것을 특징으로 한다. 여기에서 촉매의 모양은 과립, 펠렛, 사출성형체, 모노리스(Monolith), 하니콤, 박막 등 제한이 없으며, 반응기의 형태에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 주석 성분이란 주석 화합물, 예를 들어 주석 산화물, 유기주석 화합물, 이의 염 등을 의미한다. 또한, 본 발명에서 납 성분이란 납 화합물, 예를 들어 납 산화물, 유기납 화합물, 이의 염 등을 의미한다.
본 발명자들은 주석 성분 또는 납 성분이 함유된 고체 촉매, 그 가운데에서 주석(Sn) 산화물이 젖산의 락타이드로의 직접 전환 반응에 매우 효과적임을 발견하였으며, 특히 4가의 주석 산화상태를 갖는 주석-규소산화물 촉매(예를 들어, SnO2/SiO2 복합산화물 촉매) 또는 2가의 납 산화상태를 갖는 납-규소산화물 촉매(예를 들어, PbO/SiO2 복합산화물 촉매)를 사용하는 경우, 주석산화물 또는 납산화물 촉매를 단독으로 사용하는 경우에 비해 보다 높은 젖산 전환율과 락타이드 선택성을 얻을 수 있다.
상기 고체 촉매에서 주석 성분, 납 성분 또는 이들의 혼합물 대 나머지 산화물의 몰비는 1:50~7:1인 것이 바람직하며, 1:4~4:1인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 상기 주석-규소산화물 촉매에서 주석 대신 납(Pb)을 사용한 경우에도 주석과 유사한 촉매 특성이 있음을 입증하였다 (하기 실시예 8 참조).
본 발명에서 사용되는 주석 성분을 함유한 고체 촉매 또는 납 성분을 함유 고체 촉매로서 주석-규소산화물 촉매 또는 납-규소산화물 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 주석-규소산화물 촉매 또는 납-규소산화물 촉매는 주석 전구체 또는 납 전구체를 나노크기의 실리카졸과 함께 비이커에 넣고 교반한 후, 상기 과정에서 생성된 침전물을 약 100 ℃에서 건조시키고 약 450 ℃에서 소성하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 주석-규소산화물 촉매 또는 납-규소산화물 촉매의 제조시 주석 또는 납의 농도를 높게 하는 것이 유리하였으며, 주석과 납의 분산을 위해 나노크기의 실리카졸을 이용한 침전법을 사용할 수 있다. 물론 본 발명에 사용되는 고체 촉매가 구성 성분의 입자 크기에 한정되는 것은 아니다. 상기의 촉매 제조 방법을 사용하는 경우, 촉매 비표면적 (BET Surface Area)의 큰 손실 없이 주석 또는 납 대 금속의 몰비가 1:1 이상의 조성을 가지는 고농도의 주석-규소산화물 촉매 또는 납-규소산화물 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 상기 촉매를 사용하여 최적화된 조건에서 젖산으로부터 락타이드를 제조하는 경우, 광학순수형 L-락타이드 (L-젖산을 반응물로 이용하는 경우) 또는 D-락타이드 (D-젖산을 반응물로 이용하는 경우) 대 메조-락타이드의 비율을 40 대 1 이상으로 제어할 수 있으며, 이러한 결과는 종래기술에서 젖산 예비중합/해중합 공정 후 생성되는 광학순수형 L 또는 D-락타이드 대 메조-락타이드의 비율이 10 대 1 이하인 결과와 비교해 볼 때, 매우 큰 기술의 진전이 있음을 이해할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따라 젖산으로부터 락타이드를 제조하는 경우, 200 ℃이상의 고온에서 반응을 수행하는 경우에도 젖산 올리고머의 생성은 거의 발생하지 않는 장점이 있다.
마지막으로, 상기 생성된 락타이드는 반응물 속에 포함된 미반응 젖산과 물, 그리고 미량의 올리고머 부생성물로부터 분리하는 단계를 거친다.
상기 단계에서는 종래기술에서 제시된 일반적인 락타이드 증류, 재결정, 또는 용매추출 등의 분리기술을 사용할 수 있다. 또한 젖산에서 락타이드의 직접적 촉매 전환반응 단계와 생성된 락타이드와 다른 화합물과의 분리 단계를 결합한 반응증류 기술도 적용할 수 있다.
종래기술에서의 젖산 예비중합/해중합 락타이드 제조 기술은 락타이드 이외에 끓는점이 높은 젖산 올리고머가 함께 생성되므로, 후속 증류 공정에서 젖산/락타이드 분리탑 이외에 이러한 젖산 올리고머를 제거하기 위한 별도의 분리탑이 필요하지만, 본 발명에서 주장하는 촉매 전환 기술을 이용하는 경우 젖산 올리고머 제거용 분리탑이 필요 없거나 분리탑의 비중이 크게 낮아지기 때문에 후속 공정에서 분리 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
또한, 종래기술에서의 젖산 예비중합/해중합 공정에 의한 락타이드 제조 기술 대비 메조-락타이드의 생성율이 낮기 때문에, 광학순수형 L- 또는 D-락타이드를 메조-락타이드로부터 제거하는 비용도 절감할 수 있는 장점이 있다.
한편, 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 적용 부위를 변경하여 사용하는 것이 가능하고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서, 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.
실시예
실시예 1: SnO 2 (80)/ SiO 2 촉매를 이용한 락타이드의 제조
SnCl4 .5H2O 37 g과 실리카졸 (Ludox, SM30) 13.75 g을 5℃로 유지한 비이커에 넣고 교반하면서 0.2M NaOH로 pH 8로 맞추었다. 그 다음 70℃로 온도를 올린 후 4시간 동안 추가로 교반하였다. 상기 과정에서 생성된 침전물을 100℃에서 5시간 동안 건조하고, 최종적으로 450℃에서 2시간 동안 소성하여 80중량%의 주석산화물과 20중량%의 실리카로 구성된 촉매를 제조하였다. 얻어진 촉매 시료를 X-선 회절분석에 의해 확인한 결과 X-선 회절 스펙트럼 상에서 확인된 주석 화합물과 관련된 피크들은 주로 SnO2상에 상응하는 피크들이 주로 관찰되었다. 따라서 상기 합성법으로 합성된 촉매를 압축적으로 SnO2(80중량%, 이하 단위 생략)/SiO2 촉매로 표시하였다.
SnO2(80)/SiO2 (20-40 메쉬) 1 g을 고정층 반응기에 충진 후 75% L-젖산 수용액 (Aldrich사)을 시간당 0.5 g의 속도로 공급하여 젖산을 반응기로 주입하고, 동시에 질소를 분당 100 ml의 속도로 투입하였다. 이때, 촉매가 충진된 반응기의 온도는 180℃로, 반응기의 압력은 상압 상태로 유지하였다. 상기 조건에서 100 시간 동안 반응을 진행한 후 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 L-젖산의 전환율은 88%, L-락타이드의 선택성은 98%, 메조-락타이드의 선택성은 2%였으며, 젖산 올리고머는 크로마트그램상에서 관찰되지 않았고, 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2: SnO 2 (80)/SiO 2 촉매를 이용한 락타이드의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 SnO2(80)/SiO2 촉매 1 g을 고정층 반응기에 충진 후, 75% L-젖산 수용액을 시간당 1.0 g의 속도로 공급하여 젖산을 반응기로 주입하고, 동시에 질소를 분당 200 ml의 속도로 투입하였다. 이 때, 촉매가 충진된 반응기의 온도는 180℃로, 반응기의 압력은 상압 상태로 유지하였다. 상기 조건에서 200 시간 동안 반응을 진행한 후 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 L-젖산의 전환율은 84%, L-락타이드의 선택성은 98%, 메조-락타이드의 선택성은 2%, 젖산 올리고머의 선택성은 1%이었고, 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3: SnO 2 (80)/SiO 2 촉매를 이용한 락타이드의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 SnO2(80)/SiO2 촉매 1g을 고정층 반응기에 충진 후, 75% L-젖산 수용액을 시간당 1.5 g의 속도로 공급하여 젖산을 반응기로 주입하고, 동시에 질소를 분당 250 ml의 속도로 투입하였다. 이 때, 촉매가 충진된 반응기의 온도는 180℃로, 반응기의 압력은 상압 상태로 유지하였다. 상기 조건에서 500 시간 동안 반응을 진행한 후 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 L-젖산의 전환율은 81%, L-락타이드의 선택성은 98%, 메조-락타이드의 선택성은 2%였으며, 젖산 올리고머는 크로마트그램상에서 관찰되지 않았고, 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4: SnO 2 (80)/SiO 2 촉매를 이용한 락타이드의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 SnO2(80)/SiO2 촉매 1 g을 고정층 반응기에 충진 후, 75% L-젖산 수용액을 시간당 2.0 g의 속도로 공급하여 젖산을 반응기로 주입하고, 동시에 질소를 분당 300 ml의 속도로 투입하였다. 이 때, 촉매가 충진된 반응기의 온도는 180℃로, 반응기의 압력은 상압 상태로 유지하였다. 상기 조건에서 100 시간 동안 반응을 진행한 후 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 L-젖산의 전환율은 78%, L-락타이드의 선택성은 98%, 메조-락타이드의 선택성은 2%, 젖산 올리고머의 선택성은 1%이었고, 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5: SnO 2 (80)/ SiO 2 촉매를 이용한 락타이드의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 SnO2(80)/SiO2 촉매 1 g을 고정층 반응기에 충진 후, 75% L-젖산 수용액을 시간당 1.5 g의 속도로 공급하여 젖산을 반응기로 주입하고, 동시에 질소를 분당 300 ml의 속도로 투입하였다. 이 때, 촉매가 충진된 반응기의 온도는 200℃로, 반응기의 압력은 상압 상태로 유지하였다. 상기 조건에서 100 시간 동안 반응을 진행한 후 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 L-젖산의 전환율은 84%, L-락타이드의 선택성은 97%, 메조-락타이드의 선택성은 2%, 젖산 올리고머의 선택성은 1%이었고, 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6: SnO 2 (80)/ SiO 2 촉매를 이용한 락타이드의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 SnO2(80)/SiO2 촉매 1 g을 고정층 반응기에 충진 후, 75% L-젖산 수용액을 시간당 1.5 g의 속도로 공급하여 젖산을 반응기로 주입하고, 동시에 질소를 분당 300 ml의 속도로 투입하였다. 이 때, 촉매가 충진된 반응기의 온도는 240℃로, 반응기의 압력은 상압 상태로 유지하였다. 상기 조건에서 100 시간 동안 반응을 진행한 후 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 L-젖산의 전환율은 96%, L-락타이드의 선택성은 97%, 메조-락타이드의 선택성은 2%, 젖산 올리고머의 선택성은 1%이었고, 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7: SnO 2 (40)/ SiO 2 촉매를 이용한 락타이드의 제조
SnCl4 .5H2O 13.5g과 실리카졸 (Ludox, SM30) 30g을 5℃로 유지한 비이커에 넣고 교반하면서 0.2M NaOH로 pH 8로 맞추었다. 그 다음 70℃로 온도를 올린 후 4 시간 동안 추가로 교반하였다. 상기 과정에서 생성된 침전물을 100℃에서 5 시간 동안 건조하고, 최종적으로 450℃에서 2시간 동안 소성하여 SnO2(40)/SiO2 촉매를 제조하였다.
SnO2(40)/SiO2 (20-40 mesh) 1 g을 고정층 반응기에 충진 후 75% L-젖산 수용액 (Aldrich사)을 시간당 1.5 g의 속도로 공급하여 젖산을 반응기로 주입하고, 동시에 질소를 분당 200 ml의 속도로 투입하였다. 이 때, 촉매가 충진된 반응기의 온도는 180℃로, 반응기의 압력은 상압 상태로 유지하였다. 상기 조건에서 100 시간 동안 반응을 진행한 후 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 L-젖산의 전환율은 51%, L-락타이드의 선택성은 98%, 메조-락타이드의 선택성은 2%, 젖산 올리고머의 선택성은 0%이었고, 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8: PbO (80)/ SiO2 촉매를 이용한 락타이드의 제조
Pb(NO3)2 25g과 실리카졸 (Ludox, SM30) 13.75g을 5℃로 유지한 비이커에 넣고 교반하면서 0.2M NaOH로 pH 8로 맞추었다. 그 다음 70℃로 온도를 올린 후 4시간 동안 추가로 교반하였다. 상기 과정에서 생성된 침전물을 100℃에서 5 시간 동안 건조하고, 최종적으로 450℃에서 2 시간 동안 소성하여 X-선 회절분석에서 PbO상으로 존재하는 80중량%의 PbO(80)/SiO2 촉매를 제조하였다.
PbO(80)/SiO2 (20-40 mesh) 1 g을 고정층 반응기에 충진 후 75% L-젖산 수용액 (Aldrich사)을 시간당 1.0 g의 속도로 공급하여 젖산을 반응기로 주입하고, 동시에 질소를 분당 200 ml의 속도로 투입하였다. 이 때, 촉매가 충진된 반응기의 온도는 180℃로, 반응기의 압력은 상압 상태로 유지하였다. 상기 조건에서 100 시간 동안 반응을 진행한 후 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 젖산의 전환율은 80%, L-락타이드의 선택성은 95%, 메조-락타이드의 선택성은 2%, 젖산 올리고머의 선택성은 3%이었고, 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9: SnO 2 (80)/ TiO 2 촉매를 이용한 락타이드의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 SnO2(80)/TiO2 촉매 1g을 고정층 반응기에 충진 후, 75% L-젖산 수용액을 시간당 1.5 g의 속도로 공급하여 젖산을 반응기로 주입하고, 동시에 질소를 분당 250 ml의 속도로 투입하였다. 이 때, 촉매가 충진된 반응기의 온도는 180℃로, 반응기의 압력은 상압 상태로 유지하였다. 상기 조건에서 100 시간 동안 반응을 진행한 후 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 L-젖산의 전환율은 72%, L-락타이드의 선택성은 92%, 메조-락타이드의 선택성은 2%였고, 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 10: SnO 2 (80)/ Al 2 O 3 촉매를 이용한 락타이드의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 SnO2(80)/Al2O3 촉매 1 g을 고정층 반응기에 충진 후, 75% L-젖산 수용액을 시간당 1.5 g의 속도로 공급하여 젖산을 반응기로 주입하고, 동시에 질소를 분당 250 ml의 속도로 투입하였다. 이 때, 촉매가 충진된 반응기의 온도는 180℃로, 반응기의 압력은 상압 상태로 유지하였다. 상기 조건에서 100 시간 동안 반응을 진행한 후 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 L-젖산의 전환율은 66%, L-락타이드의 선택성은 89%, 메조-락타이드의 선택성은 2%였고 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 11: SnO 2 (80)/ ZrO 2 촉매를 이용한 락타이드의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 SnO2(80)/ZrO2 촉매 1 g을 고정층 반응기에 충진 후, 75% L-젖산 수용액을 시간당 1.5 g의 속도로 공급하여 젖산을 반응기로 주입하고, 동시에 질소를 분당 250 ml의 속도로 투입하였다. 이 때, 촉매가 충진된 반응기의 온도는 180℃로, 반응기의 압력은 상압 상태로 유지하였다. 상기 조건에서 100 시간 동안 반응을 진행한 후 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 L-젖산의 전환율은 66%, L-락타이드의 선택성은 90%, 메조-락타이드의 선택성은 2%였고, 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 12: SnO 2 (100) 촉매를 이용한 락타이드의 제조
SnCl4 .5H2O 37g을 5℃로 유지한 비이커에 넣고 교반하면서 0.2M NaOH로 pH 8로 맞추었다. 그 다음 70℃로 온도를 올린 후 4시간 동안 추가로 교반하였다. 상기 과정에서 생성된 침전물을 100℃에서 5 시간 동안 건조하고, 최종적으로 450℃에서 2 시간 동안 소성하여 SnO2(100) 촉매를 제조하였다.
SnO2(100) (20-40 mesh) 1g을 고정층 반응기에 충진 후 75% L-젖산 수용액 (Aldrich사)을 시간당 1.5 g의 속도로 공급하여 젖산을 반응기로 주입하고, 동시에 질소를 분당 200 ml의 속도로 투입하였다. 이 때, 촉매가 충진된 반응기의 온도는 180℃로, 반응기의 압력은 상압 상태로 유지하였다. 상기 조건에서 100 시간 동안 반응 진행 후 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 L-젖산의 전환율은 48%, L-락타이드의 선택성은 95%, 메조-락타이드의 선택성은 3%, 젖산 올리고머의 선택성은 2%이었고, 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1: SiO 2 를 이용한 락타이드의 제조
실리카졸 (Ludox, SM30) 35 g을 5℃로 유지한 비이커에 넣고 교반하면서 0.2M NaOH로 pH 8로 맞추었다. 그 다음 70℃로 온도를 올린 후 4시간 동안 추가로 교반하였다. 상기 과정에서 생성된 침전물을 100℃에서 5시간 동안 건조하고, 최종적으로 450℃에서 2시간 동안 소성하여 SiO2 촉매를 제조하였다.
SiO2 (20-40 mesh) 1 g을 고정층 반응기에 충진 후 75% L-젖산 수용액 (Aldrich사)을 시간당 1.5 g의 속도로 공급하여 젖산을 반응기로 주입하고, 동시에 질소를 분당 200 ml의 속도로 투입하였다. 이 때, 촉매가 충진된 반응기의 온도는 180℃로, 반응기의 압력은 상압 상태로 유지하였다. 상기 조건에서 100 시간 동안 반응 진행 후 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 L-젖산의 전환율은 16%, L-락타이드의 선택성은 95%, 메조-락타이드의 선택성은 2%, 젖산 올리고머의 선택성은 3%이었고, 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2: Al 2 O 3 를 이용한 락타이드의 제조
gamma-Al2O3 (20-40 mesh) 1 g을 고정층 반응기에 충진 후 75% L-젖산 수용액 (Aldrich사)을 시간당 1.0 g의 속도로 공급하여 젖산을 반응기로 주입하고, 동시에 질소를 분당 200 ml의 속도로 투입하였다. 이 때, 촉매가 충진된 반응기의 온도는 180℃로, 반응기의 압력은 상압 상태로 유지하였다. 상기 조건에서 100 시간 동안 반응 진행 후 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 L-젖산의 전환율은 29%,L-락타이드의 선택성은 95%, 메조-락타이드의 선택성은 2%, 젖산 올리고머의 선택성은 3%이었고, 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3: SiO 2 (87)/ Al 2 O 3 (13)를 이용한 락타이드의 제조
SiO2(87)/Al2O3(13) (20-40 mesh) 1 g을 고정층 반응기에 충진 후 75% L-젖산 수용액 (Aldrich사)을 시간당 1.0 g의 속도로 젖산을 반응기로 주입하고, 동시에 질소를 분당 200 ml의 속도로 투입하였다. 이 때, 촉매가 충진된 반응기의 온도는 180℃, 반응기의 압력은 상압 상태로 유지하였다. 상기 조건에서 100 시간 동안 반응 진행 후 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 L-젖산의 전환율은 35%, L-락타이드의 선택성은 94%, 메조-락타이드의 선택성은 3%, 젖산 올리고머의 선택성은 3%이었고, 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 젖산 전환율(%) L-락타이드
선택성 (%)		 메조-락타이드
선택성 (%)		 젖산 올리고머 선택성 (%)
실시예 1 88 98 2 0
실시예 2 84 98 2 1
실시예 3 81 98 2 0
실시예 4 78 98 2 1
실시예 5 84 97 2 1
실시예 6 96 97 2 1
실시예 7 51 98 2 0
실시예 8 80 95 2 3
실시예 9 72 92 2 6
실시예 10 66 89 2 9
실시예 11 66 90 2 8
실시예 12 48 95 3 2
비교예 1 16 95 2 3
비교예 2 29 95 2 3
비교예 3 35 94 3 3
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1 내지 3에서와 같이 SiO2, Al2O3 및 SiO2/Al2O3를 이용하여 젖산으로부터 락타이드를 합성하는 경우, 본 발명에 따른 주석산화물 촉매 또는 납산화물 촉매를 사용하는 경우에 비해 젖산 전환율이 40% 이하로 현저히 낮음을 알 수 있다.
비교예 1 내지 3에서와 같이 젖산 전환율이 낮은 경우, 반응 후 락타이드 생성물과 젖산의 분리과정에서 과도한 분리비용이 발생하는 문제점이 있다. 한편, 비교예 1 내지 3에서의 SiO2, Al2O3 및 SiO2/Al2O3 촉매를 이용하는 경우 젖산의 락타이드에 대한 수율이 크게 떨어지며, 락타이드 제조 공정에서 젖산 원료의 비중이 큼을 감안할 때, 상기 비교예 1 내지 3에서 사용된 촉매계를 젖산으로부터 락타이드를 직접 제조하는 공정에 사용하기에는 한계가 있음을 알 수 있다.
시험예 1: SnO 2 (80)/ SiO 2 촉매를 이용한 락타이드의 연속적 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 SnO2(80)/SiO2 촉매 1 g을 고정층 반응기에 충진 후, 75% L-젖산 수용액을 반응기로 주입하고, 동시에 질소를 투입하고, 촉매가 충진된 반응기의 온도는 180℃로, 반응기의 압력은 상압 상태로 유지하였다. 상기 조건에서 젖산 공급 속도 및 질소 유량을 조절하면서 1,000 시간 동안 반응을 수행한 결과를 도 1에 나타내었다. 젖산 공급 속도와 질소 유량에 따라 다소 차이는 있으나 전체적으로 L-젖산의 전환율은 80% 이상 조건에서 L-락타이드의 선택성은 95% 이상, 메조-락타이드의 선택성은 2% 이하, 젖산 올리고머의 선택성은 1% 이하의 우수한 촉매 성능을 1,000 시간 동안 유지함을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 4가 주석산화물 또는 4가의 주석 산화상태를 포함하는 혼합산화물로 구성된 군에서 선택되는 주석 성분을 함유하는 고체 촉매의 존재 하에서의 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 젖산을 함유한 수용액을 촉매가 충진된 반응기로 주입하고 반응시켜 락타이드를 생성하는 단계(단계 1); 및
    상기 생성된 락타이드를 젖산과 물로부터 분리하는 단계(단계 2);
    를 포함하고, 상기 반응기에는 상기 고체 촉매가 충진되는 것을 특징으로 하는 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고체 촉매에서의 주석 성분은 4가 주석산화물인 것을 특징으로 하는 락타이드의 직접적 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 고체 촉매는 Si, Ti, Al, Zn, Zr, V, Cr, Mn, Fe 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 산화물을포함하는 것을 특징으로 하는 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 촉매에서 주석 성분 대 추가 금속 산화물의 몰비는 1:50~7:1 인 것을 특징으로 하는 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법.
  9. 4가 주석산화물 또는 4가의 주석 산화상태를 포함하는 혼합산화물로 구성된 군에서 선택되는 주석 성분을 함유하는 고체 촉매인 것을 특징으로 하는, 젖산으로부터 락타이드를 직접 제조하는데 사용되는 락타이드 제조용 촉매.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 고체 촉매에서의 주석 성분은 4가 주석산화물인 것을 특징으로 하는, 젖산으로부터 락타이드를 직접 제조하는데 사용되는 락타이드 제조용 촉매.
  13. 삭제
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 고체 촉매는 Si, Ti, Al, Zn, Zr, V, Cr, Mn, Fe 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 산화물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는, 젖산으로부터 락타이드를 직접 제조하는데 사용되는 락타이드 제조용 촉매.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 고체 촉매에서 주석 성분, 납 성분 또는 이들의 혼합물 대 나머지 산화물의 몰비는 1:50~7:1 인 것을 특징으로 하는, 젖산으로부터 락타이드를 직접 제조하는데 사용되는 락타이드 제조용 촉매.
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