CN106278811B - 一种对溴直链烷基苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，具体公开了一种对溴直链烷基苯的清洁、高效的合成工艺技术。向有机溶剂中加入对二溴苯和直链1‑卤代烷，在一定的温度下，在催化剂乙酰丙酮铁、卤化锌和镁粉组成的活化剂的作用下反应得到所述对溴直链烷基苯。本发明采用对二溴苯的单偶联技术从源头上避免了难以分离的邻/间位异构体的产生；不使用对水和空气不稳定的格氏试剂或价格昂贵的硼酸试剂中间体，降低生产成本；采用一锅法反应技术，简化了操作，具有良好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种对溴直链烷基苯清洁、高效的合成工艺技术。
背景技术
对溴直链烷基苯广泛用于液晶，OLED等先进有机光电材料的生产和芳基硼酸等绿色化学试剂等高新技术领域，是一类高附加值的精细化学品。从直链烷基苯出发经溴化剂溴化是生产对溴直链烷基苯的常规的工艺路线，但是该路线生产的对溴直链烷基苯产品中必然存在邻/间位异构体副产物，对沸点差别不大的液体产品的分离十分困难，例如对溴正丙苯中的间溴正丙苯杂质无法通过蒸馏除去，难以得到高质量的对溴直链烷基苯产品。
为了获得高质量对溴直链烷基苯，广泛采用的途径是从对烷基苯胺经重氮化、再进行Sandmeyer反应溴代以避免产生难以分离的邻/间位异构体杂质。
张亚峰等(CN103664510)申请了采用该路线获得对溴甲苯的专利。但是这条苯胺经重氮化、再进行Sandmeyer反应溴代的途径不仅原料贵，生产成本较高，而且三废量大，污染严重。
过渡金属催化的金属有机试剂与卤代烃的交叉偶联反应是近年来发展的在苯环引入直链烷基的清洁高效的前沿技术。
德国专利(DE10355169)公开了一种乙酰丙酮铁等催化的烷基格氏试剂与卤代芳烃交叉偶联合成直链烷基苯的方法。中国专利CN101671370和CN102887923公开了一些铁配合物可以催化烷基格氏试剂与卤代芳烃交叉偶联用于合成直链烷基苯衍生物。美国专利(US20110152523)公开了一种有机膦铁络合物可以催化芳基格氏试剂与直链烷基卤化物反应合成直链烷基苯衍生物。美国专利(WO2015066612)公开了钯催化的烷基硼酸与芳基卤代烃的交偶联合成烷基苯衍生物。
通过交叉偶联技术在苯环引入直链烷基可以消除邻/间位异构体杂质的产生，而且三废较少，更加环保。但是由于以下原因，现有文献公开的交叉偶联技术难以应用于对溴直链烷基苯的实际生产。1)现有的芳基金属有机试剂与烷基卤代烃的交叉偶联技术必须预先制备的芳基金属有机试剂，而对溴苯基格氏试剂常温下不稳定，难以制备，没有实际应用价值。2)现有的烷基金属有机试剂与对二溴苯的交叉偶联技术则由于对溴烷基苯产物也可以进一步偶联形成二烷基副产物，选择性差，也难以用于对溴直链烷基苯的实际生产。
发明内容
为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种工艺路线短，操作方便，三废少，成本低，具有工业应用价值的对溴直链烷基苯合成方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。
本发明的对溴直链烷基苯的合成方法，包括以下步骤：
向有机溶剂中加入对二溴苯和直链1-卤代烷，在一定的温度下，在催化剂乙酰丙酮铁、卤化锌和镁粉组成的活化剂的作用下反应得到所述对溴直链烷基苯；所述反应过程如反应式(I)所示：
其中，X为卤素，包括氯、溴；
n为1-10；优选地，n为1、2、3、4、5、10。
进一步，所述的直链1-卤代烷为C3-12的直链1-溴代烷或C3-12的直链1-氯代烷。所述卤化锌优选氯化锌。
所述乙酰丙酮铁为催化剂，所述卤化锌、镁粉的作用为活化剂；优选地，为3％摩尔的乙酰丙酮铁为催化剂、1.2倍摩尔镁粉、1.3倍摩尔氯化锌为活化剂的组合体系。
其中，所述对二溴苯、直链1-卤代烷、卤化锌、镁粉、乙酰丙酮铁的摩尔比为1:1-1.5:1-1.5:1-1.5:0.01-0.05。优选地摩尔比为1:1.3:1.3:1.2:0.03。
所述反应的温度范围优选地为40-60℃；
所述反应的时间为8小时。
所述有机溶剂优选四氢呋喃。
所述反应在氮气保护下进行。
具体地，本发明的对溴直链烷基苯的清洁合成方法，包括以下步骤：
在氮气保护下，向反应瓶中加入1.0摩尔对二溴苯，1-1.5倍摩尔直链1-卤代烷及3倍体积的四氢呋喃溶剂；再依次加入1-1.5倍摩尔卤化锌，1-1.5倍摩尔镁粉和1％-5％摩尔的乙酰丙酮铁。然后将混合液在搅拌下加热至40℃左右引发反应，并控制温度不超过60℃反应8小时。冷却至室温，加水搅拌淬灭，蒸馏回收溶剂，残余物加入甲苯稀释，饱和食盐水洗涤后，有机层经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液蒸馏回收甲苯，再减压蒸馏得到对溴直链烷基苯。
作为一种优选的方案，3％摩尔的乙酰丙酮铁为催化剂，1.2倍摩尔镁粉，1.3倍摩尔氯化锌为活化剂的组合体系。
进一步，作为一种优选的方案，所述的1-1.5倍摩尔直链1-卤代烷,最好为1.3倍摩尔溴代烷。
进一步，作为一种优选的方案，所述的1-1.5倍摩尔卤化锌,最好为1.3倍摩尔氯化锌。
进一步，作为一种优选的方案，所述的1-1.5倍摩尔镁粉,最好为1.2倍。
进一步，作为一种优选的方案，1％-5％摩尔的乙酰丙酮铁,最好为3％。
采用本发明的工艺技术，其有益效果在于：1)采用对二溴苯的单偶联技术从源头上避免了难以分离的邻/间位异构体的产生，从而为获得高纯度产品提供了保障；2)避免了使用对水和空气不稳定的格氏试剂或价格昂贵的硼酸试剂中间体，降低生产成本；3)采用一锅法反应技术，工艺路线只有一步，简化了操作，具有良好的工业应用价值。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
在氮气保护下，向2升三口烧瓶中加入236克对二溴苯，185克1-溴丙烷及1升无水四氢呋喃；再依次加入204克氯化锌，36克镁粉和18克乙酰丙酮铁。在搅拌下将混合液加热至40℃左右，几分钟后反应引发，控制温度不超过60℃反应8小时。然后将反应液冷却至室温，加200毫升水搅拌淬灭，蒸馏回收四氢呋喃溶剂，残余物加入500毫升甲苯稀释，分出甲苯层并用200毫升饱和食盐水洗涤2次，经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液蒸馏回收甲苯，再减压蒸馏，收集94-97℃/10mmHg馏分，得到对溴丙苯170克，收率85％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.38(2H,d,J＝8.4Hz),7.03(2H,d,J＝8.4Hz),2.51(2H,t,J＝7.8Hz),1.58-1.61(2H,m),0.91(3H,t,J＝6.8Hz)。
实施例2
在氮气保护下，向2升三口烧瓶中加入236克对二溴苯，160克1-溴丙烷及1升无水四氢呋喃；再依次加入163克氯化锌，29克镁粉和18克乙酰丙酮铁。操作同实施例1，得到对溴丙苯178克，收率89.5％。
实施例3
在氮气保护下，向2升三口烧瓶中加入236克对二溴苯，135克1-溴丙烷及1升无水四氢呋喃；再依次加入150克氯化锌，26.5克镁粉和18克乙酰丙酮铁。操作同实施例1，得到对溴丙苯143克，收率72％。
实施例4
在氮气保护下，向2升三口烧瓶中加入236克对二溴苯，123克1-溴丙烷及1升无水四氢呋喃；再依次加入136克氯化锌，24克镁粉和18克乙酰丙酮铁。操作同实施例1，得到对溴丙苯130克，收率65％。
实施例5
在氮气保护下，向2升三口烧瓶中加入236克对二溴苯，160克1-溴丙烷及1升无水四氢呋喃；再依次加入163克氯化锌，29克镁粉和11克乙酰丙酮铁。操作同实施例1，得到对溴丙苯180克，收率90.5％。
实施例6
在氮气保护下，向2升三口烧瓶中加入236克对二溴苯，160克1-溴丙烷及1升无水四氢呋喃；再依次加入163克氯化锌，29克镁粉和3.6克乙酰丙酮铁。操作同实施例1，得到对溴丙苯116克，收率58％。
实施例7
在氮气保护下，向2升三口烧瓶中加入236克对二溴苯，160克1-溴丙烷及1升无水四氢呋喃；再依次加入293克溴化锌，29克镁粉和11克乙酰丙酮铁。操作同实施例1，得到对溴丙苯179克，收率90％。
实施例8
在氮气保护下，向2升三口烧瓶中加入236克对二溴苯，177克1-溴丁烷及1升无水四氢呋喃；再依次加入163克氯化锌，29克镁粉和11克乙酰丙酮铁。操作同实施例1，减压蒸馏，收集100-102℃/10mmHg馏分，得到对溴丁苯192克，收率90％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.38(2H,d,J＝8.2Hz),7.02(2H,d,J＝8.2Hz),2.53(2H,t,J＝7.6Hz),1.53-1.59(2H,m),1.27-1.37(2H,m),0.90(3H,t,J＝6.6Hz)。
实施例9
在氮气保护下，向2升三口烧瓶中加入236克对二溴苯，196克1-溴戊烷及1升无水四氢呋喃；再依次加入163克氯化锌，29克镁粉和11克乙酰丙酮铁。操作同实施例1，减压蒸馏，收集109-111℃/4mmHg馏分，得到对溴戊苯207克，收率91％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.38(2H,d,J＝8.4Hz),7.04(2H,d,J＝8.2Hz),2.55(2H,t,J＝7.6Hz),1.57-1.1.60(2H,m),1.28-1.37(4H,m),0.90(3H,t,J＝6.6Hz)。
实施例10
在氮气保护下，向2升三口烧瓶中加入236克对二溴苯，196克1-溴己烷及1升无水四氢呋喃；再依次加入163克氯化锌，29克镁粉和11克乙酰丙酮铁。操作同实施例1，减压蒸馏，收集96-97℃/0.15mmHg馏分，得到对溴己苯205克，收率85％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.39(2H,d,J＝8.3Hz),7.05(2H,d,J＝8.2Hz),2.56(2H,t,J＝7.7Hz),1.58-1.60(2H,m),1.28-1.37(6H,m),0.91(3H,t,J＝6.6Hz)。
实施例11
在氮气保护下，向2升三口烧瓶中加入236克对二溴苯，251克1-溴辛烷及1升无水四氢呋喃；再依次加入163克氯化锌，29克镁粉和11克乙酰丙酮铁。操作同实施例1，减压蒸馏，收集104-106℃/0.15mmHg馏分，得到对溴正辛苯226克，收率84％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.38(2H,d,J＝8.3Hz),7.04(2H,d,J＝8.4Hz),2.55(2H,t,J＝7.7Hz),1.58-1.61(2H,m),1.20-1.40(8H,m),0.88(3H,t,J＝6.6Hz)。
实施例12
在氮气保护下，向2升三口烧瓶中加入236克对二溴苯，324克1-溴十二烷及1升无水四氢呋喃；再依次加入163克氯化锌，29克镁粉和11克乙酰丙酮铁。操作同实施例1，减压蒸馏，收集130-131℃/0.15mmHg馏分，得到对溴正十二烷基苯203克，收率63％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.42(2H,d,J＝8.3Hz),7.08(2H,d,J＝8.2Hz),2.58(2H,t,J＝7.8Hz),1.59-1.62(2H,m),1.24-1.40(14H,m),0.93(3H,t,J＝6.2Hz)
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (6)
1.一种对溴直链烷基苯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
向THF中加入对二溴苯和直链1-卤代烷，在一定的温度下，在催化剂乙酰丙酮铁、卤化锌和镁粉组成的活化剂的作用下反应得到所述对溴直链烷基苯；所述反应过程如反应式(I)所示：
其中，X为卤素；
n为1-10。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述对二溴苯、直链1-卤代烷、卤化锌、镁粉、乙酰丙酮铁的摩尔比为1:1-1.5:1-1.5:1-1.5:0.01-0.05。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应的温度范围为40℃-60℃。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应的时间为8小时。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应在氮气保护下进行。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述卤化锌为氯化锌。
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| 一锅法Kumada 偶联反应合成烷基吡啶化合物;刘涛平等;《有机化学》;20111231;第31卷(第12期);第2173-2177页 * |
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