WO2014030820A1 - 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법 및 이에 사용되는 촉매 - Google Patents

젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법 및 이에 사용되는 촉매 Download PDF

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장종산
피. 우파레프라빈
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황영규
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lactide from lactic acid directly or in one step, and to a catalyst used therein. More particularly, the present invention relates to lactide directly or by dehydrating lactic acid in the presence of a catalyst containing a tin compound. It relates to a method for producing in one step and a catalyst for the direct production of lactide containing the tin compound described above.
  • Polylactide Polylactic Acid, PLA or Polylactide
  • PLA Polylactic Acid
  • Polylactide is a polymer with optical properties, and is used as biodegradable medical materials such as surgical sutures and microcapsules for injections. Recently, packaging materials, home appliances, office products, automobile interior materials, etc. It is a biodegradable and eco-friendly material that can be used to manufacture various polymer products.
  • Polylactide is required to have high optical purity (D-type or L-type optical isomer) and high molecular weight in order to be used for this purpose, and for this purpose, it is necessary to use Lactide, a monomer used for preparing polylactide. Optical and chemical purity must be very high.
  • Scheme 1 below shows an exemplary route for preparing lactide from lactic acid or lactic acid ester.
  • lactide may be prepared through route-1 / depolymerization or route-4.
  • lactide may be prepared through route-2 or route-3 / depolymerization. Can be.
  • the route-1 / depolymerization process is a traditional method for producing lactide using lactic acid as a starting material.
  • the lactic acid is first polymerized under reduced pressure to prepare an oligomer or prepolymer having a molecular weight of about 500 to 5,000, and then Lactide is obtained by a two-step reaction in which the prepolymer is depolymerized under the flow of inert gas and reduced pressure (US Patent No. 5274073, US Patent No. 5247059, US Patent No. 5274127, US Registration). Patent 6277951).
  • the two-stage reaction when the two-stage reaction is performed, the prepolymer and the lactide product deteriorate in the reactor for a long time, thereby causing a problem in that the production of meso-lactide by-products is increased during the production of L-type or D-type lactide.
  • the two-stage process by prepolymerization-depolymerization of lactic acid also observed the problem that in the depolymerization step, the reactant prepolymer oligomer was not decomposed into lactide, but partly over-polymerized and waste mixed with the catalyst component included in the prepolymer. It is becoming.
  • the two-stage reaction process requires a vacuum pump for high vacuum decompression, and the reaction apparatus is complicated, so that the apparatus cost is excessively required.
  • Route-2 or route-3 / depolymerization is a process using lactic acid ester as a starting material, either directly or in one step to produce lactide from lactic acid ester, or to produce lactide via prepolymer from lactic acid.
  • route-3 / depolymerization method e.g., Korean Patent Application No. 10-2009-0043985, Japanese Laid-Open Patent No. 1999-036366, Japanese Laid-Open Patent No. 1993-286966, Japanese Laid-Open Patent No. 1994. 1994.
  • route-4 relates to a method for producing lactide directly or in one step using lactic acid as a starting material, although a process for preparing lactide or a catalyst for preparing such a route has been proposed. In terms of performance, conversion and selection rates do not provide satisfactory results.
  • U.S. Patent No. 5,332,839 proposes the direct production of lactide by route-4, for example, lactic acid is vaporized at a high temperature of 200 ° C or higher and then reacted in a fixed bed packed with a solid acid catalyst such as Al 2 O 3. It has been reported that lactide can be prepared directly from lactic acid without going through the prepolymer. However, when a solid acid catalyst such as Al 2 O 3 is used, the yield of lactic acid oligomer is high, the yield of lactide is low, carbon monoxide is generated by the decomposition of lactic acid in the reaction process, and the lifetime of the catalyst is short. have.
  • a solid acid catalyst such as Al 2 O 3
  • U.S. Patent No. 5,138,074 also proposes the direct production of lactide by route-4, for example, the preparation of lactide directly from lactic acid in the presence of SnO is described. There is no description on the results such as the selectivity and the production rate of oligomer by-products, so it is difficult to examine the catalyst and the reaction in detail.
  • a method for preparing lactide using lactic acid ester as a starting material (route-1 and route-2) and a method for producing lactide in a two step process using lactic acid as a starting material (route-4) have been developed. have.
  • the method of preparing lactide using lactic acid as a starting material (directly or in one step) (path-4) is simpler than the two-step process (path-3) by lactic acid prepolymerization / depolymerization.
  • path-4 is simpler than the two-step process (path-3) by lactic acid prepolymerization / depolymerization.
  • it is not used in commercialization processes due to the absence of suitable catalysts.
  • An object of the present invention is to use a lactic acid as a starting material, without the step of preparing or separating the lactic acid prepolymer, a catalyst that can be used to prepare lactide directly or in one step and a method for producing lactide using the same To develop.
  • the present inventors have studied for many years to improve and simplify the process of producing lactide from lactic acid. As a result, it was found that the lactide was obtained directly or in one step by dehydrating lactic acid in the presence of a catalyst containing tin compound. This invention was completed.
  • the process for producing lactide from lactic acid directly or in one step using the catalyst according to the present invention is free of lactic acid loss, high selectivity to lactic acid conversion and optical pure lactide, and a long life of the catalyst. There is an advantage.
  • the method according to the invention which enables the production of lactide from lactic acid directly or in one step without the step of preparing or isolating lactic acid oligomers, has no loss of lactic acid and the selectivity to lactic acid conversion and optically pure lactide In addition to the advantages of high and long lifetime of the catalyst, low or no lactic acid oligomer is produced and low selectivity for meso-lactide, thus reducing the cost required for their removal or purification. Has an advantage.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction spectrum of tin / silicon mixed oxide (SnO 2 / SiO 2 ) obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction spectrum of tin / silicon mixed oxide (SnO 2 / SiO 2 ) obtained in Example 1.
  • the first object of the present invention can be embodied by a method comprising the following steps 1 and 2:
  • step 1 Dehydrating the lactic acid in a reactor filled with a catalyst containing tin compound (step 1); And
  • step 2 Separating the lactide obtained in step 1 above (step 2).
  • the first object of the present invention can be embodied by a method comprising the following steps 1 and 2:
  • the lactide obtained in the above step is separated from unreacted lactic acid and water.
  • the tin compound means a catalyst containing tin oxide, organic tin compound or tin salt, and tin salts may include fluoride, chloride, bromide, iodide, oxide, nitrate, and the like.
  • the tin compound may be selected from tetravalent tin compounds or mixtures thereof, and the aforementioned tetravalent tin compounds may refer to tin oxides (SnO 2 ) in a tetravalent oxidation state. Can be. It will be understood that the foregoing tin oxides also include mixtures comprising tin oxides in the form of mixed oxides or complex oxides.
  • the content of the tin compound in the catalyst described above is not greatly limited, but the tin compound is 0.1% by weight or more, generally 1% by weight or more, particularly 5% by weight or more, preferably of the catalyst described above. It may be included in an amount of at least 10% by weight.
  • the tin compound in the catalyst containing the above-described tin compound may be selected from tetravalent tin oxide (SnO 2 ) or a mixed oxide thereof.
  • the mixed oxide of the above-described tin oxide may mean a mixed oxide of an oxide selected from the group consisting of oxides other than tin or divalent tin oxide and tetravalent tin oxide.
  • the catalyst containing the above-described tin compound may be a solid catalyst.
  • the solid catalyst is not dissolved in the reaction solution but is present in a solid or solid state, and thus is inhomogeneous with the reaction solution. It means a catalyst capable of maintaining a state (hetero state).
  • the liquid tin compound supported on the solid metal oxide may also be one of the solid catalysts.
  • the aforementioned catalyst may further comprise an oxide of a metal selected from the group consisting of Si, Ti, Al, Zn, Zr, V, Cr, Mn, Fe and Mo or mixtures thereof.
  • a metal selected from the group consisting of Si, Ti, Al, Zn, Zr, V, Cr, Mn, Fe and Mo or mixtures thereof.
  • Such additional metal oxides have a molar ratio of tin (Sn) compound to additional metal oxide generally in the range of 1: 50-7: 1, especially 1: 30-6: 1, preferably 1: 10-5: 1, More preferably, it may be added in an amount of 1: 4 to 4: 1.
  • the metal oxide may be used in the form of nanoparticles or mesoparticles having an average particle size of nanosize or mesosize, specifically, of the nanoporous or mesoporous molecular sieve It may have a form.
  • the mesoporous molecular sieve may mean a molecular sieve having mesopores having a size of 1 to 100 nm, particularly 2 to 50 nm, but is not limited thereto.
  • the metal when it is silicon, it may be selected from mesoporous silica or mixtures thereof, which may be selected from the group consisting of SBA-15, MCM-41, Si-BEA, MFI and HMS, but It is not limited.
  • a second object of the present invention is to provide a catalyst containing a tin compound, preferably a catalyst containing a tetravalent tin compound, which is used for the direct preparation of lactide from lactic acid.
  • a direct method for producing lactide from lactic acid can be proceeded by a kind of cyclic esterification reaction to prepare hexagonal stable lactic acid ester dimer compound simultaneously or continuously with dehydration of 2 molar water molecules from 2 molar lactic acid molecules.
  • lactic acid is generally supplied to the reactor in the form of aqueous lactic acid solution or may be used for the reaction.
  • lactic acid is industrially produced by a fermentation method, for example, in the form of calcium salt or ammonium salt of lactic acid through fermentation in aqueous phase of a monosaccharide such as glucose obtained by saccharification of a carbohydrate raw material composed of polysaccharide or cellulose. Or in the form of a mixture of aqueous lactic acid solutions via acidic fermentation. Then, purified lactic acid solution is prepared through several steps of purification and concentration.
  • the concentration of lactic acid in the lactic acid aqueous solution is preferably 50 to 90%, preferably 60 to 85%.
  • lactic acid may be used both L-type lactic acid, D-type lactic acid or L-type / D-type mixed lactic acid.
  • the aqueous lactic acid solution prepared as described above is injected into the reactor filled with the catalyst and converted into lactide by dehydration and / or cyclization.
  • the feed rate of the lactic acid solution is not very limited, but can be supplied at a rate of 0.1 to 3 kg / h, especially 0.5 to 2 kg / h per kg of catalyst, if the feed rate of lactic acid is too high, the lactic acid conversion rate is reduced Problems may arise that the separation cost increases after the reaction.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, helium or the like can be injected continuously or intermittently with the aqueous lactate solution for smooth supply of the reactants and / or rapid removal of the product.
  • the inert gas enables the rapid removal of byproducts, including lactide, unreacted lactic acid and water, produced after the reaction of lactic acid, from the reactor, which may also help prevent catalyst deactivation and maintain life.
  • the supply amount of the inert gas is 10-300 L / min, especially 15-250 L / min, preferably 20-200 L / min, based on 1 kg / h of lactic acid supply.
  • the reactor can be used to install a dispersion plate in the inlet for smooth supply of the lactic acid solution, in this case it can reduce the flow rate of the inert gas required to be injected with the lactic acid solution.
  • the reaction temperature specifically the dehydration reaction temperature of the lactic acid aqueous solution may be carried out at 170 ⁇ 280 °C, specifically 180 ⁇ 250 °C, while the conversion rate of lactic acid to lactide in the temperature range is fast At the same time, oligomer production by polymerization of lactic acid can be suppressed.
  • the reaction pressure is not greatly limited.
  • the process of the present invention has the feature that the production of lactide even at atmospheric pressure, which has a great advantage in the process operation compared to the process requiring a high vacuum in the production of lactide by the conventional lactic acid prepolymerization / depolymerization process.
  • the reaction may be carried out under vacuum conditions for the purpose of facilitating recovery of lactide and unreacted lactic acid produced after the reaction.
  • atmospheric pressure means atmospheric pressure or about 1 atmosphere, but 0.8 to 1.2 atmospheres may be regarded as normal pressure.
  • the form of the catalyst is not strictly limited, and may have a form that can be filled in the reactor, for example, granules, pellets, injection molding, monolith, honeycomb, thin film, etc.
  • the shape can be appropriately selected according to the shape of the reactor.
  • a catalyst comprising a tin compound, preferably a tetravalent tin compound, more preferably tetravalent tin oxide (SnO 2 ), is very effective in the direct conversion of lactic acid to lactide. Furthermore, the inventors have found that when the tetravalent tin compounds described above are used with oxides of additional metals selected from the group consisting of Si, Ti, Al, Zn, Zr, V, Cr, Mn, Fe and Mo, It has been found that high lactic acid conversion and good lactide selectivity can be obtained compared to using a catalyst comprising cargo alone.
  • the molar ratio of the tin compound to the metal oxide may be selected from an amount of 1:50 to 7: 1, preferably 1: 4 to 4: 1. have.
  • the tin compound may exist in a form supported or mixed with an additional metal oxide, for example, a mixture of a tetravalent tin oxide and an additional metal oxide. Mention may be made of oxide forms.
  • a catalyst comprising tin oxide and silicon oxide in the form of a mixed oxide supports a tin oxide precursor on silicon oxide or precursor particles thereof.
  • a tin compound such as tin chloride (SnCl 4 ) is added and stirred to a beaker containing nano-sized silica sol, and the resulting precipitate is separated by filtration and dried at about 100 ° C.
  • the catalyst according to the invention can be prepared by firing at 450 ° C. The aforementioned drying temperature and firing temperature are not particularly limited.
  • the present invention in the preparation of the catalyst containing the above-described tin / silicon mixed oxide, it was advantageous to increase the concentration of tin in the reaction solution for the preparation of the catalyst, nano-sized silica sol for uniform dispersion of tin Precipitation method using can be preferably used.
  • the particle size of the constituents does not strictly limit the present invention.
  • One of the advantages of the present invention is that the resultant optically pure D-lactide or L is very low, since the selectivity of meso-lactide is generally very low, usually 3% or less, preferably 2.5% or less, particularly 2% or less.
  • the need for further purification of lactide or further removal of meso-lactide is greatly reduced.
  • the selectivity of meso-lactide can generally reach 10% or more, the above-described purification or removal process may be necessary.
  • One of the advantages of the present invention is that since no or little lactic acid oligomers are produced, the removal or separation of lactic acid oligomers in the subsequent process is not essential, thus reducing the need for a lactic acid oligomer separation tower.
  • lactide production techniques e.g., according to route-1 by lactic acid prepolymerization / depolymerization produce lactic acid oligomers with high boiling point as a by-product in addition to lactide as a product.
  • a further advantage of the present invention is that little lactic acid oligomer is produced even when the dehydration of lactic acid is carried out at a high temperature of 200 ° C or higher.
  • the reaction mixture obtained after the dehydration and / or cyclization of lactic acid according to the present invention includes not only lactide but also unreacted lactic acid, water and trace oligomeric by-products, so that the lactide can be separated from them. have.
  • lactide separation may be accomplished by techniques such as lactide distillation, recrystallization or solvent extraction used in the prior art.
  • a reaction distillation technique combining the direct catalytic conversion of lactide with lactic acid and the separation of the resulting lactide with other compounds can also be applied.
  • the lactide production technique by lactic acid prepolymerization / depolymerization (for example, the process according to the route-1) produces meso-lactide in a small ratio, and thus, meso-lactide Removal or purification of the optically pure L- or D-lactide may be necessary.
  • meso-lactide Removal or purification of the optically pure L- or D-lactide may be necessary.
  • the direct conversion technique using the catalyst according to the present invention since the production rate of meso-lactide is very low, the above-described removal or purification cost can be reduced.
  • lactide is prepared directly or in one step without producing or separating lactic acid oligomers, there is no loss of lactic acid, high lactic acid conversion and high selectivity to optical pure lactide, and a catalyst. In addition to the long life of the can be maintained, as well as simplifies the manufacturing process, reducing the process cost and increase the production efficiency.
  • peaks related to the tin compound identified on the X-ray diffraction spectrum were mainly peaks corresponding to tetravalent tin oxide (SnO 2 ) (FIG. 1). Reference). Therefore, the catalyst synthesized by the above synthesis method was compressed to be SnO 2 (80 wt%, hereinafter omitted unit) / SiO 2 catalyst.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 1 g of a SnO 2 (80) / SiO 2 catalyst was charged to a fixed bed reactor, and the reactor was maintained at a temperature of 180 ° C. and atmospheric pressure, and a 75% L-lactic acid aqueous solution was supplied with 1.0 g / h. At the same time, nitrogen was injected respectively at a feed rate of 200 ml / min.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 1 g of a SnO 2 (80) / SiO 2 catalyst was charged to a fixed bed reactor, while maintaining the reactor at a temperature of 180 ° C. and atmospheric pressure, a 75% L-lactic acid aqueous solution was supplied at a rate of 1.5 g / h. At the same time, nitrogen was injected at a feed rate of 250 ml / min, respectively.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 1 g of a SnO 2 (80) / SiO 2 catalyst was charged to a fixed bed reactor, and the feed rate of 2.0 g / h of a 75% L-lactic acid aqueous solution was maintained while maintaining the reactor at a temperature of 180 ° C. and atmospheric pressure. At the same time, nitrogen was injected at a feed rate of 300 ml / min, respectively.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 1 g of a SnO 2 (80) / SiO 2 catalyst was charged to a fixed bed reactor, and the feed rate of 1.5 g / h of 75% L-lactic acid aqueous solution was maintained while maintaining the reactor at a temperature of 180 ° C. and atmospheric pressure. At the same time, nitrogen was injected at a feed rate of 300 ml / min, respectively.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 1 g of a SnO 2 (80) / SiO 2 catalyst was charged to a fixed bed reactor, while maintaining the reactor at a temperature of 240 ° C. and atmospheric pressure, a 75% L-lactic acid aqueous solution was supplied at a rate of 1.5 g / h. At the same time, nitrogen was injected at a feed rate of 300 ml / min, respectively.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 1 g of a SnO 2 (80) / Al 2 O 3 catalyst was charged to a fixed bed reactor, while maintaining the reactor at a temperature of 180 ° C. and atmospheric pressure, an aqueous 75% L-lactic acid solution was charged at 1.5 g / h. At the feed rate, nitrogen was injected at a feed rate of 250 ml / min, respectively.
  • silica sol (Ludox, SM30) was introduced into the beaker and adjusted to pH 8 with 0.2 M NaOH while maintaining and stirring at 5 ° C. The temperature of the resulting mixture was raised to 70 ° C. and further stirred for 4 hours. The resulting precipitate was separated by filtration, dried at 100 ° C. for 5 hours, and finally calcined at 450 ° C. for 2 hours to obtain catalyst SiO 2 .
  • Example Lactate Conversion Rate (%) L-lactide selectivity (%) Meso-Lactide Selectivity (%) Lactate oligomer selectivity (%)
  • Example 1 88 98 2 0
  • Example 2 84 98 2 One
  • Example 3 81 98 2 0
  • Example 4 78 98 2 One
  • Example 5 84 97 2
  • Example 6 96 97 2
  • Example 7 51 98 2 0
  • Example 8 72 92 2 6
  • Example 9 66 89 2 9
  • Example 10 66 90 2 8
  • Example 11 48 95 3 2
  • Example 12 96 98 2 0 Comparative Example 1 16 95 2 3 Comparative Example 2 29 95 2 3 Comparative Example 3 35 94 3 3 Comparative Example 4 55 82 3 15
  • Test Example 1 showed that the catalyst according to the present invention can maintain excellent catalyst performance for more than 3000 hours even at a high reaction temperature of 240 °C.

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Abstract

본 발명은 주석화합물, 바람직하게는 4가 주석화합물을 함유하는 촉매의 존재 하에 젖산을 탈수반응시켜 락타이드를 직접적으로 제조하는 방법을 제공한다. 젖산 올리고머를 제조 또는 분리하는 단계를 거치지 않고 젖산으로부터 락타이드를 직접 또는 1단계로 제조할 수 있게 해주는 본 발명에 따른 방법은, 젖산의 손실이 없고, 젖산 전환율 및 광학순수형 락타이드로의 선택성이 높고, 촉매의 수명이 오래 유지될 수 있다는 장점 뿐만 아니라, 아울러, 젖산 올리고머가 생성되지 않거나 거의 생성되지 않고 메조-락타이드의 선택율이 낮기 때문에, 이들의 제거 또는 정제에 필요한 비용도 절감할 수 있다는 이점을 갖는다.

Description

젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법 및 이에 사용되는 촉매
본 발명은 젖산으로부터 락타이드를 직접적으로 또는 1단계로 제조하는 방법 및 이에 사용되는 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주석화합물을 함유하는 촉매의 존재 하에 젖산을 탈수반응시켜 락타이드를 직접적으로 또는 1단계로 제조하는 방법 및 전술한 주석화합물을 함유하는 락타이드의 직접 제조용 촉매에 관한 것이다.
폴리락타이드(Polylactic Acid, PLA 또는 Polylactide)는 광학특성을 갖는 중합체로서, 수술용 봉합사나 주사약용 미소캡슐 등의 생체 분해성 의료용 소재로 사용되며, 최근에는 포장재, 가전제품, 사무용 제품, 자동차 내장재 등 다양한 고분자 제품의 제조에도 활용될 수 있는 생분해성 친환경 소재이다.
폴리락타이드가 상기 용도로 사용되기 위해서는 높은 광학적 순도(D-형 또는 L-형 광학이성체)와 고분자량을 갖는 것이 요구되고, 이를 위해서는 폴리락타이드 제조에 사용되는 모노머인 락타이드(Lactide)의 광학적 순도 및 화학적 순도가 매우 높아야 한다.
하기 반응식 1에는 젖산 또는 젖산 에스테르로부터 락타이드를 제조할 수 있는 경로를 예시적으로 보여주고 있다. 젖산을 출발물질로 사용할 경우 경로-1/해중합 또는 경로-4를 통해 락타이드를 제조할 수 있으며, 젖산 에스테르를 출발물질로 사용할 경우 경로-2 또는 경로-3/해중합을 통해 락타이드를 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2013003532-appb-I000001
경로-1/해중합 과정은 젖산을 출발물질로 사용하여 락타이드를 제조하는 전통적인 방법으로서, 젖산을 감압 하에서 일차 중합시켜 분자량 500~5,000 정도의 올리고머 또는 예비중합체(prepolymer)를 제조한 다음, 제조된 예비중합체를 비활성기체의 흐름 및 감압 조건에서 해중합(depolymerization)시키는 2단계 반응을 거쳐 락타이드를 수득한다 (미국등록특허 제5274073호, 미국등록특허 제5247059호, 미국등록특허 제5274127호, 미국등록특허 제6277951호). 상업적으로 미국의 NatureWorks사는 상기의 2단계 반응을 거쳐 L-형 젖산 원료로부터 락타이드를 제조한 후 중합 반응기에서 축중합 반응을 거쳐 연간 약 14만톤 규모의 L-형 PLA 바이오플라스틱을 생산하고 있다. 또한 최근에 네덜란드의 Purac사는 상기의 2단계 반응에 의한 락타이드 제조 공정을 태국에 공장을 짓고 상업 생산을 개시하고 있다.
그러나 상기 2단계 반응을 거칠 경우 반응기 내에서 오랜 시간동안 예비중합체와 락타이드 생성물이 열화되어 L-형 또는 D-형 락타이드 생성 시 메조-락타이드 부산물의 생성이 증대되는 문제가 초래된다. 젖산의 예비중합-해중합에 의한 2단계 공정은 해중합 단계에서 반응물인 예비중합체 올리고머가 락타이드로 분해되지 않고 일부는 초과 중합되고 예비중합체에 포함되어 있던 촉매성분과 혼합된 폐기물이 발생되는 문제점도 관찰되고 있다. 또한 2단계 반응 공정은 고진공 감압용 진공펌프가 필요하고 반응 장치가 복잡하여 장치비가 과다하게 소요되는 문제점을 내포하고 있다.
경로-2 또는 경로-3/해중합은 젖산 에스테르를 출발물질로 사용하여 방법으로서, 젖산 에스테르로부터 직접 또는 1단계로 락타이드를 제조하는 경로-2 방법 또는 젖산으로부터 예비중합체를 거쳐 락타이드를 제조하는 경로-3/해중합 방법에 대해서도 몇몇 문헌들이 알려져 있다 (예. 한국특허출원 10-2009-0043985호, 일본공개특허 제 1999-036366호, 및 일본공개특허 제1993-286966호, 일본공개특허 제1994-031175호).
마지막으로, 경로-4는 젖산을 출발물질로 사용하여 락타이드를 직접 또는 1단계로 제조할 수 있는 방법에 관한 것으로, 이러한 경로에 의한 락타이드의 제조방법 또는 제조용 촉매가 제안된 적이 있지만, 공정적인 측면에서 전환율과 선택율이 만족스러운 결과를 제공하지는 못하고 있다.
미국등록특허 제5,332,839호는 경로-4에 의한 락타이드의 직접 제조를 제안하고 있는데, 예를들면, 젖산을 200 ℃ 이상의 고온에서 기화 후 Al2O3와 같은 고체산 촉매가 충진된 고정층에서 반응시킴으로써, 예비중합체를 거치지 않고 젖산으로부터 락타이드를 직접적으로 제조할 수 있음을 보고하고 있다. 하지만, Al2O3와 같은 고체산 촉매를 사용한 경우, 젖산 올리고머의 생성율이 높고, 락타이드의 수율이 낮으며, 반응과정에서 젖산의 분해에 의해서 일산화탄소가 생성되며, 촉매의 수명이 짧은 한계가 있다.
미국등록특허 제 5,138,074호에도 경로-4에 의한 락타이드의 직접 제조를 제안하고 있는데, 예를들면, SnO의 존재 하에 젖산으로부터 락타이드를 직접 제조하는 예가 기술되어 있는데, 젖산의 전환율, 락타이드의 선택성, 올리고머 부산물의 생성율과 같은 결과에 대해서는 아무런 기재가 없어, 촉매와 반응에 대해 구체적으로 살펴보는 것이 곤란하다.
젖산 에스테르를 출발물질로 사용하여 락타이드를 제조하는 방법 (경로-1 및 경로-2) 및 젖산을 출발물질로 사용하여 2단계 공정으로 락타이드를 제조하는 방법 (경로-4)는 많이 개발되어 있다. 하지만, 젖산을 출발물질로 사용하여 직접 또는 1단계로 락타이드를 제조하는 방법 (경로-4)는, 젖산 예비중합/해중합에 의한 2단계 공정 (경로-3)과 비교할 때, 공정이 단순하다는 장점이 있음에도 불구하고 적합한 촉매의 부재로 인해 상업화 공정에는 이용되지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 젖산을 출발물질로 사용하여, 젖산 예비중합체를 제조하거나 분리하는 단계를 거치지 않고, 락타이드를 직접 또는 1단계로 제조하는데 사용할 수 있는 촉매 및 이를 이용한 락타이드의 직접 제조방법을 개발하는 것이다.
본 발명자들은 젖산으로부터 락타이드를 제조하는 공정을 개선하고 단순화하기 위해 다년간 연구하였으며, 그 결과, 주석화합물을 함유하는 촉매의 존재 하에 젖산을 탈수반응시키면 락타이드가 직접 또는 1단계로 수득되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 젖산으로부터 락타이드를 직접 또는 1단계로 제조하는 공정은, 젖산의 손실이 없고, 젖산 전환율 및 광학순수형 락타이드로의 선택성이 높고, 촉매의 수명이 오래 유지될 수 있다는 이점이 있다.
젖산 올리고머를 제조 또는 분리하는 단계를 거치지 않고 젖산으로부터 락타이드를 직접 또는 1단계로 제조할 수 있게 해주는 본 발명에 따른 방법은, 젖산의 손실이 없고, 젖산 전환율 및 광학순수형 락타이드로의 선택성이 높고, 촉매의 수명이 오래 유지될 수 있다는 장점 뿐만 아니라, 아울러, 젖산 올리고머가 생성되지 않거나 거의 생성되지 않고 메조-락타이드의 선택율이 낮기 때문에, 이들의 제거 또는 정제에 필요한 비용도 절감할 수 있다는 이점을 갖는다.
도 1은 실시예 1에서 수득된 주석/규소 혼합산화물 (SnO2/SiO2)의 X선 회절 스펙트럼이다.
본 발명의 첫 번째 목적은 주석화합물을 함유하는 촉매의 존재 하에 젖산을 반응시켜 락타이드를 제조하는 것을 포함하는, 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 첫 번째 목적은 하기 단계 1 및 단계 2를 포함하는 방법에 의해 구체화될 수 있다:
- 주석화합물을 함유하는 촉매가 충전된 반응기에서 젖산을 탈수반응시키고 (단계 1); 및
- 상기 단계 1에서 수득된 락타이드를 분리함 (단계 2).
더욱 구체적으로, 본 발명의 첫 번째 목적은 하기 단계 1 및 단계 2를 포함하는 방법에 의해 구체화될 수 있다:
- 전술한 촉매를 충전한 반응기를 준비하고,
- 젖산 수용액을 전술한 반응기에 공급하고,
- 전술한 촉매가 충전된 반응기에서 젖산을 탈수반응 및/또는 탈수 고리화반응시켜 락타이드를 형성시키고; 및
- 상기 단계에서 수득된 락타이드를 미반응 젖산과 물로부터 분리함.
본 발명에 있어서, 주석화합물은 주석산화물, 유기 주석화합물 또는 주석염을 함유하는 촉매를 의미하며, 주석염으로는 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 산화물, 질산화물 등을 언급할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 주석화합물은 4가 주석화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 전술한 4가 주석화합물로는 4가 산화상태의 주석산화물 (SnO2)을 언급할 수 있다. 전술한 주석산화물은 주석산화물을 혼합산화물 또는 복합산화물 형태로 포함하는 혼합물도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 있어서, 전술한 촉매에서 주석화합물의 함량은 크게 제한되지 않지만, 주석화합물은 전술한 촉매의 0.1중량% 이상, 일반적으로는 1중량% 이상, 특별하게는 5 중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 변법에 따르면, 전술한 주석화합물을 함유하는 촉매에서 주석화합물은 4가 주석산화물(SnO2) 또는 이의 혼합산화물에서 선택될 수 있다.
또, 전술한 주석산화물의 혼합산화물이란, 주석 이외의 다른 금속의 산화물 또는 2가 주석산화물로 구성된 군에서 선택되는 산화물과 4가 주석산화물의 혼합산화물을 의미할 수 있다.
본 발명의 하나의 특별한 구현예에 따르면, 전술한 주석화합물을 함유하는 촉매는 고체 촉매일 수 있는데, 본 발명에서 고체 촉매란 반응 용액에서 용해되지 않고 고체 또는 고형물 상태로 존재하여, 반응 용액과 비균질 상태(헤테로상태)를 유지할 수 있는 촉매를 의미한다. 고형 금속산화물에 담지된 액상 주석화합물도 고체 촉매의 하나일 수도 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 전술한 촉매는 Si, Ti, Al, Zn, Zr, V, Cr, Mn, Fe 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물 또는 이들의 혼합물을 더욱 포함할 수 있다. 이러한 추가 금속산화물은, 주석(Sn) 화합물 대 추가 금속산화물의 몰비가 일반적으로 1:50~7:1, 특별하게는 1:30~6:1, 바람직하게는 1:10~5:1, 더욱 바람직하게는 1:4~4:1이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물은 평균입자크기가 나노사이즈 또는 메조사이즈를 갖는 나노입자 또는 메조입자의 형태로 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 나노다공성 또는 메조다공성 분자체의 형태를 가질 수 있다. 본 발명에서 메조다공성 분자체는 1~100 nm, 특별하게는 2~50nm의 크기의 메조기공을 갖는 분자체를 의미할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 예를들어, 상기 금속이 규소일 경우에는, SBA-15, MCM-41, Si-BEA, MFI 및 HMS로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 메조다공성 실리카 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니라.
본 발명의 두 번째 목적은, 주석화합물을 함유하는 촉매, 바람직하게는 4가 주석화합물을 함유하는 촉매로서, 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조에 사용되는 촉매를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법은 2몰의 젖산 분자로부터 2몰 물분자의 탈수와 동시에 또는 연속적으로 육각형의 안정한 젖산에스테르 이량체 화합물을 제조하는 일종의 고리형 에스테르화 반응에 의해 진행될 수 있다.
본 발명에서 젖산은 일반적으로 젖산 수용액 형태로 반응기에 공급되거나 반응에 사용될 수 있다. 일반적으로 젖산은 발효공법에 의해 공업적으로 제조되고 있는데, 예를들면, 다당류 또는 셀룰로오스 등으로 구성된 탄수화물 원료의 당화에 의해 얻어진 포도당과 같은 단당류의 수용액 상 발효를 거쳐 젖산의 칼슘염 또는 암모늄염 형태로 얻어지거나 산성 발효를 거쳐 젖산 수용액의 혼합물 형태로 얻어질 수 있다. 그런 다음 여러 단계의 정제 및 농축 과정을 거쳐 정제된 젖산 수용액이 제조된다. 젖산 수용액에서 젖산 농도가 높을수록 반응기 부피를 최소화할 수 있는 장점이 있으나, 젖산 농도가 너무 높게 되면 점도가 높아지는데, 이럴 경우 액체 펌프를 이용하여 반응기로 주입하는데 어려움이 있다. 또한, 젖산 농도가 90 % 초과인 경우 락타이드의 생성 과정에서 젖산 올리고머의 생성율이 높아질 수 있으므로, 젖산 수용액에서의 젖산의 농도는 50~90 %, 바람직하게는 60~85 %인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 젖산은 L-형 젖산, D-형 젖산 또는 L-형/D-형혼합 젖산이 모두 사용될 수 있다.
다음으로, 상기와 같이 준비된 젖산 수용액은 촉매가 충전된 반응기로 주입되어 탈수반응 및/또는 고리화반응에 의해 락타이드로 전환된다. 젖산 수용액의 공급속도는 크게 제한되지 않지만, 촉매 1 kg 당 0.1~3 kg/h, 특별하게는 0.5~2 kg/h의 비율로 공급할 수 있는데, 젖산의 공급속도가 너무 높으면 젖산 전환율이 감소하여 반응 후 분리 비용이 증가한다는 문제점이 일어날 수 있다.
젖산 수용액을 반응기내로 공급할 때, 반응물의 원활한 공급 및/또는 생성물의 신속한 제거를 위해, 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 비활성 기체를 젖산 수용액과 함께 연속적으로 또는 간헐적으로 주입할 수 있다. 비활성 기체는 젖산의 반응 후 생성되는 락타이드, 미반응 젖산 및 물을 포함한 부산물을 반응기로부터 신속하게 제거할 수 있게 해주므로, 촉매의 비활성화 방지 및 수명유지에도 도움을 줄 수 있다. 비활성 기체의 공급량은 젖산의 공급량 1 kg/h 기준으로 10~300 L/min, 특별하게는 15~250 L/min, 바람직하게는 20~200 L/min 이다. 비활성 기체의 공급량이 클수록 반응물인 젖산 수용액의 공급 및 생성되는 락타이드, 미반응 젖산 및 물을 포함한 부산물을 제거에 유리할 수 있지만, 젖산 공급량 1 kg/h 기준으로 300 L/min을 초과하는 경우 기체 투입 비용이 증가하는 단점이 있다.
한편, 젖산 수용액의 원활한 공급을 위해 투입구에 분산판을 설치한 반응기를 사용할 수 있으며, 이럴 경우 젖산 수용액과 함께 주입되는데 필요한 불활성 기체의 유량을 줄일 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응온도, 구체적으로는 젖산 수용액의 탈수반응 온도는 170~280 ℃, 구체적으로는 180~250 ℃에서 수행할 수 있는데, 상기 온도범위에서 젖산에서 락타이드로의 전환속도가 빠르면서, 동시에 젖산의 중합반응에 의한 올리고머 생성이 억제될 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응 압력은 크게 제한되지 않는다. 본 발명의 공정은 상압에서도 락타이드의 생성이 가능한 특징을 가지고 있는데, 이는 종래의 젖산 예비중합/해중합 공정에 의한 락타이드 제조시 고진공을 필요로 하는 공정에 비해 공정 운전상의 큰 장점이 있다. 그러나, 반응 후 생성되는 락타이드 및 미반응 젖산의 회수를 용이하게 할 목적으로 진공 조건에서 반응을 수행할 수도 있다. 본 발명에서 상압은 대기압 또는 약 1기압을 의미하나, 0.8~1.2 기압을 상압으로 간주할 수 있다.
본 발명에 있어서, 촉매의 형태는 엄밀하게 한정되지 않으며, 반응기에 충전될 수 있는 형태, 예를들면 과립, 펠렛, 사출성형체, 모노리스(Monolith), 하니콤, 박막 등의 형태를 가질 수 있으며, 반응기의 형태에 따라 적절히 형태를 선택할 수 있다.
본 발명자들은 주석화합물, 바람직하게는 4가의 주석화합물, 더욱 바람직하게는 4가의 주석산화물(SnO2)을 포함하는 촉매가 젖산의 락타이드로의 직접 전환 반응에 매우 효과적임을 발견하였다. 더나가서, 본 발명자들은, 전술한 4가의 주석 화합물을 Si, Ti, Al, Zn, Zr, V, Cr, Mn, Fe 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가 금속의 산화물과 함께 사용하는 경우, 주석화물을 단독으로 포함하는 촉매를 사용하는 것에 비해 높은 젖산 전환율 및 우수한 락타이드 선택성을 수득할 수 있음을 발견하였다. 전술한 4가 주석화합물을 금속산화물과 함께 포함하는 촉매에 있어서, 주석화합물 대 금속산화물의 몰비는 1:50~7:1, 바람직하게는 1:4~4:1가 되는 양에서 선택될 수 있다.
전술한 4가 주석화합물을 금속산화물과 함께 포함하는 촉매에 있어서, 주석화합물은 추가 금속산화물에 담지된 형태 또는 혼합된 형태로 존재할 수 있는데, 예를들면, 4가의 주석산화물과 추가 금속산화물의 혼합산화물 형태를 언급할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전술한 4가 주석화합물 및 금속산화물을 포함하는 촉매의 하나의 바람직한 예로서, 주석 및 규소의 혼합산화물 (SnO2/SiO2) 또는 복합산화물 (SnaSibO4)(식에서, a 및 b는 0~2의 수에서 선택될 수 있으며, 단 a+b=2 이다)을 언급할 수 있으며, 이때, 주석산화물 대 규소산화물의 몰비는 1:50~7:1, 바람직하게는 1:4~4:1를 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 주석산화물 및 규소산화물을 혼합산화물 형태로 포함하는 촉매 (즉, 주석/규소 혼합산화물을 포함하는 촉매)는, 주석산화물 전구체를 규소산화물 또는 이의 전구체 입자에 담지시켜 제조될 수 있는데, 구체적으로, 나노크기의 실리카졸을 함유하는 비이커에 염화주석(SnCl4)와 같은 주석화합물을 첨가 및 교반하고, 결과된 침전물을 여과로 분리하여 약 100 ℃에서 건조시키고 약 450 ℃에서 소성함으로써 본 발명에 따른 촉매를 제조할 수 있다. 전술한 건조온도 및 소성온도는 특별하게 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 전술한 주석/규소 혼합산화물을 포함하는 촉매의 제조시에, 촉매제조를 위한 반응용액에서 주석의 농도를 높게 하는 것이 유리하였으며, 주석의 균일한 분산을 위해 나노크기의 실리카졸을 이용한 침전법이 바람직하게 사용될 수 있다. 물론 본 발명에 사용되는 고체 촉매에 있어서, 구성 성분의 입자 크기는 본 발명을 엄밀하게 한정하지 않는다. 상기의 촉매 제조 방법을 사용하는 경우, 촉매 비표면적 (BET Surface Area)의 큰 손실 없이 주석 대 금속의 몰비가 1:1 이상의 조성을 가지는 고농도의 주석-규소산화물 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 이점 중의 하나는 메조-락타이드의 선택성이 일반적으로 3% 이하, 바람직하게는 2.5% 이하, 특별하게는 2% 이하로 매우 낮기 때문에, 최종 결과된 광학순수형 D-락타이드 또는 L-락타이드의 추가 정제공정이나 또는 메조-락타이드의 추가 제거공정에 대한 필요성이 대폭 경감된다는 점이다. 종래기술에서는 메조-락타이드의 선택성이 일반적으로 10% 또는 그 이상에 달할 수 있기 때문에, 전술한 정제공정 또는 제거공정이 필수적일 수 있다.
본 발명의 이점 중의 하나는 젖산 올리고머가 전혀 또는 거의 생성되지 않기 때문에, 후속공정에서 젖산 올리고머의 제거 또는 분리가 필수적이지 않게 되었으며, 따라서 젖산 올리고머 분리탑에 대한 필요성이 경감된다는 점이다. 종래기술에서는, 특히 젖산 예비중합/해중합에 의한 락타이드 제조 기술 (예를들면 경로-1에 따른 공정)은 생성물인 락타이드 이외에 부산물로서 끓는점이 높은 젖산 올리고머가 함께 생성되므로, 후속공정에서 젖산/락타이드 분리탑 이외에 젖산 올리고머 제거용 분리탑을 별도로 설치해야 한다는 문제점이 통상 발생한다.
본 발명의 더 이상의 이점은, 200 ℃ 이상의 고온에서 젖산의 탈수반응을 수행하는 경우에도 젖산 올리고머가 거의 생성되지 않는다는 점이다.
본 발명에 따른 젖산의 탈수반응 및/또는 고리화반응 후에 수득되는 반응혼합물은 락타이드 뿐만 아니라 미반응 젖산, 물 및 미량의 올리고머 부생성물을 포함하므로, 이들로부터 락타이드를 분리하는 단계를 거칠 수 있다.
락타이드의 분리는 종래기술에서 사용되는 락타이드 증류, 재결정 또는 용매추출 등의 기법에 의해 달성될 수 있다. 또한 젖산에서 락타이드의 직접적 촉매 전환반응 단계와 생성된 락타이드와 다른 화합물과의 분리 단계를 결합한 반응증류 기술도 적용할 수 있다.
본 발명의 또한, 종래기술에서의 젖산 예비중합/해중합에 의한 락타이드 제조 기술 (예를들면 경로-1에 따른 공정)에서는 메조-락타이드가 적지 않은 비율로 생성되므로, 이로 인해 메조-락타이드의 제거 또는 광학순수형 L- 또는 D-락타이드의 정제가 필요할 수 있다. 하지만, 본 발명에 따른 촉매를 사용한 직접 전환 기술에서는 메조-락타이드의 생성비율이 매우 낮기 때문에 상술한 제거 또는 정제 비용을 절감할 수 있다.
본 발명에 따르면, 젖산 올리고머를 제조 또는 분리하는 단계를 거치지 않고 젖산으로부터 락타이드를 직접 또는 1단계로 제조하기 때문에, 젖산의 손실이 없고, 젖산 전환율 및 광학순수형 락타이드로의 선택성이 높고, 촉매의 수명이 오래 유지될 수 있다는 이점 뿐만 뿐만 아니라, 제조공정 단순화, 공정비용의 절감 및 생산효율의 증대와 같은 효과가 있다.
아울러, 본 발명에 따르면, 젖산 올리고머가 생성되지 않거나 거의 생성되지 않기 때문에 젖산 올리고머 제거를 위한 별도의 장치 및 단계가 필요로 하지 않으며, 종래기술에 비해 메조-락타이드의 선택율이 낮아 이를 제거하는 비용도 절감할 수 있다.
본 발명은 하기 기재된 실시예로만 한정되지 않으며, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는다면 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서, 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 범주에 포함된다.
[실시예]
실시예 1: SnO2(80)/SiO2 촉매를 이용한 락타이드의 제조
비이커에 SnCl4 .5H2O 37 g 및 실리카졸 (Ludox, SM30) 13.75 g을 도입하고 5℃로 유지 및 교반하면서 0.2M NaOH로써 pH 8로 맞추었다. 결과된 혼합물의 온도를 70℃로 올리고 4시간 동안 추가로 교반하였다. 결과된 침전물을 여과로 분리하고 100℃에서 5시간 동안 건조하고, 최종적으로 450℃에서 2시간 동안 소성하여, 80중량%의 주석산화물과 20중량%의 실리카를 포함하는 촉매를 수득하였다.
상기 제조된 촉매 시료를 X-선 회절분석에 의해 확인한 결과, X-선 회절 스펙트럼 상에서 확인된 주석 화합물과 관련된 피크들은 주로 4가 주석 산화물 (SnO2)에 상응하는 피크들이 주로 관찰되었다 (도 1 참조). 따라서 상기 합성법으로 합성된 촉매를 압축적으로 SnO2(80중량%, 이하 단위 생략)/SiO2 촉매로 표시하였다.
상기 제조된 촉매 SnO2(80)/SiO2 (20-40 메쉬) 1 g을 고정층 반응기에 충전하고, 반응기를 180℃의 온도 및 상압으로 유지하면서, 75% L-젖산 수용액 (Aldrich사)을 0.5g/h의 공급속도로, 동시에 질소를 100 ml/min의 공급속도로 각각 주입하였다.
상기 조건에서 100 시간 동안 (탈수)반응을 진행하였으며, 생성물의 기체 크로마토그래피 분석은 L-젖산의 전환율 88%, L-락타이드의 선택성 98%, 메조-락타이드의 선택성 2%인 것을 보여주었으며, 젖산 올리고머는 크로마트그램상에서 관찰되지 않았다. 상기 결과는 하기 표 1에 기재한다.
실시예 2: SnO2(80)/SiO2 촉매를 이용한 락타이드의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 SnO2(80)/SiO2 촉매 1 g을 고정층 반응기에 충전 하고, 반응기를 180℃의 온도 및 상압으로 유지하면서, 75% L-젖산 수용액을 1.0 g/h 의 공급속도로, 동시에 질소를 200 ml/min의 공급속도로 각각 주입하였다.
상기 조건에서 200 시간 동안 (탈수)반응을 진행하였으며, 생성물의 기체 크로마토그래피 분석은 L-젖산의 전환율 84%, L-락타이드의 선택성 98%, 메조-락타이드의 선택성 2%, 젖산 올리고머의 선택성 1% 이하인 것을 보여주었다. 상기 결과는 하기 표 1에 기재한다.
실시예 3: SnO2(80)/SiO2 촉매를 이용한 락타이드의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 SnO2(80)/SiO2 촉매 1g을 고정층 반응기에 충진하고, 반응기를 180℃의 온도 및 상압으로 유지하면서, 75% L-젖산 수용액을 1.5 g/h 의 공급속도로, 동시에 질소를 250 ml/min의 공급속도로 각각 주입하였다.
상기 조건에서 500 시간 동안 (탈수)반응을 진행하였으며, 생성물의 기체 크로마토그래피 분석은 L-젖산의 전환율 81%, L-락타이드의 선택성 98%, 메조-락타이드의 선택성 2%인 것을 보여주었으며, 젖산 올리고머는 크로마트그램상에서 관찰되지 않았다. 상기 결과는 하기 표 1에 기재한다.
실시예 4: SnO2(80)/SiO2 촉매를 이용한 락타이드의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 SnO2(80)/SiO2 촉매 1g을 고정층 반응기에 충진하고, 반응기를 180℃의 온도 및 상압으로 유지하면서, 75% L-젖산 수용액을 2.0 g/h 의 공급속도로, 동시에 질소를 300 ml/min의 공급속도로 각각 주입하였다.
상기 조건에서 100 시간 동안 (탈수)반응을 진행하였으며, 생성물의 기체 크로마토그래피 분석은 L-젖산의 전환율 78%, L-락타이드의 선택성 98%, 메조-락타이드의 선택성 2%, 젖산 올리고머 선택성 1% 인 것을 보여주었다. 상기 결과는 하기 표 1에 기재한다.
실시예 5: SnO2(80)/SiO2 촉매를 이용한 락타이드의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 SnO2(80)/SiO2 촉매 1g을 고정층 반응기에 충전하고, 반응기를 180℃의 온도 및 상압으로 유지하면서, 75% L-젖산 수용액을 1.5 g/h 의 공급속도로, 동시에 질소를 300 ml/min의 공급속도로 각각 주입하였다.
상기 조건에서 100 시간 동안 (탈수)반응을 진행하였으며, 생성물의 기체 크로마토그래피 분석은 L-젖산의 전환율 84%, L-락타이드의 선택성 97%, 메조-락타이드의 선택성 2%, 젖산 올리고머 선택성 1% 인 것을 보여주었다. 상기 결과는 하기 표 1에 기재한다.
실시예 6: SnO2(80)/SiO2 촉매를 이용한 락타이드의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 SnO2(80)/SiO2 촉매 1g을 고정층 반응기에 충전하고, 반응기를 240℃의 온도 및 상압으로 유지하면서, 75% L-젖산 수용액을 1.5 g/h 의 공급속도, 동시에 질소를 300 ml/min의 공급속도로 각각 주입하였다.
상기 조건에서 100 시간 동안 (탈수)반응을 진행하였으며, 생성물의 기체 크로마토그래피 분석은 L-젖산의 전환율 96%, L-락타이드의 선택성 97%, 메조-락타이드의 선택성 2%, 젖산 올리고머 선택성 1% 인 것을 보여주었다. 상기 결과는 하기 표 1에 기재한다.
실시예 7: SnO2(40)/SiO2 촉매를 이용한 락타이드의 제조
비이커에 SnCl4 .5H2O 13.5 g 및 실리카졸 (Ludox, SM30) 30 g을 도입하고 5℃로 유지 및 교반하면서 0.2M NaOH로써 pH 8로 맞추었다. 결과된 혼합물의 온도를 70℃로 올리고 4시간 동안 추가로 교반하였다. 결과된 침전물을 여과로 분리하고 100℃에서 5시간 동안 건조하고, 최종적으로 450℃에서 2시간 동안 소성하여, 40중량%의 주석산화물과 60중량%의 실리카를 포함하는 촉매 SnO2(40)/SiO2를 수득하였다.
상기 제조된 촉매 SnO2(40)/SiO2 (20-40 메쉬) 1 g을 고정층 반응기에 충전하고, 반응기를 180℃의 온도 및 상압으로 유지하면서, 75% L-젖산 수용액을 1.5g/h의 공급속도로, 동시에 질소를 200 ml/min의 공급속도로 각각 주입하였다.
상기 조건에서 100 시간 동안 (탈수)반응을 진행하였으며, 생성물의 기체 크로마토그래피 분석은 L-젖산의 전환율 51%, L-락타이드의 선택성 98%, 메조-락타이드의 선택성 2%인 것을 보여주었으며, 젖산 올리고머 선택성은 0%로 크로마토그램상에서 관찰되지 않았다. 상기 결과는 하기 표 1에 기재한다.
실시예 8: SnO2(80)/TiO2 촉매를 이용한 락타이드의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 SnO2(80)/TiO2 촉매 1g을 고정층 반응기에 충전하고, 반응기를 180℃의 온도 및 상압으로 유지하면서, 75% L-젖산 수용액을 1.5 g/h 의 공급속도로, 동시에 질소를 250 ml/min의 공급속도로 각각 주입하였다.
상기 조건에서 100 시간 동안 (탈수)반응을 진행하였으며, 생성물의 기체 크로마토그래피 분석은 L-젖산의 전환율 72%, L-락타이드의 선택성 92%, 메조-락타이드의 선택성 2%인 것을 보여주었다. 상기 결과는 하기 표 1에 기재한다.
실시예 9: SnO2(80)/Al2O3 촉매를 이용한 락타이드의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 SnO2(80)/Al2O3 촉매 1g을 고정층 반응기에 충전하고, 반응기를 180℃의 온도 및 상압으로 유지하면서, 75% L-젖산 수용액을 1.5 g/h 의 공급속도로, 질소를 250 ml/min의 공급속도로 각각 주입하였다.
상기 조건에서 100 시간 동안 (탈수)반응을 진행하였으며, 생성물의 기체 크로마토그래피 분석은 L-젖산의 전환율 66%, L-락타이드의 선택성 89%, 메조-락타이드의 선택성 2%인 것을 보여주었다. 상기 결과는 하기 표 1에 기재한다.
실시예 10: SnO2(80)/ZrO2 촉매를 이용한 락타이드의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 SnO2(80)/ZrO2 촉매 1g을 고정층 반응기에 충전하고, 반응기를 180℃의 온도 및 상압으로 유지하면서, 75% L-젖산 수용액을 1.5 g/h 의 공급속도로, 질소를 250 ml/min의 공급속도로 각각 주입하였다.
상기 조건에서 100 시간 동안 (탈수)반응을 진행하였으며, 생성물의 기체 크로마토그래피 분석은 L-젖산의 전환율 66%, L-락타이드의 선택성 90%, 메조-락타이드의 선택성 2%인 것을 보여주었다. 상기 결과는 하기 표 1에 기재한다.
실시예 11: SnO2(100) 촉매를 이용한 락타이드의 제조
비이커에 SnCl4 .5H2O 37 g을 도입하고 5℃로 유지 및 교반하면서 0.2M NaOH로써 pH 8로 맞추었다. 결과된 혼합물의 온도를 70℃로 올리고 4시간 동안 추가로 교반하였다. 결과된 침전물을 여과로 분리하고 100℃에서 5시간 동안 건조하고, 최종적으로 450℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매 SnO2(100)을 수득하였다.
상기 제조된 촉매 SnO2(100) (20-40 메쉬) 1 g을 고정층 반응기에 충전하고, 반응기를 180℃의 온도 및 상압으로 유지하면서, 75% L-젖산 수용액을 1.5g/h의 공급속도로, 동시에 질소를 200 ml/min의 공급속도로 각각 주입하였다.
상기 조건에서 100 시간 동안 (탈수)반응을 진행하였으며, 생성물의 기체 크로마토그래피 분석은 L-젖산의 전환율 48%, L-락타이드의 선택성 95%, 메조-락타이드의 선택성 3%, 젖산 올리고머 선택성 2%인 것을 보여주었다. 상기 결과는 하기 표 1에 기재한다.
실시예 12: SnO2(80)/SBA-15 촉매를 이용한 락타이드의 제조 (추가)
실시예 1과 동일한 방법으로 SnO2(80)/SBA-15 촉매 1g을 고정층 반응기에 충전하고, 반응기를 240℃의 온도 및 상압으로 유지하면서, 75% L-젖산 수용액을 1.5 g/h 의 공급속도로, 질소를 250 ml/min의 공급속도로 각각 주입하였다.
상기 조건에서 100 시간 동안 (탈수)반응을 진행하였으며, 생성물의 기체 크로마토그래피 분석은 L-젖산의 전환율 96%, L-락타이드의 선택성 98%, 메조-락타이드의 선택성 2%인 것을 보여주었다. 상기 결과는 하기 표 1에 기재한다.
비교예 1: SiO2 를 이용한 락타이드의 제조
비이커에 실리카졸 (Ludox, SM30) 35 g을 도입하고 5℃로 유지 및 교반하면서 0.2M NaOH로써 pH 8로 맞추었다. 결과된 혼합물의 온도를 70℃로 올리고 4시간 동안 추가로 교반하였다. 결과된 침전물을 여과로 분리하고 100℃에서 5시간 동안 건조하고, 최종적으로 450℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매 SiO2을 수득하였다.
상기 제조된 촉매 SiO2 (20-40 메쉬) 1 g을 고정층 반응기에 충전하고, 반응기를 180℃의 온도 및 상압으로 유지하면서, 75% L-젖산 수용액을 1.5g/h의 공급속도로, 동시에 질소를 200 ml/min의 공급속도로 각각 주입하였다.
상기 조건에서 100 시간 동안 (탈수)반응을 진행하였으며, 생성물의 기체 크로마토그래피 분석은 L-젖산의 전환율 16%, L-락타이드의 선택성 95%, 메조-락타이드의 선택성 2%, 젖산 올리고머의 선택성 3%인 것을 보여주었다. 상기 결과는 하기 표 1에 기재한다.
비교예 2: Al2O3 를 이용한 락타이드의 제조
촉매로서 gamma-Al2O3 (20-40 메쉬) 1 g을 고정층 반응기에 충전하고, 반응기를 180℃의 온도 및 상압으로 유지하면서, 75% L-젖산 수용액을 1.0g/h의 공급속도로, 동시에 질소를 200 ml/min의 공급속도로 각각 주입하였다.
상기 조건에서 100 시간 동안 (탈수)반응을 진행하였으며, 생성물의 기체 크로마토그래피 분석은 L-젖산의 전환율 29%, L-락타이드의 선택성 95%, 메조-락타이드의 선택성 2%, 젖산 올리고머의 선택성 3%인 것을 보여주었다. 상기 결과는 하기 표 1에 기재한다.
비교예 3: SiO2(87)/Al2O3(13)를 이용한 락타이드의 제조
촉매로서 SiO2(87)/Al2O3(13) (20-40 메쉬) 1 g을 고정층 반응기에 충전하고, 반응기를 180℃의 온도 및 상압으로 유지하면서, 75% L-젖산 수용액을 1.0g/h의 공급속도로, 동시에 질소를 200 ml/min의 공급속도로 각각 주입하였다.
상기 조건에서 100 시간 동안 (탈수)반응을 진행하였으며, 생성물의 기체 크로마토그래피 분석은 L-젖산의 전환율 35%, L-락타이드의 선택성 94%, 메조-락타이드의 선택성 3%, 젖산 올리고머의 선택성 3%인 것을 보여주었다. 상기 결과는 하기 표 1에 기재한다.
비교예 4: SnO를 이용한 락타이드의 제조
촉매로서 SnO (20-40 메쉬) 1 g을 고정층 반응기에 충전하고, 반응기를 180℃의 온도 및 상압으로 유지하면서, 75% L-젖산 수용액을 1.0g/h의 공급속도로, 동시에 질소를 200 ml/min의 공급속도로 각각 주입하였다.
상기 조건에서 100 시간 동안 (탈수)반응을 진행하였으며, 생성물의 기체 크로마토그래피 분석은 L-젖산의 전환율 55%, L-락타이드의 선택성 82%, 메조-락타이드의 선택성 3%, 젖산 올리고머의 선택성 15%인 것을 보여주었다. 상기 결과는 하기 표 1에 기재한다.
표 1
실시예 젖산 전환율(%) L-락타이드선택성 (%) 메조-락타이드선택성 (%) 젖산 올리고머 선택성 (%)
실시예 1 88 98 2 0
실시예 2 84 98 2 1
실시예 3 81 98 2 0
실시예 4 78 98 2 1
실시예 5 84 97 2 1
실시예 6 96 97 2 1
실시예 7 51 98 2 0
실시예 8 72 92 2 6
실시예 9 66 89 2 9
실시예 10 66 90 2 8
실시예 11 48 95 3 2
실시예 12 96 98 2 0
비교예 1 16 95 2 3
비교예 2 29 95 2 3
비교예 3 35 94 3 3
비교예 4 55 82 3 15
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1 내지 3에서와 같이 SiO2, Al2O3 및 SiO2/Al2O3를 촉매로 사용하는 경우에는 젖산 전환율이 40% 이하로 현저히 낮으며, 젖산 올리고머의 선택성이 비교적 높은 것을 알 수 있다. 젖산 전환율이 낮은 경우, 반응 후 락타이드 생성물과 젖산의 분리과정에서 과도한 분리비용이 발생하는 문제점이 있다. 락타이드 제조 공정에서 젖산 원료의 비중이 큼을 감안할 때, 상기 비교예 1 내지 3에서 사용된 촉매계를 젖산으로부터 락타이드를 직접 제조하는 공정에 사용하기에는 한계가 있음을 알 수 있다.
한편, 비교예 4에서 보듯이, 2가 주석산화물 (SnO)만을 촉매로 사용한 하는 경우에는 4가 주석산화물 (SnO2)에 대비해서 부산물인 젖산 올리고머의 선택성이 높고 락타이드의 광학선택성이 현저히 낮아짐을 알 수 있다.
시험예 1: SnO2(80)/SiO2 촉매를 이용한 락타이드의 연속적 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 SnO2(80)/SiO2 촉매 1 g을 고정층 반응기에 충진 후, 75% L-젖산 수용액을 반응기로 주입하고, 동시에 질소를 투입하고, 촉매가 충진된 반응기의 온도는 240℃로, 반응기의 압력은 상압 상태로 유지하였다. 상기 조건에서 젖산 공급 속도 및 질소 유량을 조절하면서 3,000 시간 동안 반응을 수행하였다.
생성물의 기체 크로마토그래피 분석은 L-젖산의 전환율 96% 이상, L-락타이드의 선택성 97% 이상, 메조-락타이드의 선택성 2% 이하, 젖산 올리고머의 선택성 1% 이하를 보여주었다.
시험예 1은 본 발명에 따른 촉매는 240℃의 높은 반응온도에서도 우수한 촉매성능을 3000 시간 이상 유지할 수 있음을 보여주었다.

Claims (14)

  1. 주석화합물을 함유하는 촉매의 존재 하에 젖산을 반응시켜 락타이드를 수득하는 것을 포함하는, 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 전술한 주석화합물을 함유하는 촉매는 4가 주석화합물을 함유하는 촉매인 것을 특징으로 하는, 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 4가 주석화합물을 함유하는 촉매는 4가 주석산화물(SnO2) 또는 이의 혼합산화물을 함유하는 촉매인 것을 특징으로 하는, 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 주석화합물을 함유하는 촉매는 Si, Ti, Al, Zn, Zr, V, Cr, Mn, Fe 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 전술한 금속산화물은 주석화합물 대 금속산화물의 몰비가 1:50~7:1가 되는 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 전술한 주석화합물은 전술한 금속산화물에 담지되거나 또는 혼합된 형태로 포함되는 것을 특징으로 하는, 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 전술한 금속 산화물은 SBA-15, MCM-41, Si-BEA, MFI 및 HMS로 이루어진 군으로부터 선택된 메조다공성 실리콘 산화물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조에 사용되는 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서, 하기 단계 1 및 단계 2를 포함하는 것을 특징으로 하는, 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법:
    - 주석화합물을 함유하는 촉매가 충전된 반응기에서 젖산을 탈수반응시키고 (단계 1); 및
    - 상기 단계 1에서 생성된 락타이드를 분리함 (단계 2).
  9. 주석화합물을 함유하는 촉매로서, 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조에 사용되는 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서, 전술한 주석화합물을 함유하는 촉매는 4가 주석화합물을 함유하는 촉매인 것을 특징으로 하는, 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조에 사용되는 촉매.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 4가 주석화합물을 함유하는 촉매는 4가 주석산화물(SnO2) 또는 이의 혼합산화물을 함유하는 촉매인 것을 특징으로 하는, 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조에 사용되는 촉매.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 주석화합물을 함유하는 촉매는 Si, Ti, Al, Zn, Zr, V, Cr, Mn, Fe 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조에 사용되는 촉매.
  13. 제 12 항에 있어서, 전술한 금속산화물은 주석화합물 대 금속산화물의 몰비가 1:50~7:1가 되는 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조에 사용되는 촉매.
  14. 제 13 항에 있어서, 전술한 금속 산화물은 SBA-15, MCM-41, Si-BEA, MFI 및 HMS로 이루어진 군으로부터 선택된 메조다공성 실리콘 산화물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조에 사용되는 촉매.
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