JP4465775B2 - ジクロロブテンの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はブテンジオールと塩化チオニルを反応させて、ジクロロブテンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジクロロブテンの製造法として、ブタジエンと塩素を液相で反応させるクロル化法（特開昭５３−１３０６０９号公報）や気相で反応させる方法（英国特許第１１２９２２６号公報）が知られている。しかし、ブタジエンのジクロル化ではシス−１，４−ジクロロ−２−ブテン、トランス−１，４−ジクロロ−２−ブテン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等、種々の異性体が生成し、選択性が悪い。また、シス−２−ブテン−１、４−ジオールのジクロル化としては、塩酸で気相クロル化する方法（独国特許第２１４９８２２号公報）、クロロホル溶媒中で塩化チオニルとトリエチルアミンでジクロル化する方法（Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄ．，（１９７８）、１０巻、１３３頁）、無溶媒下、塩化チオニルとピリジン共存下でジクロル化する方法（ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），（１９６０）、２５巻、２２３０頁）、無溶媒下、三塩化リンとピリジン共存下でジクロル化する方法（ジャーナル オブアメリカン ケミカル ソサイエテイー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），（１９５１）、７３巻、２４４頁）等が知られている。塩酸で気相クロル化させる方法は、特殊な設備が必要となる。また、クロロホルム溶媒中で塩化チオニルを反応させる方法は、汎用設備が使用でき簡便な方法ではあるが、反応溶媒にクロロホルムを使用するために環境汚染の発生が懸念される。無溶媒下にて、塩化チオニルをピリジン共存下で反応させる方法は収率が５６％と低く、効率が悪い。更に、三塩化リンをピリジン共存下で反応させる方法は収率が２８％と低く、効率が悪い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等はこれらの欠点を解決し、選択性が高く、汎用設備で生産することが可能で、かつ環境汚染に配慮した、効率的なブテンジオールの製造法を見出すことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこれらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、ブテンジオールと塩化チオニルをピリジン誘導体存在下で反応させる際に、芳香族炭化水素溶媒を共存させることにより、作業性が高く、高収率でジクロロブテンが製造できることを見出した。更に、反応終了後に分液してくるピリジン誘導体塩酸塩層はリサイクル使用できることから、廃棄物が少なく、環境汚染に配慮した製造法を見出し、上記課題を達成した。
【０００５】
即ち、本発明は、ブテンジオールと塩化チオニルを反応させるに際し、一般式（１）
【化１】
（ここで、Ｒ 1 ，Ｒ 2 は水素、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基でジ置換されているアミノ基のいずれかを示し、同一、または異なっていてもよい。）で表されるピリジンまたはピリジン誘導体共存下、芳香族炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とするジクロロブテンの製造法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の原料であるブテンジオールはシス−２−ブテン−１，４−ジオール、トランス−２−ブテン−１，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオールである。目的物であるジクロロブテンの異性体純度は、原料のブテンジオールの異性体純度と連動する。従って、高い異性体純度のジクロロブテンを製造する場合には、原料も高い異性体純度のブテンジオールを使用する必要がある。
【０００７】
もう一方の原料である塩化チオニルは工業グレード品が使用できる。使用量はブテンジオールに対して１．９〜３．０倍モルが好ましく、さらに好ましくは２．０〜２．３倍モルである。この範囲であれば、ジクロロブテンの収率も高く、廃棄物の量も少ない。ここで、系内に水分があると塩化チオニルが分解するので、水分が混入しないようにするのが好ましい。
【０００８】
触媒として使用するピリジン誘導体は一般式（１）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（ここで、Ｒ1，Ｒ2は水素、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基でジ置換されているアミノ基のいずれかを示し、同一、または異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、具体的にはピリジン、２−メチルピリジン等のアルキルピリジン類、２−メチルー５−エチルピリジン等のジアルキルピリジン類、４−ジメチルアミノピリジン等のジアルキルアミノピリジン類などが挙げられ、さらに好ましくはピリジンや４−ジメチルアミノピリジンである。
【００１１】
触媒（ピリジン誘導体）の使用量はブテンジオールに対して０．１〜０．９倍モルが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．４倍モルである。この範囲であれば反応速度、転化率が良好である。
【００１２】
反応溶媒として使用する芳香族炭化水素は炭素数１〜４の低級アルキル基で置換されたアルキル置換ベンゼンが好ましく、具体的には、トルエン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、キシレン、シメン等のジアルキルベンゼン類、メシチレン等のトリアルキルベンゼン類、テトラメチルベンゼン等のテトラアルキルベンゼン類等があげられるが、脱塩酸、脱塩化チオニル、更に回収再使用を考慮するとトルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類が好ましく使用できる。
【００１３】
ブテンジオールの仕込み濃度は任意であるが、作業性や生産効率を考慮すると１０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜２５重量％である。
【００１４】
反応温度は０〜６０℃が好ましく、さらに好ましくは０〜４０℃である。この範囲であれば反応液の温度コントロールも容易であり、副生物も少なく、反応時間も短い。
【００１５】
反応方法は反応液の温度をコントロールできれば何れの方法でも良いが、ブテンジオール、芳香族炭化水素溶媒、及びピリジン誘導体を反応器に仕込み、攪拌しながら塩化チオニルを滴下する方法が好ましい。この方法であれば、塩化チオニルの滴下速度で副生する塩酸量や反応液の温度をコントロールすることが可能であり、反応を円滑に実施することができる。排ガスはアルカリ溶液でトラップすることで、環境汚染を防ぐ。
【００１６】
反応時間は反応温度や触媒量に影響されるが、通常は２〜２０時間である。
【００１７】
反応終了後、系内を微減圧にして反応液に溶解している過剰の塩化チオニルや副生塩酸を系外に除去する。ここで、反応液温度が２５〜３５℃であると、ピリジン誘導体塩酸塩層が分液してくる。２５℃未満であると、反応液濃度にもよるがピリジン誘導体塩酸塩が固化・析出し、作業性が低下するので好ましくない。分液したピリジン誘導体塩酸塩層は分取し、そのままリサイクル使用できる。
【００１８】
ピリジン誘導体塩酸塩層を除去した上層はそのまま蒸留すれば精製ジクロロブテンが得られる。また、更に誘導体に加工する原料とする場合には、未精製のジクロロブテンをそのまま使用することもできる。
【００１９】
ブテンジオールと塩化チオニルを芳香族炭化水素溶媒中でピリジン誘導体共存下、０〜６０℃で反応させる工程、２５〜４０℃にて２層分離した反応液をそれぞれ分液する工程、分離した下層を次工程のピリジン誘導体としてリサイクル使用する工程を含む製造法でジクロロブテンを製造することもできる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。なお、ここで使用する試薬類は工業グレード品である。
【００２１】
実施例１
トルエン２６７ｇ、シス−２−ブテン−１，４−ジオール８９．０ｇ（１mol）及びピリジン１９．８ｇ（0.25mol)を仕込み、攪拌しながら塩化チオニル２５５．０ｇ（2.14mol)を反応液温度が０〜１０℃を保つようなスピードで滴下した。排ガスはアルカリ水溶液を経由させ、塩酸、亜硫酸ガス、過剰の塩化チオニルをトラップしてから大気中に放出した。滴下終了後、反応液温度を４０〜５０℃に保ちながら更に１時間熟成した。転化率は約１００％であった。次いで、反応液温度を３０〜３５℃に保ちながら１０〜１２ｋＰａの微減圧にて更に１時間攪拌して系中の塩酸、過剰の塩化チオニルを除去した。攪拌を止め、静置すると２層が分液してくる。上層はシス−１，４−ジクロロ−２−ブテンを主成分とするトルエン層で、下層はピリジン塩酸塩が主成分であった。２層を分液し、上層をそのまま減圧蒸留し、８ｋＰａ、７２〜７６℃の留分としてシス−１，４−ジクロロ−２−ブテン９９．８ｇ得た。収率は７９．３％であった。下層は４１．８ｇあった。
【００２２】
実施例２
トルエン２６７ｇ、シス−２−ブテン−１，４−ジオール８９．０ｇ（１mol）及び実施例１の下層４１．８ｇを仕込み、攪拌しながら塩化チオニル２５５．０ｇ（2.14mol)を反応液温度が０〜１０℃を保つようなスピードで滴下し、実施例１と同様にして反応させた。反応液中のシス−１，４−ジクロロ−２−ブテン収率は８９．１％であった。
【００２３】
実施例３
塩化チオニルの滴下温度を１０〜２５℃にして、実施例１と同様にして反応させた。反応液中のシス−１，４−ジクロロ−２−ブテン収率は８３．５％であった。
【００２４】
実施例４
ピリジンの替わりに４−ジメチルアミノピリジンを使用し、実施例１と同様にして反応させた。反応液中のシス−１，４−ジクロロ−２−ブテン収率は９０．５％であった。
【００２５】
実施例５
ピリジン添加量を７．９ｇ（0.1mol）、３９．５ｇ（0.5mol)に変え、実施例１と同様に反応させた。熟成１時間後のシス−１，４−ジクロロ−２−ブテン収率はそれぞれ７２．５％、９０．２％であった。
【００２６】
実施例６
シス−１，４−ジクロロ−２−ブテンの替わりに１，４−ジクロロ−２−ブテンのシス、トランス混合物を使用し、実施例１と同様にして反応させた。熟成１時間後の１，４−ジクロロ−２−ブテン（シス、トランス混合物）の収率は８８．７％であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、ブテンジオールから穏和な反応条件で、効率よく、高収率でジクロロブテンが製造できる。更に、触媒がリサイクル使用でき、廃棄物が少なく、環境汚染に配慮した製造法である。
【発明の属する技術分野】
本発明はブテンジオールと塩化チオニルを反応させて、ジクロロブテンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジクロロブテンの製造法として、ブタジエンと塩素を液相で反応させるクロル化法（特開昭５３−１３０６０９号公報）や気相で反応させる方法（英国特許第１１２９２２６号公報）が知られている。しかし、ブタジエンのジクロル化ではシス−１，４−ジクロロ−２−ブテン、トランス−１，４−ジクロロ−２−ブテン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等、種々の異性体が生成し、選択性が悪い。また、シス−２−ブテン−１、４−ジオールのジクロル化としては、塩酸で気相クロル化する方法（独国特許第２１４９８２２号公報）、クロロホル溶媒中で塩化チオニルとトリエチルアミンでジクロル化する方法（Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄ．，（１９７８）、１０巻、１３３頁）、無溶媒下、塩化チオニルとピリジン共存下でジクロル化する方法（ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），（１９６０）、２５巻、２２３０頁）、無溶媒下、三塩化リンとピリジン共存下でジクロル化する方法（ジャーナル オブアメリカン ケミカル ソサイエテイー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），（１９５１）、７３巻、２４４頁）等が知られている。塩酸で気相クロル化させる方法は、特殊な設備が必要となる。また、クロロホルム溶媒中で塩化チオニルを反応させる方法は、汎用設備が使用でき簡便な方法ではあるが、反応溶媒にクロロホルムを使用するために環境汚染の発生が懸念される。無溶媒下にて、塩化チオニルをピリジン共存下で反応させる方法は収率が５６％と低く、効率が悪い。更に、三塩化リンをピリジン共存下で反応させる方法は収率が２８％と低く、効率が悪い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等はこれらの欠点を解決し、選択性が高く、汎用設備で生産することが可能で、かつ環境汚染に配慮した、効率的なブテンジオールの製造法を見出すことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこれらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、ブテンジオールと塩化チオニルをピリジン誘導体存在下で反応させる際に、芳香族炭化水素溶媒を共存させることにより、作業性が高く、高収率でジクロロブテンが製造できることを見出した。更に、反応終了後に分液してくるピリジン誘導体塩酸塩層はリサイクル使用できることから、廃棄物が少なく、環境汚染に配慮した製造法を見出し、上記課題を達成した。
【０００５】
即ち、本発明は、ブテンジオールと塩化チオニルを反応させるに際し、一般式（１）
【化１】
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の原料であるブテンジオールはシス−２−ブテン−１，４−ジオール、トランス−２−ブテン−１，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオールである。目的物であるジクロロブテンの異性体純度は、原料のブテンジオールの異性体純度と連動する。従って、高い異性体純度のジクロロブテンを製造する場合には、原料も高い異性体純度のブテンジオールを使用する必要がある。
【０００７】
もう一方の原料である塩化チオニルは工業グレード品が使用できる。使用量はブテンジオールに対して１．９〜３．０倍モルが好ましく、さらに好ましくは２．０〜２．３倍モルである。この範囲であれば、ジクロロブテンの収率も高く、廃棄物の量も少ない。ここで、系内に水分があると塩化チオニルが分解するので、水分が混入しないようにするのが好ましい。
【０００８】
触媒として使用するピリジン誘導体は一般式（１）
【０００９】
【化２】
（ここで、Ｒ1，Ｒ2は水素、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基でジ置換されているアミノ基のいずれかを示し、同一、または異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、具体的にはピリジン、２−メチルピリジン等のアルキルピリジン類、２−メチルー５−エチルピリジン等のジアルキルピリジン類、４−ジメチルアミノピリジン等のジアルキルアミノピリジン類などが挙げられ、さらに好ましくはピリジンや４−ジメチルアミノピリジンである。
【００１１】
触媒（ピリジン誘導体）の使用量はブテンジオールに対して０．１〜０．９倍モルが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．４倍モルである。この範囲であれば反応速度、転化率が良好である。
【００１２】
反応溶媒として使用する芳香族炭化水素は炭素数１〜４の低級アルキル基で置換されたアルキル置換ベンゼンが好ましく、具体的には、トルエン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、キシレン、シメン等のジアルキルベンゼン類、メシチレン等のトリアルキルベンゼン類、テトラメチルベンゼン等のテトラアルキルベンゼン類等があげられるが、脱塩酸、脱塩化チオニル、更に回収再使用を考慮するとトルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類が好ましく使用できる。
【００１３】
ブテンジオールの仕込み濃度は任意であるが、作業性や生産効率を考慮すると１０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜２５重量％である。
【００１４】
反応温度は０〜６０℃が好ましく、さらに好ましくは０〜４０℃である。この範囲であれば反応液の温度コントロールも容易であり、副生物も少なく、反応時間も短い。
【００１５】
反応方法は反応液の温度をコントロールできれば何れの方法でも良いが、ブテンジオール、芳香族炭化水素溶媒、及びピリジン誘導体を反応器に仕込み、攪拌しながら塩化チオニルを滴下する方法が好ましい。この方法であれば、塩化チオニルの滴下速度で副生する塩酸量や反応液の温度をコントロールすることが可能であり、反応を円滑に実施することができる。排ガスはアルカリ溶液でトラップすることで、環境汚染を防ぐ。
【００１６】
反応時間は反応温度や触媒量に影響されるが、通常は２〜２０時間である。
【００１７】
反応終了後、系内を微減圧にして反応液に溶解している過剰の塩化チオニルや副生塩酸を系外に除去する。ここで、反応液温度が２５〜３５℃であると、ピリジン誘導体塩酸塩層が分液してくる。２５℃未満であると、反応液濃度にもよるがピリジン誘導体塩酸塩が固化・析出し、作業性が低下するので好ましくない。分液したピリジン誘導体塩酸塩層は分取し、そのままリサイクル使用できる。
【００１８】
ピリジン誘導体塩酸塩層を除去した上層はそのまま蒸留すれば精製ジクロロブテンが得られる。また、更に誘導体に加工する原料とする場合には、未精製のジクロロブテンをそのまま使用することもできる。
【００１９】
ブテンジオールと塩化チオニルを芳香族炭化水素溶媒中でピリジン誘導体共存下、０〜６０℃で反応させる工程、２５〜４０℃にて２層分離した反応液をそれぞれ分液する工程、分離した下層を次工程のピリジン誘導体としてリサイクル使用する工程を含む製造法でジクロロブテンを製造することもできる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。なお、ここで使用する試薬類は工業グレード品である。
【００２１】
実施例１
トルエン２６７ｇ、シス−２−ブテン−１，４−ジオール８９．０ｇ（１mol）及びピリジン１９．８ｇ（0.25mol)を仕込み、攪拌しながら塩化チオニル２５５．０ｇ（2.14mol)を反応液温度が０〜１０℃を保つようなスピードで滴下した。排ガスはアルカリ水溶液を経由させ、塩酸、亜硫酸ガス、過剰の塩化チオニルをトラップしてから大気中に放出した。滴下終了後、反応液温度を４０〜５０℃に保ちながら更に１時間熟成した。転化率は約１００％であった。次いで、反応液温度を３０〜３５℃に保ちながら１０〜１２ｋＰａの微減圧にて更に１時間攪拌して系中の塩酸、過剰の塩化チオニルを除去した。攪拌を止め、静置すると２層が分液してくる。上層はシス−１，４−ジクロロ−２−ブテンを主成分とするトルエン層で、下層はピリジン塩酸塩が主成分であった。２層を分液し、上層をそのまま減圧蒸留し、８ｋＰａ、７２〜７６℃の留分としてシス−１，４−ジクロロ−２−ブテン９９．８ｇ得た。収率は７９．３％であった。下層は４１．８ｇあった。
【００２２】
実施例２
トルエン２６７ｇ、シス−２−ブテン−１，４−ジオール８９．０ｇ（１mol）及び実施例１の下層４１．８ｇを仕込み、攪拌しながら塩化チオニル２５５．０ｇ（2.14mol)を反応液温度が０〜１０℃を保つようなスピードで滴下し、実施例１と同様にして反応させた。反応液中のシス−１，４−ジクロロ−２−ブテン収率は８９．１％であった。
【００２３】
実施例３
塩化チオニルの滴下温度を１０〜２５℃にして、実施例１と同様にして反応させた。反応液中のシス−１，４−ジクロロ−２−ブテン収率は８３．５％であった。
【００２４】
実施例４
ピリジンの替わりに４−ジメチルアミノピリジンを使用し、実施例１と同様にして反応させた。反応液中のシス−１，４−ジクロロ−２−ブテン収率は９０．５％であった。
【００２５】
実施例５
ピリジン添加量を７．９ｇ（0.1mol）、３９．５ｇ（0.5mol)に変え、実施例１と同様に反応させた。熟成１時間後のシス−１，４−ジクロロ−２−ブテン収率はそれぞれ７２．５％、９０．２％であった。
【００２６】
実施例６
シス−１，４−ジクロロ−２−ブテンの替わりに１，４−ジクロロ−２−ブテンのシス、トランス混合物を使用し、実施例１と同様にして反応させた。熟成１時間後の１，４−ジクロロ−２−ブテン（シス、トランス混合物）の収率は８８．７％であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、ブテンジオールから穏和な反応条件で、効率よく、高収率でジクロロブテンが製造できる。更に、触媒がリサイクル使用でき、廃棄物が少なく、環境汚染に配慮した製造法である。
Claims (4)
- ブテンジオールと塩化チオニルを反応させるに際し、一般式（１）
- 芳香族炭化水素溶媒が炭素数１〜４の低級アルキル基で置換されているアルキル置換ベンゼンであることを特徴とする請求項１記載のジクロロブテンの製造法。
- ブテンジオールと塩化チオニルを芳香族炭化水素溶媒中でピリジン誘導体共存下、０〜６０℃で反応させる工程、２５〜４０℃にて２層分離した反応液をそれぞれ分液する工程、分離した下層を次工程のピリジン誘導体としてリサイクル使用する工程を含むことを特徴とする請求項１または２記載のジクロロブテンの製造法。
- ブテンジオールが シス−２−ブテン−１，４−ジオールであり、ジクロロブテンが シス−１，４−ジクロロ−２−ブテンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のジクロロブテンの製造法。
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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|---|---|
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2000
- 2000-01-20 JP JP2000011923A patent/JP4465775B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
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