JP2747780B2

JP2747780B2 - 非対称ジエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2747780B2
Application number: JP5340083A
Authority: JP
Inventors: 好美位田; 直山内; 聖二山下; 奈美大鋸谷
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1993-12-06
Filing date: 1993-12-06
Publication date: 1998-05-06
Anticipated expiration: 2013-05-06
Also published as: JPH07157451A; US5523465A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非対称マレイン酸ジエ
ステルおよび／またはフマール酸ジエステルの製造方法
に関する。さらに詳しくは、色相良好な乳化重合用乳化
剤の原料となる非対称マレイン酸ジエステルおよび／ま
たは非対称フマール酸ジエステルの製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】無水カルボン酸とアルコール類からモノ
エステルを合成し（例えば、有機合成化学ＩＩＩ合成編
１、亀谷哲治編著、株式会社南江堂、Ｐ３１０、または
第４版実験化学講座２２有機合成ＩＶ、日本化学会編、
丸善株式会社、Ｐ５０）、これとハロゲン化アルキル等
とから、第三アミンの存在下、エステルを合成する方法
（例えば、有機合成化学ＩＩＩ合成編１、亀谷哲治編
著、株式会社南江堂、Ｐ３２４、または第４版実験化学
講座２２有機合成ＩＶ、日本化学会編、丸善株式会社、
Ｐ４３）が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記方法
では、モノエステルの純度が低く、無水マレイン酸を出
発原料として得られた非対称マレイン酸ジエステルおよ
び／または非対称フマール酸ジエステルは、着色が著し
いという問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく、鋭意検討した結果、純度が高く色相が良
好な非対称マレイン酸ジエステルおよび／または非対称
フマール酸ジエステルの製造方法を見いだし、本発明に
至った。すなわち本発明は、無水マレイン酸と一価アル
コール（ａ）とを、有機溶剤存在下、モル比１：（１．
０〜１．２）で、実質的に無水マレイン酸がなくなるま
で反応させて得られるマレイン酸モノエステルおよび／
またはフマール酸モノエステル（Ａ）と、アルケニルハ
ライド（Ｂ）とを、（Ａ）１モルに対して０．７〜１．
５モルの第三級アミン（Ｃ）および（Ａ）１モルに対し
て０．０１〜０．２０モルの水の存在下、反応させるこ
とを特徴とする非対称マレイン酸ジエステルおよび／ま
たは非対称フマール酸ジエステルの製造方法である。

【０００５】本発明において、一価アルコール（ａ）と
しては、炭素数１〜２２の、アルキル、アリール、アラ
ルキル、アルケニルアルコールおよびこれらのアルキレ
ンオキサイド付加物等が挙げられ、特に沸点が高く留去
が困難な炭素数８〜２２のアルコールについて、本発明
の製造方法は有効である。炭素数８〜２２のアルコール
としては、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、
トリデシルアルコール、ステアリルアルコールなどのア
ルキルアルコール，ベンジルアルコール、１−フェニル
エチルアルコールなどのアラルキルアルコール，オレイ
ルアルコール、１−オクテン−３−オール、７−ドデセ
ン−１−オールなどのアルケニルアルコール，ノニルフ
ェノールのＥＯ１０モル付加物、ドデシルアルコールＥ
Ｏ５モルＰＯ５モルランダム（ブロックでもよい）付加
物などが挙げられる。

【０００６】本発明において、アルケニルハライド
（Ｂ）としては、アルケニル基としては、ビニル、アリ
ル、メタリル、オレイル基等が挙げられる。好ましいも
のは、アリルクロライド、メタリルクロライドであり、
これらを用いた場合、本発明の製造方法は特に有用であ
り、着色を押さえることができる。

【０００７】本発明において、第三級アミン（Ｃ）の置
換基としては、炭素数１〜２２のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、またはアルケニル基（各々同一でも
異なっていてもよい。）が挙げられ、例えば、トリエチ
ルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリフェニルアミ
ン、トリベンジルアミン、トリアリルアミンなどであ
る。好ましくは、トリエチルアミン、トリｎ−プロピル
アミンである。

【０００８】本発明において、用いる無水マレイン酸：
一価アルコール（ａ）のモル比は、通常１：（１．０〜
１．２）であり、好ましくは、１：（１．０〜１．０
５）である。（ａ）が１．０未満では未反応無水マレイ
ン酸が残るため、着色の原因となり好ましくない。
（ａ）が１．２を超えると、対称マレイン酸ジエステル
および／または対称フマール酸ジエステルが副生し、好
ましくない。

【０００９】本発明において、用いるマレイン酸モノエ
ステルおよび／またはフマ−ル酸モノエステル（Ａ）：
アルケニルハライド（Ｂ）のモル比は、通常１：（１．
０〜１．３）であり、好ましくは、１：（１．０〜１．
２）である。（Ｂ）が１．０未満では未反応の（Ａ）が
残るため、好ましくない。（Ｂ）が１．３を超えると不
経済である。

【００１０】本発明において、用いるマレイン酸モノエ
ステル（Ａ）および／またはフマール酸モノエステル：
第三級アミン（Ｃ）のモル比は、通常１：（０．７〜
１．５）であり、好ましくは、１：（０．９〜１．３）
である。（Ｃ）が０．７未満では反応率が低く、目的と
する非対称マレイン酸ジエステルが収率良く得られな
い。（Ｃ）が１．５を超えると不経済である。

【００１１】本発明において、用いる水は、マレイン酸
モノエステルおよび／またはフマール酸モノエステル
（Ａ）をアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなど）で中和することにより生成する水であって
も良く、（Ａ）：水のモル比は、通常１：（０．０１〜
０．２０）であり、好ましくは、１：（０．０１〜０．
０５）である。水が０．０１未満では著しい着色が起こ
り、好ましくなく、０．２０を超えると、（Ａ）が加水
分解を受け、目的とする非対称マレイン酸ジエステルお
よび／または非対称フマール酸ジエステルが収率良く得
られない。

【００１２】本発明の製造方法において、実質的に無水
マレイン酸のないマレイン酸モノエステルおよび／また
はフマール酸ジエステル（Ａ）を得る工程では、昇華に
より反応槽上部に析出する無水マレイン酸を溶解し、反
応系内に戻すため、有機溶剤を配合するのが好ましい。
用いる有機溶剤は、通常、常圧で沸点が４０〜２２０゜C
のものが使用でき、具体例として、芳香族炭化水素系溶
剤（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化
水素系溶剤（ヘキサン、ヘプタンなど）、ハロゲン化炭
化水素系溶剤（クロロホルム、１，２−ジクロロエタン
など）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなど）などが挙げられる。これらは２種以上併用し
てもよい。これらのうち好ましいものは、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ヘキサンである。

【００１３】有機溶剤の配合量は用いる無水マレイン酸
とアルコール（ａ）の全量に対して、通常５〜３０重量
％であり、好ましくは、８〜２０重量％である。５重量
％未満では、昇華、析出した無水マレイン酸を反応系内
に戻すことができず、着色の原因となる。３０重量％を
超えると、目的とする（Ａ）の得量が減り、不経済であ
る。

【００１４】本発明の製造方法において、実質的に無水
マレイン酸のないマレイン酸モノエステルおよび／また
はフマール酸モノエステル（Ａ）を得る工程では、反応
温度は、通常４０〜１２０゜C、好ましくは、５０〜１０
０゜Cである。４０゜C未満では、著しく反応時間がかかる
ため、不経済である。１２０゜Cを越えると、対称マレイ
ン酸ジエステルおよび／または対称フマール酸ジエステ
ルが副生し、好ましくない。

【００１５】本発明の製造方法において、実質的に無水
マレイン酸のないマレイン酸モノエステルおよび／また
はフマール酸モノエステル（Ａ）から非対称マレイン酸
ジエステルおよび／またはフマール酸ジエステルを得る
工程では、反応は無溶媒で行っても良いし、有機溶剤中
で行っても良い。有機溶剤を用いる場合は、（Ａ）を得
る工程と同様の有機溶剤を用いることができる。反応温
度は、通常４０〜１３０゜C、好ましくは、６０〜１００
゜Cである。４０゜C未満では、著しく反応時間がかかり、
不経済である。１３０゜Cを越えると、著しい着色が起こ
るため好ましくない。

【００１６】実質的に無水マレイン酸のないマレイン酸
モノエステルおよび／またはフマール酸モノエステル
（Ａ）から非対称マレイン酸ジエステルおよび／または
フマール酸ジエステルを得る反応終了後、生成物から非
対称マレイン酸ジエステルおよび／または非対称フマー
ル酸ジエステルを精製単離する方法を例示する。該生成
物を水洗（または、１０％塩酸水溶液など酸水溶液にて
水洗）し、塩類、副生物を除去した後、脱溶剤すること
により目的とする非対称マレイン酸ジエステルおよび／
または非対称フマール酸ジエステルを精製単離すること
ができる。好ましくは、さらに吸着剤（Ｄ）を接触させ
脱色する。

【００１７】本発明において、用いる吸着剤（Ｄ）は、
活性炭、合成ゼオライト活性アルミナ、シリカゲル、酸
性白土および活性白土、活性炭などが挙げられる。好ま
しくは活性炭、合成ゼオライトが挙げられ、具体的に
は、活性炭素・粉末（和光純薬工業株式会社製）、紛状
シリカ・アルミナ（触媒化成工業株式会社製）、キョー
ワード５００（協和化学工業株式会社製）などが挙げら
れる。

【００１８】吸着剤（Ｄ）の使用量は、非対称マレイン
酸ジエステルおよび／または非対称フマール酸ジエステ
ルに対して、通常０．１〜１０．０重量％であり、好ま
しくは、０．５〜２．０重量％である。０．１重量％未
満では、脱色の効果がみられない。１０．０重量％を超
えると、不経済である。必要により、さらに蒸留精製
や、各種溶剤を用いて再結晶し、精製してもよい。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２０】実施例１２００ｍｌのオートクレーブにラウリルアルコール５
６．９ｇ（０．３０６ｍｏｌ）、トルエン８．６ｇ、無
水マレイン酸２９．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）を投入
し、密閉して６０℃で約５時間反応し、実質的に無水マ
レイン酸のないマレイン酸モノラウリルエステルを得
た。次に水酸化ナトリウム０．４９ｇ（０．０１２ｍｏ
ｌ）を投入し、窒素置換後、アリルクロライド２７．３
ｇ（０．３５７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３７．３ｇ
（０．３６９ｍｏｌ）を投入し、８０℃で約８時間反応
した。反応後、混合物を４０゜Cまで冷却し、１０重量％
塩酸水溶液で水洗を行い、副生物等を除去した。さら
に、トルエン全量を減圧留去後、ラウリルアリルマレエ
ート９６．２ｇ（収率９８．９％、純度９８．６％）を
得た。色相は、ガードナー法で測定（以下同様の測定法
とする）したところ、３であり、商品として十分な色相
であった。

【００２１】実施例２実施例１で得られたラウリルアリルマレエート９６．２
ｇに紛状シリカ・アルミナ（触媒化成工業株式会社製）
０．９６２ｇ投入し、７５゜Cで約１時間かき混ぜた後、
紛状シリカ・アルミナをろ別し、ラウリルアリルマレエ
ート９５．２ｇを得た。そのものの色相は、更に淡色化
され、１であった。

【００２２】実施例３実施例１のラウリルアルコール５６．９ｇ（０．３０６
ｍｏｌ）を５７．６ｇ（０．３１０ｍｏｌ）に、トルエ
ン８．６ｇをキシレン８．６ｇに、アリルクロライド２
７．３ｇ（０．３５７ｍｏｌ）をメタリルクロライド３
５．３ｇ（０．３９０ｍｏｌ）に、トリエチルアミン３
７．３ｇ（０．３６９ｍｏｌ）をトリｎ−プロピルアミ
ン５２．８ｇ（０．３６９ｍｏｌ）に替えて、実施例１
と同様にして反応を行ったところ、ラウリルアリルマレ
エート９６．３ｇ（収率９９．１％、純度９８．４％）
を得た。そのものの色相は３であった。

【００２３】実施例４実施例１のラウリルアルコール５６．９ｇ（０．３０６
ｍｏｌ）をトリデシルアルコール６０．０ｇ（０．３０
０ｍｏｌ）に、アリルクロライド２７．３ｇ（０．３５
７ｍｏｌ）を２４．１ｇ（０．３１５ｍｏｌ）に、水酸
化ナトリウム０．４９ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を水０．
２２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）に、トリエチルアミン３
７．３ｇ（０．３６９ｍｏｌ）を３３．３ｇ（０．３３
０ｍｏｌ）に替えて、実施例１と同様にして反応を行っ
たところ、トリデシルアリルマレエート９９．５ｇ（収
率９８．１％、純度９７．１％）を得た。そのものの色
相は２〜３であった。更に、粉状シリカ・アルミナ（触
媒化成薬工業株式会社製）１．０ｇにて、実施例２と同
様の条件で処理したところ、色相は更に淡色化され１以
下であった。

【００２４】実施例５実施例１のラウリルアルコール５６．９ｇ（０．３０６
ｍｏｌ）をステアリルアルコール８６．４ｇ（０．３２
ｍｏｌ）に、トルエン８．６ｇをヘキサン８．６ｇに、
アリルクロライド２７．３ｇ（０．３５７ｍｏｌ）を２
５．２ｇ（０．３３０ｍｏｌ）に、水酸化ナトリウム
０．４９ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を０．７２ｇ（０．０
１８ｍｏｌ）に、トリエチルアミン３７．３ｇ（０．３
６９ｍｏｌ）をトリｎ−プロピルアミン５５．８ｇ
（０．３９０ｍｏｌ）に替えて、実施例１と同様にして
反応を行ったところ、ステアリルアリルマレエート１２
０．４ｇ（収率９８．４％、純度９７．６％）を得た。
そのものの色相は３であった。

【００２５】実施例６実施例１のラウリルアルコール５６．９ｇ（０．３０６
ｍｏｌ）をトリデシルアルコール６１．２ｇ（０．３０
６ｍｏｌ）に、アリルクロライド２７．３ｇ（０．３５
７ｍｏｌ）をメタリルクロライド３２．３ｇ（０．３５
７ｍｏｌ）に、水酸化ナトリウム０．４９ｇ（０．０１
２ｍｏｌ）を０．７２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）に替えて
同様にして反応を行ったところ、トリデシルメタリルマ
レエート１０１．２ｇ（収率９８．６％、９８．６％）
を得た。そのものの色相は３であった。更に、活性炭素
・粉末（和光純薬工業株式会社製）１．０ｇにて、実施
例２と同様の条件で処理したところ、色相は更に淡色化
され１以下であった。

【００２６】実施例７実施例１のラウリルアルコール５６．９ｇ（０．３０６
ｍｏｌ）をオレイルアルコール８８．６ｇ（０．３３ｍ
ｏｌ）に、アリルクロライド２７．３ｇ（０．３５７ｍ
ｏｌ）を２９．８ｇ（０．３９０ｍｏｌ）に、トリエチ
ルアミン３７．３ｇ（０．３６９ｍｏｌ）を４５．５ｇ
（０．４５０ｍｏｌ）に替えて同様にして反応を行った
ところ、オレイルアリルマレエート１６５．５ｇ（収率
９９．２％、純度９７．４％）を得た。そのものの色相
は、４であった。更に、活性炭素・粉末（和光純薬工業
株式会社製）２．０ｇにて、実施例２と同様の条件で処
理したところ、色相は更に淡色化され１以下であった。

【００２７】比較例１２００ｍｌのオートクレーブにラウリルアルコール５
５．８ｇ（０．３００ｍｏｌ）、無水マレイン酸２９．
４ｇ（０．３００ｍｏｌ）を投入し、密閉して６０゜Cで
約５時間反応し、マレイン酸モノラウリルエステル（こ
のものの無水マレイン酸含量は、１．３％であった）を
得た。窒素置換し、アリルクロライド２７．３ｇ（０．
３５７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３７．３ｇ（０．３
６９ｍｏｌ）を投入し、８０゜Cで約８時間反応した。反
応後、混合物を４０゜Cまで冷却し、１０重量％塩酸水溶
液で水洗を行い、副生物等を除去した。ラウリルアリル
マレエート９６．０ｇ（収率９８．７％、純度９２．７
％）を得た。色相は１０以上であり、商品価値のないも
のであった。

【００２８】比較例２比較例１のラウリルアリルマレエート９６．０ｇに紛状
シリカ・アルミナ（触媒化成工業株式会社製）９．６ｇ
投入し、７５゜Cで約１時間かき混ぜた後、紛状シリカ・
アルミナをろ別し、ラウリルアリルマレエート８６．４
ｇを得た。そのものの色相は８であり、商品価値のない
ものであった。

【００２９】比較例３トリデシルアルコール６０．０ｇ（０．３００ｍｏ
ｌ）、無水マレイン酸３０．０ｇ（０．３０６ｍｏｌ）
とし、比較例１と同様にして反応を行ったところ、マレ
イン酸モノトリデシルエステル（このものの無水マレイ
ン酸含量は１．０％であった）を得た。更に比較例１と
同様の方法でトリデシルアリルマレエート９８．５ｇ
（収率９７．１％、９３．０％）を得たが、色相が１０
以上であり、商品価値のないものであった。

【００３０】比較例４ステアリルアルコール８２．６ｇ（０．３０６ｍｏ
ｌ）、無水マレイン酸２９．４（０．３００ｍｏｌ）を
投入し、密閉して６０℃で約５時間反応し、マレイン酸
モノステアリルエステル（このものの無水マレイン酸含
量は、１．５％であった）を得た。そのものにトルエン
１１．２ｇ加えて溶解した後、窒素置換し、トリｎ−プ
ロピルアミン５２．８ｇ（０．３６９ｍｏｌ）、アリル
クロライド２７．３ｇ（０．３５７ｍｏｌ）投入し、８
０℃で１０時間反応を行った。反応終了後４０℃まで冷
却し、１０％塩酸水溶液で水洗を行い、副性物を除去し
た。さらに、トルエンを除去しステアリルアリルマレエ
ート１２０．４ｇ（収率９８．４％、純度９４．５％）
が得た。そのものの色相は９であり、商品価値のないも
のであった。

【００３１】

【発明の効果】本発明の製造方法により、色相良好な非
対称マレイン酸ジエステルおよび／または非対称フマー
ル酸ジエステルが高収率で得られる。特に、この製造方
法で得られる色相良好な非対称マレイン酸ジエステルお
よび／または非対称フマール酸ジエステルは、乳化重合
用乳化剤（例えばオレイルアリルスルホコハク酸ナトリ
ウム塩等）の原料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審査官唐木以知良 (56)参考文献特開平７−178757（ＪＰ，Ａ) 日本化学会誌，［２］（1976）, 261.

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無水マレイン酸と一価アルコール（ａ）
とを、有機溶剤存在下、モル比１：（１．０〜１．２）
で、実質的に無水マレイン酸がなくなるまで反応させて
得られるマレイン酸モノエステルおよび／またはフマー
ル酸モノエステル（Ａ）と、アルケニルハライド（Ｂ）
とを、（Ａ）１モルに対して０．７〜１．５モルの第三
級アミン（Ｃ）および（Ａ）１モルに対して０．０１〜
０．２０モルの水の存在下、反応させることを特徴とす
る非対称マレイン酸ジエステルおよび／または非対称フ
マール酸ジエステルの製造方法。
【請求項２】さらに、第三級アミンを除去後、吸着剤
（Ｄ）と接触させることを特徴とする請求項１記載の製
造方法。
【請求項３】（Ｂ）がアリルクロライドおよび／また
はメタリルクロライドである請求項１または２記載の製
造方法。
【請求項４】（ａ）が炭素数１〜２２の一価アルコー
ルである請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。