CN1228759A - 5－(3－丁酰基－2,4,6－三甲基)－2－(1－(乙氧基亚氨基)丙基)－3－羟基环己－2－烯－1－酮的制备 - Google Patents
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Abstract
制备式(Ⅰ)的化合物的方法,它包括:(a)在Friedel-Crafts催化剂存在下、在惰性稀释剂中将丁酰氯与式(Ⅳ)的化合物反应而生成式(Ⅱ)的化合物,以及(b)将式(Ⅱ)的化合物与乙氧基胺反应。还要求保护化合物(Ⅱ)。
Description
本发明涉及一种化学方法。
欧洲专利No.85529公开了一类适用作选择性除草剂的2-〔1-(烷氧基亚氨基)-烷基〕-5-(取代苯基)环己烷-1,3-二酮衍生物。
已发现该类化合物之一，即具有结构式(1)的5-(3-丁酰基-2,4,6-三甲基苯基)-2-〔1-(乙氧基亚氨基)丙基〕-3-羟基环己-2-烯-1-酮尤其适用于选择性控制禾本科杂草。
欧洲专利No.85529描述了这类化合物的制备(不过式(Ⅰ)化合物本身未被公开)。
PCT中请No WO92/21649公开了通过丁酰氯与式(Ⅲ)的化合物反应而制备式(Ⅰ)化合物的方法。
本发明提供了制备式(Ⅰ)化合物的另一种方法。
因此，本发明提供了制备式(Ⅰ)化合物的方法，它包括：在Friedel-Crafts反应催化剂的存在下、在惰性稀释剂中将式(Ⅳ)的化合物与丁酰氯反应而生成式(Ⅱ)的化合物，并将式(Ⅱ)的化合物与乙氧基胺反应。合适的Friedel-Crafts催化剂包括氯化铝、氯化铁以及氯化铝和氯化铁的混合物。优选地该Friedel-Crafts催化剂是无水氯化铝。Friedel-Crafts催化剂的用量相对于式(Ⅳ)化合物为1～10摩尔份，优选为3～5摩尔份。丁酰氯的用量相对于式(Ⅳ)化合物为1～10摩尔份，优选为1.5～2.5摩尔份。
用于式(Ⅳ)化合物与丁酰氯的反应中的稀释剂可选自用于Friedel-Crafts反应中的已知稀释剂。它例如可以是烃或氯化烃，或硝基烃。合适的脂族烃和脂环烃实例包括：以商品名Isopar M出售的脂族烃混合物，它的沸程为210～250℃，正戊烷，正庚烷，正己烷，环庚烷和环己烷。氯化烃例如包括二氯甲烷和四氯乙烯。
硝基烃例如包括硝基苯和硝基甲烷。
该反应优选在-10～100℃范围内的温度下进行，更优选在10～50℃范围内。
在式(Ⅱ)的化合物与乙氧基胺的反应中，乙氧基胺的用量相对于式(Ⅱ)化合物为0.5～5摩尔份，优选是1.0～2.0摩尔份。
该反应优选在0～80℃范围内的温度下进行，更优选在20～50℃的范围内。
该反应适当地在一种溶剂中进行，例如2-丙醇，环己烷，正庚烷，正辛烷，或芳烃如二甲苯或甲苯。
优选的溶剂是正庚烷或2-丙醇。
该反应也可在催化剂存在下进行。合适的催化剂包括有机锡化合物，例如二醋酸二丁基锡。
反应物的添加顺序可根据需要而变。例如可在溶剂中将丁酰氯加入式(Ⅳ)的化合物和Friedel-Crafts催化剂，或者可将丁酰氯加入Friedel-Crafts催化剂浆料中，接着添加式(Ⅳ)化合物的溶液。
具有结构式(Ⅱ)的化合物5-〔3-丁酰基-2,4,6-三甲基苯基)-3-羟基-2-丙酰基环己-2-烯-1-酮是新化合物，所以构成本发明的另-方面。
式(Ⅳ)的化合物，即3-羟基-2-丙酰基-5-(2,4,6-三甲基苯基)环己-2-烯-1-酮是已知化合物。
已意外地发现，在肟化反应前进行Friedel-Crafts反应大大提高了生产式(Ⅰ)化合物的方法的效率。而描述于PCT申请No.WO92/21649中的Friedel-Crafts反应要求长达16小时才反应完全，本发明中生产式(Ⅱ)化合物的Friedel-Crafts反应只在0.25～4小时内即可完成。
如果需要的话，通过如上方法生产的化合物(Ⅰ)虽然具有高纯度，但可通过从无水溶剂中结晶而进一步纯化。这种结晶法 已被描述于欧洲专利申请No.488645中。用于以无水形式结晶化合物(Ⅰ)的优选溶剂包括低沸点(例如最高沸点达100℃)烃，例如环己烷、己烷、庚烷，以及混合烃。在无水溶剂中加热至低于80℃的最高温度而溶解化合物(Ⅰ)，然后冷却，此时分离出无水结晶形式的化合物(Ⅰ)，过滤后真空干燥。通常，优选制备无水结晶形式的化合物(Ⅰ)，因为它易被配制入除草剂组合物，而且更便于使用和运输。但是，如果需要的话，化合物(Ⅰ)可以其一水合物晶体形式获得，方法是通过将按本发明的方法得到的化合物(Ⅰ)从含羟基的溶剂(例如含少部分水的低级链烷醇)结晶。这样得到的结晶形式的式(Ⅰ)化合物是一水合物，熔点为30℃；它可被风干。
本发明通过如下实施例而被阐述：
实施例1
本实施例阐述了应用Bouveault加成法生产式(Ⅱ)的化合物。
在室温下将干粉状化合物(Ⅳ)(28.6g,100％Wt.,0.1mol)溶于四氯乙烯(145ml)。在15分钟期间分成数份添加氯化铝(53.3g,100％wt.,0.4mol)，控制温度在20～25℃(放热)，并搅拌该混合物达15分钟。在30分钟期间添加正丁酰氯(21.3g,100％wt.,0.2mol)，保持温度在20～25(放热)。在20～25℃下搅拌该反应混合物达1小时。将产物浆倾入水(190g)和36％盐酸(86g)中，同时控制温度在40～45。进一步将水解混合物搅拌30分钟，使它沉降并进行相分离。在40～45℃下将四氯乙烯层洗涤两次，一次用水(150g)洗涤，再用10％碳酸氢钠溶液(125g)洗涤，每次洗涤后都进行相分离。通过在45～50℃的每批温度下的真空蒸馏(50mmHg)而除去四氯乙烯。在蒸馏结束时将稳定的氮气流通过该溶液帮助除去最后余留的微量四氯乙烯。化合物(Ⅱ)的产量是32.0g(89.9％)。
下表给出了在各种反应条件下和/或应用各种溶剂进行上述操作而得到的结果。
表1
| 溶剂 | 反应浓度[％w/w，基于化合物(Ⅳ)] | 摩尔比[化合物(Ⅳ)=1.0]AlCl3丁酰氯 | 温度/℃ | 添加时间/分钟 | 反应时间/小时 | 至化合物(Ⅱ)的％转化率 | |
| 二氯甲烷 | 13 | 4.0 | 2.0 | 30 | 15 | 0.75 | 100 |
| 四氯乙烯 | 11 | 4.0 | 2.0 | 50 | 15 | 0.5 | 99 |
| 四氯乙烯 | 8.5 | 4.0 | 2.0 | 25 | 45 | 2 | 98 |
| 四氯乙烯 | 8.5 | 3.5 | 2.0 | 45 | 60 | 1 | 98 |
| 四氯乙烯 | 8.5 | 4.0 | 2.0 | 20 | 60 | 3 | 97 |
| 硝基苯 | 9.0 | 4.0 | 2.0 | 20 | 60 | 2.5 | 98 |
| 环己烷 | 16 | 3.5 | 1.25 | 20 | 10 | 3 | 50 |
| 正己烷 | 24 | 4.0 | 2.0 | 50 | 30 | 4 | 61 |
| 正戊烷 | 24 | 4.0 | 2.0 | 25 | 15 | 4 | 97 |
| 环戊烷 | 24 | 4.0 | 2.0 | 35 | 15 | 2 | 89 |
实施例2
本实施例阐述了应用Bouveault加成法生产式(Ⅱ)的化合物。
在室温下将干粉状化合物(Ⅳ)(28.6g,100％wt.,0.1mol)溶于硝基苯(145ml)。在15分钟期间分成数份添加氯化铁(48.7g,100％wt.,0.3mol)，控制温度在20～25℃(放热)，并搅拌该混合物达15分钟。在30分钟期间添加正丁酰氯(21.3g,100％wt.,0.2mol)，保持温度在20～25℃(放热)。在20～25℃下搅拌该反应混合物达1小时。将产物浆倾入水(190g)和36％盐酸(86g)中，同时控制温度在55～60℃。进一步将水解混合物搅拌30分钟，使它沉降并进行相分离。在55～60℃下用水(2×150g)洗涤硝基苯层两次，每次洗涤后都进行相分离。
下表2给出了在各种反应条件下和/或应用各种溶剂进行上述操作而得到的结果。
表2
| 溶剂 | 反应浓度[％w/w，基于化合物(Ⅳ)] | 摩尔比[化合物(Ⅳ)=1.0]FeCl3丁酰氯 | 温度/℃ | 添加时间/分钟 | 反应时间/小时 | 至化合物(Ⅱ)的％转化率 | |
| 硝基苯 | 14.5 | 3.0 | 2.0 | 20 | 15 | 1 | 90 |
| 硝基苯 | 14.5 | 3.0 | 1.15 | 20 | 15 | 3 | 37 |
| 硝基苯 | 14.5 | 4.0 | 2.0 | 20 | 15 | 0.75 | 99 |
| 硝基苯 | 20 | 4.0 | 2.0 | 20 | 15 | 1 | 99.5 |
| 硝基苯 | 23 | 4.0 | 2.0 | 20 | 15 | 0.25 | 95 |
| 正庚烷 | 14.5 | 4.0 | 2.0 | 20 | 60 | 1 | 50 |
实施例3
本实施例阐述了应用Perrier加成法生产式(Ⅱ)的化合物。
在室温下将氯化铝(46.7g,100％wt.,0.35mol)在二氯甲烷(90ml)中调成浆。在10分钟期间添加正丁酰氯(13.3g,100％wt.,0.125mol)，控制反应温度在18～22℃(放热)，并搅拌该混合物达30分钟。在1小时期间添加化合物(Ⅳ)(28.6g,100％wt.,0.1mol)于二氯甲烷(40ml)中的溶液，保持反应温度在20～25℃(放热)。在20～25℃下搅拌反应混合物达2小时。将该浆状物缓慢地转入水(190g)和36％盐酸(86g)的混合物，控制水解温度在20～30℃(放热)。进一步搅拌该水解混合物30分钟，使它沉降并进行相分离。在25～30℃下用水(2×150g)洗涤二氯甲烷层两次，每次洗涤后都进行相分离。通过在30～35℃的分批温度下常压蒸馏除去二氯甲烷。化合物(Ⅱ)的产量为33.7g(94.9％)。
下表3给出了在各种反应条件下和/或应用各种溶剂进行上述操作而得到的结果。
表3
| 溶剂 | 反应浓度[％w/w，基于化合物(Ⅳ)] | 摩尔比[化合物(Ⅳ)=1.0]AlCl3丁酰氯 | 温度/℃ | [化合物(Ⅳ)的]添加时间/分钟 | 反应时间/小时 | 至化合物(Ⅱ)的％转化率 | |
| 二氯甲烷 | 13 | 3.5 | 1.25 | 20 | 30 | 2 | 90 |
| 二氯甲烷 | 13 | 3.5 | 1.2 | 20 | 30 | 0.5 | 99 |
| 硝基甲烷 | 3.5 | 1.25 | 20 | 30 | 2 | 60 | |
实施例4
本实施例阐述了式(Ⅰ)化合物的生产。
在40～45℃下将固体化合物(Ⅱ)(35.6g,100％wt.,0.1mol)与正庚烷(119ml)调成浆。在1小时期间添加50％乙氧基胺(7.9g,100％wt.,0.13mol)水溶液，保持温度在40～45℃。在40～45℃下搅拌反应混合物达4小时。在47～50℃的分批温度下应用可将正庚烷共馏出物返回该批料的装置通过真空蒸馏(100mmHg)除去水。当所有固体溶解后就完成了产物溶液的共沸干燥。添加干燥的正庚烷(20～30ml)将每批体积调节至110ml。在6小时期间通过逐步冷却至5℃而使无水产物结晶(40℃下1小时，30℃下2小时，20℃下1小时以及5℃下2小时)。化合物(Ⅰ)的产量是31.6g。
下表4给出了在各种反应条件下进行如上操作的结果。
表4
| 溶剂 | 反应浓度[％w/w,基于化合物(Ⅱ)] | 摩尔比[化合物(Ⅱ)=1.0]乙氧基胺 | 温度/℃ | 反应时间/小时 | 至化合物(Ⅰ)的％转化率 |
| 正庚烷 | 30 | 1.3 | 25 | 4 | 99.5 |
| 正庚烷 | 30 | 1.3 | 43 | 3 | 97 |
| 正庚烷 | 37 | 1.3 | 45 | 2 | 97 |
| 四氯乙烯 | 16 | 1.3 | 42 | 4 | 99 |
实施例5
本实施例阐述了式(Ⅰ)化合物的生产。
在40～45℃下将固体化合物(Ⅱ)(35.6g,100％wt.,0.1mol)溶于2-丙醇(63ml)。在1小时期间添加50％乙氧基胺(7.9g,100％wt.,0.13mol)水溶液，保持温度在40～45℃。在冷却至10～15℃之前，在40～45℃下搅拌反应混合物达4小时。过滤分离所得沉淀(一水合物形式的产物)，先用2-丙醇(20ml)接着用水(2×35ml)洗涤滤饼。用干燥的正庚烷(250ml)将该一水合物固体调成浆状，在47～50℃的分批温度下通过共沸真空蒸馏(100mmHg)干燥该浆料。当所有固体溶解后就完成了产物溶液的共沸干燥。添加干燥的正庚烷(20～30ml)将每批体积调节至100ml。在6小时期间通过逐步冷却至5℃而使无水产物结晶(40℃下1小时，30℃下2小时，20℃下1小时以及5℃下2小时)。化合物(Ⅰ)的产量是27.5g。
下表5给出了应用不同溶剂进行如上操作所得的结果。
表5
| 溶剂 | 反应浓度[％w/w，基于化合物(Ⅱ)] | 摩尔比[化合物(Ⅱ)=1.0]乙氧基胺 | 温度/℃ | 反应时间/小时 | 至化合物(Ⅰ)的％转化率 |
| 2-丙醇 | 42 | 1.3 | 38 | 3 | 99 |
| 环己烷 | 28 | 1.3 | 40 | 4 | 97 |
| 正庚烷 | 30 | 1.3 | 40 | 4 | 92 |
说明书中的化学式
Claims (4)
1．制备式(Ⅰ)化合物的方法：
该方法包括：
a)在Friedel-Crafts催化剂存在下、在惰性稀释剂中将丁酰氯与式(Ⅳ)的化合物：反应而生成式(Ⅱ)的化合物：
以及
b)将式(Ⅱ)的化合物与乙氧基胺反应。
2．权利要求1的方法，其中该Friedel-Crafts催化剂是氯化铝。
3．权利要求1或权利要求2的方法，其中该稀释剂是脂族烃或脂环烃，或是氯化脂族烃。
4．式(Ⅱ)的化合物：
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