CN1258274A - 制备氨基甲酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在于惰性载体支撑物上的以金属为主的催化剂存在下,通过芳族胺与有机碳酸酯的反应制备氨基甲酸酯的方法。

Description

制备氨基甲酸酯的方法
本发明关於使用在惰性载体上的催化剂通过芳香胺与有机碳酸酯的反应制备氨基甲酸酯的方法。
为了得到氨基甲酸酯，使胺与有机碳酸酯反应为已知方法。
US-A 5.347.034揭示在催化剂的存在下使相应的胺与碳酸二烷酯反应，使得冷却时形成的聚(o-烷基氨基甲酸酯)依高纯度结晶出来，制成二苯基甲烷系的聚(o-烷基氨基甲酸酯)的方法。
EP-A 391.473叙述首先在氨基甲酸酯化催化剂的存在下使胺与碳酸(环)烷酯反应，制成氨基甲酸酯与尿素的混合物，再使尿素与碳酸酯反应，制成相应的氨基甲酸酯，最后自反应混合物回收氨基甲酸酯，在使用较少量催化剂下制成氨基甲酸酯的方法。
DE-A 3.202.690中叙述通过在碱金属或碱土金属醇酸盐的存在下，使芳族胺与碳酸烷酯反应，制备芳族氨基甲酸酯的方法。
US-A 4.268.684揭示在特定锌、锡或钴盐(其仅在至少200℃的温度下活化，但在US-A 4.268.683中使用在反应条件下溶於反应混合物中的锌或锡盐)存在下，使有机碳酸酯与芳系胺反应，制备氨基甲酸酯的方法。
EP-A 48.371叙述在中性或碱性无机或有机铅、钛、锌或锆化合物的存在下，使一级胺与二烷基碳酸酯反应、制备N，O-二取代的氨基甲酸酯的方法。
JP-A 07.328.435中使用包括含Zr及Si的氧化物组合物催化剂，於液相中自碳酸二酯类及脂族胺制成氨基甲酸酯。
如今发现通过芳族胺与有机碳酸酯反应，制备氨基甲酸酯的改善方法。
本发明因此关於在以惰性载体支撑物上的金属为主的催化剂存在下，通过芳族胺与有机碳酸酯的反应制备氨基甲酸酯的方法。
本发明使催化剂易回收，因此改善了该方法对经济与环境的冲击。
本发明的另一目的关於包括惰性载体支撑物上的有机金属盐的催化剂。
此种催化剂通过芳族胺与有机碳酸酯的反应，转化成氨基甲酸酯的反应，呈现出改进的加工性。
本方法中可用的芳族胺化合物包含单-，二-或多元胺。
依本发明方法的适用胺包括例如，苯基胺，4-氯苯基胺，2-氟苯基胺，3，4-二氯苯基胺，苯胺，甲苯基胺，二异丙基苯基胺，2，4′-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯基甲烷，2，2′-二氨基二苯基甲烷，和高级同系物(多氨基多苯基甲烷)，2，4-甲苯二胺，2，6-甲苯二胺，间-苯二胺，1，5-萘基二胺，及其混合物。
较好为芳族二或多元胺，如甲苯二胺，二氨基二苯基甲烷，或多氨基多苯基甲烷或其任何混合物。
适当的有机碳酸酯包含环或脂-环系碳酸酯，如乙烯碳酸酯，丙烯碳酸酯，苯乙烯碳酸酯，二苯基碳酸酯，甲基苯基碳酸酯，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，二丙基碳酸酯，二丁基碳酸酯，二己基碳酸酯，甲基乙基碳酸酯，甲基丁基碳酸酯等等。
可用的有机或无机盐包含例如，乙酸盐，氯化物，硝酸盐，磺酸盐，丙酸盐，异丙酸盐，丁酸盐，2-乙基己酸盐，正辛酸盐，异壬酸盐，苯甲酸盐，氯苯甲酸盐，萘酸盐，硬脂酸盐，衣康酸盐，新戊酸盐，酚盐，乙酰丙酮酸盐，烷氧化物，C16/C18-烯基丁二酸盐(ASA)，C12-烯基丁二酸盐(DSA)，等等。
较佳者为1至15个碳原子的烷酸盐。
适用的催化剂包含，例如锌催化剂如氯化锌，乙酸锌，丙酸锌，辛酸锌，苯甲酸锌，对-氯苯甲酸锌，萘酸锌，硬脂酸锌，衣康酸锌，新戊酸锌，酚锌，乙酰丙酮酸锌，甲氧化锌，铅催化剂如乙酸铅及辛酸铝，及锡催化剂如氯化亚锡，辛酸亚锡及其混合物。
较好，催化剂中的金属选自Ti，Zr，Zn，Sn及Pb。
载体上以均匀金属为主的催化剂可通过使载体饱浸催化剂或使催化剂沉淀在载体上制成。
适当的惰性载体支撑物包含例如，金属氧化物如氧化铝，氧化硅，TiO2，MgO等等，粘土，沸石，聚合物支撑物，树脂，石墨及碳。较佳的载体包括TiO2，氧化铝或氧化硅。
支撑的催化剂的用量以所用胺的量为准，一般均在10-3至20摩尔％间。
多元胺与有机碳酸酯可以依化学计量的量反应。然而使用过量的有机碳酸酯较好。
反应条件主要依所用反应物的种类而定。
此方法可在大气压或超大气压下进行。较佳其压力不超过20bar。
反应时间依温度及氨基甲酸酯化合物的种类及量而定，但一般会在0.5至6小时间。一般的反应时间低於3小时，且曾经反应时间低於2.5小时并没有问题。
通常，反应温度会在50至300℃间。较好，本发明的方法在100至250℃的温度下进行。
并不需存有溶剂，但可添加而不会对反应产生负作用。
可使用在反应条件下对反应物为惰性的任何溶剂或溶剂混合物。
可用的适当溶剂包含例如，芳系烃，如苯，卤化的芳系烃如单氯苯，邻二氯苯，三氯苯或1-氯萘，烷化的芳系烃如甲苯，二甲苯，乙基苯，枯烯或四氢萘，其它官能化的芳系烃如苯甲醚，二苯基醚，乙氧基苯，苄腈，2-氟苯甲醚，2，3-二甲基苯甲醚，或三氟甲苯，烷类如正-戊烷，正-己烷，正-庚烷，或高级或分枝的烷，环状烷如环戊烷，环己烷，或其衍生物，卤化的烷如氯仿，二氯甲烷，碳四氯化物，戊烷与带其他官能基的烷如二乙醚，乙腈，二噁烷，或其混合物，等等。较佳者为惰性芳系溶剂。
此方法可依任何装置(若需要可装设搅拌设备及加热及/或冷却设备，以使温度维持在所需的范围内)进行。
本发明的方法可以批式或半连续或连续法进行。
连续操作的一种类型在流体床反应器中，其中的催化剂以於一种或多种反应物中的浆料带入反应器中。连续操作又一方式是於移动床反应器中，其中的催化剂床及反应物相互同向或逆向通过。然而连续操作的较佳类型是在固定床反应器中，其中的反应物通过催化剂床的上方。
反应过程中，醇类会以副产物形成。它们可以通过例如蒸馏法在反应过程中或完成后连续地自反应混合物中移除。
本发明以下列非限制性实例说明。实例实例1
往含2克TiO2的100毫升丙酮悬浮液中加入0.308克的辛酸锌(於无机terpentine油中，6wt％锌)，且混合物用Ar气吹5分钟。该瓶置於含水的音波槽(频率：20MHz)中於室温下1小时。经音波后，於减压下移除溶剂，且最终的固体於减压，70℃下干燥1小时。所得的固体用于氨基甲酸酯的制备。分离的产出：2.2克。
100毫升钢制高压釜中加入2.0克(10毫摩尔)4，4′-二氨基二苯基甲烷，42.7克(0.47摩尔)碳酸二甲酯及0.18克TiO2支撑的辛酸锌(支撑在TiO2上的20wt％2-乙基己酸锌盐)。混合物通氮气。反应混合物再於180℃下加热2小时。
反应完成后，高压釜冷却至室温，粗产物蒸发至干，再溶於二氯甲烷中，最后经过滤以分离出催化剂。所得过滤物於减压蒸发至干，得到结晶固体。胺的转化以起始物质为准为100％。以定量HPLC为准的氨基甲酸酯的选择性为96.3％。实例2
100毫升钢制高压釜中加入2.0克(10毫摩尔)4，4′-二氨基二苯基甲烷，25.5克(0.28摩尔)碳酸二甲酯，16毫升甲苯及0.18克TiO2支撑的辛酸锌(支撑在TiO2上的20wt％的2-乙基己酸锌盐)。混合物通氮气。反应混合物再於180℃下加热2小时。
反应完成后，高压釜冷却至室温，粗产物蒸发至干，再溶於二氯甲烷中，最后经过滤以分离出催化剂。所得过滤物於减压蒸发至干，得到结晶固体。胺的转化以起始物质为准为100％。以定量HPLC为准的氨基甲酸酯的选择性为98％。实例3
100毫升钢制高压釜中加入2.0克(8毫摩尔)聚合二氨基二苯基甲烷，42.7克(0.47摩尔)碳酸二甲酯及0.18克(0.1毫摩尔活性催化剂)TiO2支撑的辛酸锌(支撑在TiO2上的20wt％的2-乙基己酸锌盐)。混合物通氮气。反应混合物再於180℃下加热2小时。
反应完成后，高压釜冷却至室温，且滤除催化剂。所得过滤物於减压下蒸发至干，得到固体。胺的转化以起始物质为准＞98％。以IR及13CNMR为准的氨基甲酸酯的选择性经估算为89-92％。实例4
100毫升钢制高压釜中注入1.22克(10毫摩尔)2，4-二氨基甲苯，42.7克(0.47摩尔)碳酸二甲酯及0.18克(0.1毫摩尔活性催化剂)TiO2支撑的辛酸锌(支撑在TiO2上的20wt％的2-乙基己酸锌盐)，向混合物通氮气。反应混合物再於180℃下加热2小时。
反应完成后，高压釜冷却至室温，加入等体积的二氯甲烷，以部分溶解沉淀的2，4-双(甲氧羰基氨基)甲苯。经过滤以分离出催化剂。所得过滤物於减压蒸发至干，得到黄色结晶固体2，4-双(甲氧羰基氨基)甲苯。胺的转化及氨基甲酸酯的选择性以定量HPLC技术为准发现分别为100％及92％。实例5
含2克Al2O3的40毫升丙酮悬浮液中加入1.2克的辛酸锌(於无机terpentine油中，6wt％锌)，且混合物通Ar气5分钟。该瓶置於含水的音波槽(频率：20MHz)中於室温下1小时。经音波后，於减压下移除溶剂，且最终的固体於减压，70℃下干燥1小时。所得的固体用于氨基甲酸酯的制备。分离的产出：2.8克。
100毫升钢制高压釜中注入2.0克(10毫摩尔)聚合二氨基二苯基甲烷，42.7克(0.47摩尔)碳酸二甲酯及0.212克(0.12毫摩尔活性催化剂)Al2O3支撑的辛酸锌(支撑在Al2O3上的20wt％的2-乙基己酸锌盐)。混合物通氮气。反应混合物再於180℃下加热2小时。
反应完成后，高压釜冷却至室温，粗产物蒸发至干，再溶於二氯甲烷中，最后经过滤以分离出催化剂。所得过滤物於减压下蒸发至干，得到结晶固体。胺的转化以起始物质为准为100％。以定量HPLC为准的氨基甲酸酯的选择性为91％。实例6
100毫升钢制高压釜中加入2.0克(8毫摩尔)聚合二氨基二苯基甲烷，42.7克(0.47摩尔)碳酸二甲酯及0.212克(0.12毫摩尔活性催化剂)Al2O3支撑的辛酸锌(支撑在Al2O3上的20wt％的2-乙基己酸锌盐)。混合物通氮气。反应混合物再於180℃下加热2小时。
反应完成后，高压釜冷却至室温，粗产物经过滤以分离出催化剂。所得过滤物於减压下蒸发至干，得到结晶固体。胺的转化以起始物质为准98％。以IR及13C NMR为准的氨基甲酸酯的选择性经估算为84-92％。实例7
含2克氧化硅(柱层析用的氧化硅凝胶，200-300网目)的40毫升丙酮悬浮液中加入1.2克的辛酸锌(於无机terpentine油中，6wt％锌)，且混合物通Ar气5分钟。该瓶置於含水的音波槽(频率：20MHz)中於室温下1小时。经音波后，於减压下移除溶剂，且最终的固体於减压，70℃下干燥1小时。所得的固体直接用于氨基甲酸酯的制备。分离的产出：2.4克。
100毫升钢制高压釜中加入2.0克(10毫摩尔)4，4′-二氨基二苯基甲烷，42.8克(0.47摩尔)碳酸二甲酯及0.216克氧化硅支撑的辛酸锌(支撑在氧化硅上的20wt％的2-乙基己酸锌盐)。混合物通氮气5-10分钟。反应混合物再於180℃下加热2小时。
反应完成后，高压釜冷却至室温，粗产物蒸发至干，再溶於二氯甲烷中，最后经过滤以分离出催化剂。所得过滤物於减压下蒸发至干，得到结晶固体。胺的转化以起始物质为准为100％。以定量HPLC为准的氨基甲酸酯的选择性为81.8％。实例8
100毫升钢制高压釜中加入2.0克(8毫摩尔)聚合二氨基二苯基甲烷，42.7克(0.47摩尔)碳酸二甲酯及0.216克(0.12毫摩尔活性催化剂)酸性氧化硅支撑的辛酸锌(支撑在氧化硅凝胶上20wt％的2-乙基己酸的20wt％锌盐)。混合物通氮气。反应混合物再於180℃下加热2小时。
反应完成后，高压釜冷却至室温，粗产物经过滤以分离出催化剂。所得过滤物於减压下蒸发至干，得到固体。胺的转化以起始物质为准为97％。以定量IR及13C NMR为准的氨基甲酸酯的选择性为81-83％。

Claims (13)

1.一种在以惰性载体支撑物上的以金属为主的催化剂存在下，通过芳族胺与有机碳酸酯反应制备氨基甲酸酯的方法。
2.根据权利要求1的方法，其中的催化剂包括选自Ti，Zr，Zn，Sn和Pb的金属。
3.根据权利要求1或2的方法，其中的催化剂包括具有1至15个碳原子的烷酸盐。
4.根据前面权利要求任一项的方法，其中载体支撑物包括TiO2，氧化铝或氧化硅。
5.根据前面权利要求任一项的方法，其中反应在100至250℃的温度下进行。
6.根据前面权利要求任一项的方法，其中芳族胺选自甲苯二胺，二氨基二苯基甲烷或多氨基多苯基甲烷或其混合物。
7.根据前面权利要求任一项的方法，其中反应在不超过20bar的压力下进行。
8.根据前面权利要求任一项的方法，其在惰性芳族溶剂的存在下进行。
9.根据前面权利要求任一项的方法，其反应时间低於2.5小时。
10.一种包括在惰性载体支撑物上的有机金属盐的催化剂。
11.根据权利要求10的催化剂，其中的金属选自Ti，Zr，Zn，Sn及Pb。
12.根据权利要求10或11的催化剂，其中的有机盐为具1至15个碳原子的烷酸盐。
13.根据权利要求10-12任一项的催化剂，其中的载体支撑物包括TiO2，氧化铝或氧化硅。
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