JPS638097B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロヘキサン−１・４−ジイソシ
アネートの製法に関し、これはポリウレタン又は
他の重合体の有用な出発物質である。例えば強
度、収縮強度及びガラス転移点のような重合体の
重要な特性は使用するシクロヘキサン誘導体の立
体異性形に決定的に左右させ、つまり異性体のシ
クロヘキサン−１・４−誘導体の混合物中のトラ
ンス異性体の割合が高い程それらは良好である。
シクロヘキサン−１・４−誘導体を合成する際に
常にシス−及びトランス異性体の混合物が得られ
るので、例えば分別結晶によりトランス化合物を
富化するか又は純粋なトランス異性体を取得する
努力がなされている。

シクロヘキサン−１・４−ジイソシアネートの
製造に当つてはシクロヘキサン−１・４−ジウレ
タン、シクロヘキサン−１・４−ジ尿素及びシク
ロヘキサン−１・４−ジスルホニル尿素の公知の
熱分解が適用される。これらの前工程物は、シク
ロヘキサン−１・４−ジカルボン酸ジアミドを、
シクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸−ビス−
Ｎ−クロルアミド（西ドイツ国特許公開第
2502412号明細書参照）を介してヒドロキシル化
合物、アミンもしくはスルホン酸アミドの存在に
おいてホフマン分解することにより得られる。シ
クロヘキサン−１・４−ジカルボン酸ジアミドは
シクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸及びその
モノマー、オリゴマー及びポリマーのエステルか
らアンモノリシスにより製造することができる
（西ドイツ国特許第2437470号明細書及び米国特許
第3296303号明細書参照）。しかしながらこれらの
製法では望ましい純粋なトランス異性体ではなく
て、シス−及びトランス異性体からの混合物が得
られる。

ところで、好適な反応パラメータを選択するこ
とにより、シクロヘキサン−１・４−ジカルボン
酸のシス／トランス−混合物もしくはそのモノマ
ー、オリゴマー又はポリマーエステルから出発し
て立体特異的にかつ高収率で所望のトランス異性
体が得られる合成法を開示し得たことは驚異的で
ある。

本発明の目的は、トランス−シクロヘキサン−
１・４−ジイソシアネートの製法であり、これは
シクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸、その低
級アルキルエステル、グリコールエステル、オリ
ゴマ−エステル又はポリエステルもしくは前記化
合物の混合物から出発し、その酸もしくはエステ
ルを多価アルコール中、温度25〜200℃で及びア
ンモニア分圧0.1〜50バール下にアンモニアで処
理し、この条件下に生じる固体ジカルボン酸ジア
ミドを分離し、付着性水溶性成分を除去し、ジア
ミドを水性鉱酸又は水中に懸濁させ、温度０〜40
℃で塩素化し、この際に得られるシクロヘキサン
−１・４−ジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミ
ドを分離し、冷水で洗浄して塩素を除去をし、そ
の後アルカリ−又はアルカリ土類水酸化物の存在
で第一又は第二アミンと反応させてトランス−シ
クロヘキサン−１・４−ジ尿素に変換しかつこの
得られたジ尿素を不活性溶剤中でガス状塩化水素
で処理することによりトランス−シクロヘキサン
−１・４−ジイソシアネートに変換することを特
徴とする。

本発明方法では、出発物質のシス／トランス−
比は重要ではなく、非常に高いシス／トランス−
比、例えば10：１を有する出発物質でも専らトラ
ンス形の所望の反応生成物が得られる。立体異性
形で存在する化合物では強塩基性条件下にかつ高
められた温度では常にシス形とトランス形との間
の平衡の調節が起ることは周知である。それ故、
少なくとも２つの反応工程で強塩基性条件及び高
い反応温度を適用する本発明方法で殆んど専らト
ランス化合物が得られることは驚異的であり、即
ち本発明では意外にも予想されるシス／トランス
−平衡の調節が停滞する。

本発明方法の著しい特徴は、任意の方法で合成
されたシクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸ア
ミドから出発することができないことである。む
しろ、使用するシクロヘキサン−１・４−ジカル
ボン酸ジアミドを、シクロヘキサン−１・４−ジ
カルボン酸の低級アルキル−、グリコール−、オ
リゴマー又は重合体エステルを多価アルコール中
でアンモノリシス処理するか又はシクロヘキサン
−１・４−ジカルボン酸を多価アルコールの存在
でアミド化することにより製造しかつ水不溶成分
だけを更に反応に使用することが決定的である。

シクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸のオリ
ゴマー又は重合体エステルからシクロヘキサン−
１・４−ジカルボン酸ジアミドを製造することに
ついては西ドイツ国特許第2437470号明細書に示
唆されている。必要なオリゴーもしくはポリエス
テルが得られる多価アルコールの例は、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１・３−プ
ロパンジオール、１・４−ブタンジオール、１・
６−ヘキサンジオール、１・８−オクタンジオー
ル、１・10−デカンジオール、１・２−プロパン
ジオール、２・２−ジメチル−１・３−プロパン
ジオール、２・２・４−トリメチルヘキサンジオ
ール、シクロヘキサン−１・４−ジメタノール及
びグリセリンである。出発物質としてはシクロヘ
キサン−１・４−ジカルボン酸と数種の前記のジ
オールからの共縮重合体もまた該当する。反応媒
体としては既にエステル成分として挙げた多価ア
ルコールを使用する。これらアルコールの混合物
を使用することもできる。反応媒体としては、シ
クロヘキサン−１・４−オリゴ−もしくは−ポリ
エステルのアルコール成分を形成するアルコール
を使用すると有利である。本発明方法の優れた実
施形では、シクロヘキサン−１・４−ジカルボン
酸のオリゴマ−又は重合体のエチレングリコール
エステルから出発しかつエチレングリコール中で
アンモノリシスを実施する。既製のオリゴ−及び
ポリエステルの代りにその製造の際に、過剰のジ
オールを含有する反応混合物を使用することも可
能である。反応媒体として使用する多価アルコー
ルの量は、使用するオリゴ−もしくはポリエステ
ルに対して範囲100〜1000重量％である。

反応温度は範囲25〜200℃であつてよい。反応
温度50〜160℃が優れている。アンモニア分圧は
範囲0.1〜50バールである。技術的かつ経済的理
由からアンモノリシスを20バール以下のアンモニ
ア分圧で実施すると優れている。必要な反応時間
は使用するオリゴ−もしくはポリエステルの種
類、アンモニア分圧並びに反応温度に左右されか
つオリゴ−もしくはポリエステル懸濁液のアンモ
ノリシスの場合には出発物質の濃度にも決定的に
左右される。アンモノリシスを溶液中で又は非常
に微細な物質で行なう場合に、一般に有利な方法
条件下に２時間以下で終結する。非常に粗粒状の
物質の場合には、長い反応時間、例えば粒径５mm
のポリエステルでは反応時間５〜６時間である。

例えば、アンモノリシスは、初めにオリゴ−も
しくはポリエステルを多価アルコール中に溶かす
か又は懸濁させかつその後反応条件下にガス状ア
ンモニアを溶液もしくは懸濁液中に導入又は通過
させ、その際に同時に十分に混合されるように配
慮する。この溶液もしくは懸濁液をオートクレー
ブ中に装入し、オートクレーブのガス室を必要量
のアンモニアで充填しかつオートクレーブの内容
物を強力に混合することもできる。

非常に粗粒状の重合体物質を使用する際に、初
めにそれを前記の反応温度を越える温度で多価ア
ルコール中で溶解し、その後この溶液を反応温度
に冷却させることは望ましい。この際に、ポリエ
ステルが完全に溶解していない場合にはそれは微
分散形で沈澱し、それ故アンモニアの作用を受け
易い。このように粗粒状出発物質の場合にも短い
反応時間を達成することができる。

グリコールエステルからジアミドを製造するこ
とについては米国特許第3296303号明細書に記載
されている。該明細書中に記載されている方法に
より、アンモノリシスをエチレングリコール−、
プロピレングリコール−又はジエチレングリコー
ルエステルから出発して温度25〜130℃で過剰の
グリコール中で行なう。しかしこの方法は該文献
に挙げられている出発化合物及び温度条件に限定
されない。他の適当なグリコールエステルは既述
のオリゴマ−及びポリマ−のエステルの製造で挙
げた出発化合物である。

同様に、その低級アルキルエステルもシクロヘ
キサン−１・４−ジカルボン酸ジアミドに変換す
ることができる。特に、低級アルキルエステルと
しては、アルキル基中に炭素原子１〜４個を有す
る化合物、例えばシクロヘキサン−１・４−ジカ
ルボン酸のメチル−、エチル−、プロピル−、ブ
チル−及びイソブチルエステルが該当する。この
場合、アルキルエステルを多価アルコール、殊に
エチレングリコール中でエステル交換させかつそ
の際に遊離する低級アルコールを反応混合物から
蒸留除去すると有利である。この方法を実施する
に当り、多価アルコール中のアルキルエステルを
温度50〜120℃で加熱しかつその間弱いアンモニ
ア流を反応混合物中に通す。意外にも、アンモニ
アガスによるエステル交換は、常用のエステル交
換用触媒を使用せずに行なえる程に促進される。
次のグリコールエステルのアンモノリシスにより
アルキルエステルのアンモノリシスよりも純粋な
ジアミド及び高い収率が達成される。それという
のもアンモノリシスの間に脱離する低級アルコー
ルはアンモニアと例えば第一アミンのような副生
成物を形成するからである。

シクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸のポリ
マー、オリゴマー及び単量体のジエステルのアン
モノリシスは西ドイツ国特許第2437470号明細書
に記載されている方法で温度25〜200℃、殊に50
〜160℃及びアンモニア分圧0.1〜50バール、殊に
１〜20バールで実施する。

シス／トランス−シクロヘキサン−１・４−ジ
カルボン酸もまた多価アルコール中でアンモニア
と反応させることによりシクロヘキサン−１・４
−ジカルボン酸ジアミドに変換することができ
る。この際に、シクロヘキサン−１・４−ジカル
ボン酸のシス／トランス−混合物を多価アルコー
ル、殊にエチレングリコールでエステル化し、そ
の後前記のアンモノリシス条件下に50〜160℃及
びアンモニア分圧0.1〜50バールで反応生成物中
にアンモニアを導通させて行なうと有利である。
この方法では、シクロヘキサン−１・４−ジカル
ボン酸ジアミドの収率は理論量の84％である。

本発明方法では、必要なシクロヘキサン−１・
４−ジカルボン酸ジアミドの製造に適用すべき合
成法の一定の選択ばかりでなく、特定の製法で反
応混合物から生じる固体の、付着性水溶性成分を
除去したジカルボン酸ジアミド分だけを次の合成
工程の出発化合物として使用することが本方法の
基本である。多価アルコール中でそれを製造する
際に、著量のシクロヘキサン−１・４−ジアミド
が反応混合物中に溶解している。反応媒体として
エチレングリコールを使う場合に、実質的に定量
的収率で生じたジアミドの約80％が沈澱する。反
応混合物の濾液中の固体ジアミドの分離後に残留
する溶解ジアミドは本発明により製造する純粋な
トランス化合物の合成に好適ではなく、これは沈
澱した固体ジアミドに付着しているジアミドの水
溶性−又はメタノール溶解性成分に関しても該当
し、これらは例えば水で洗浄することにより分離
すべきである。しかし反応混合物中に溶解してい
るジアミド分は消失したのではない：グリコール
性母液を再びアンモノリシスで使用することがで
き、従つて循環系で案内することができる。この
場合、反応混合物から沈澱するシクロヘキサン−
１・４−ジカルボン酸ジアミドの割合は理論量の
95％以上に高まる。それ故、本発明方法では固体
の沈澱ジカルボン酸ジアミドの分離後に残留する
母液を循環系で案内すると有利であり、即ちシク
ロヘキサン−１・４−ジカルボン酸もしくはそれ
らのエステルの反応に再使用する。沈澱した固体
ジアミドの洗浄水中に含まれている水溶性ジアミ
ドフラクシヨンを再びアンモノリシスで使用する
ことができる。有利には、洗浄水を捕集し、濃縮
し、グリコール性母液と一緒にしかつ蒸留により
水及び場合により存在する低級アルコールを除去
する。

引続いて、前記の方法で得られたシクロヘキサ
ン−１・４−ジカルボン酸ジアミドを西ドイツ国
特許公開明細書第2502412号の方法により水性鉱
酸又は水中に懸濁させて０〜40℃で塩素化してシ
クロヘキサン−１・４−ジカルボン酸−ビス−Ｎ
−クロルアミドに変換する。

例えば、水性鉱酸としては水性の稀塩酸、稀硫
酸及び稀リン酸が好適である。この際に、ジアミ
ドの中性水性懸濁液から出発すると有利であり、
その際に塩素化で副生成物として生じる塩化水素
は反応混合物中に溶解し、それ故反応は稀水性塩
酸性媒体中で起る。ジアミドの稀塩酸性又は稀硫
酸性の水性懸濁液から出発すると優れている。

ジアミドの塩素化は発熱で進行する。それを温
度０〜40℃で実施する。高温の適用は、これらの
条件下に加水分解により著量のシクロヘキサン−
１・４−ジカルボン酸が生じるので不利である。
経済的な理由から塩素化を５〜25℃で実施すると
優れており、その際に反応熱を水冷により放出す
ることができる。

塩素化は常圧でも高圧でも実施することができ
る。圧力が高まるにつれて必要な反応時間は短縮
するが、優れている圧力範囲は経済的理由から約
１〜６バールである。

塩素化は不均一相で行なわれるので、懸濁液を
十分に混合するように配慮すべきである。反応混
合物の稀釈は少なくとも、それを困難なく撹拌す
るか又は他の方法で十分に混合することができる
ように調節すべきである。優れている反応バツチ
の稀釈の程度は水又は水性鉱酸１当りジアミド
約100〜200ｇである。

前記の方法条件を維持する際に、塩素化は約
0.25〜２時間後に終結する。ジアミドは実質的に
定量でビス−Ｎ−クロルアミドに変換され、その
際に途中で溶液は生じない。塩素化の終結後に存
在する懸濁液は固体物質としてシクロヘキサン−
１・４−ジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミド
だけを含有し、例えばそれを最も簡単に濾別又は
遠心分離により分離することができる。洗浄する
に当り、０〜15℃の水、殊に氷水を使う。沈澱を
塩素分が除かれるまで洗浄する。それというのも
遊離塩素の存在は次のホフマン反応で酸化剤とし
て妨害するからである。洗浄しかつ引続いて例え
ば真空中50℃で乾燥した後で、最高純度の生成物
が得られる。次の反応工程では冷水で洗浄して塩
素分を除去したシクロヘキサン−１・４−ジカル
ボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドの不溶分だけを
使用する。

前記のように製造したシクロヘキサン−１・４
−ジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドを初め
にジ尿素のトランス形に又は直接ジイソシアネー
トのトランス形に反応させる。

本発明により、トランス−ジ尿素の製造は、前
記の方法で得られたシクロヘキサン−１・４−ジ
カルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドをアミン
と、水性媒体中でかつアルカリ−又はアルカリ土
類水酸化物もしくはアルカリ−又はアルカリ土類
酸化物の存在で反応させることにより行なう。ア
ミンとしては、第一及び第二の脂肪族及び芳香族
−単官能性及び多官能性アミンが該当する。この
ようなアミンの例は、アンモニア、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、エチレンジアミン、イソブチルアミン、ｔ
−ブチルアミン、アニリン、エタノールアミン、
異性体シクロヘキシルアミン、異性体フエニレン
ジアミン及びそれらの置換誘導体、例えばＮ・
N′−ジイソプロピル−フエニレンジアミン並び
にヘテロ環式アミン、例えばモルホリンである。

反応を水中で実施する。アミンを過剰量で、殊
に約50モル％の過剰量で使用する。反応は温度範
囲10〜100℃、殊に25〜70℃で行なう。一般に、
反応時間は２〜５時間である。

本方法を実施する際に、シクロヘキサン−１・
４−ジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドを激
しい撹拌下に水中に懸濁させ、温度０〜５℃で冷
却下に化学量論的量の水性水酸化物を滴加する
と、シクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸−ビ
ス−Ｎ−クロルアミドのアルカリ−又はアルカリ
土類塩の澄明な溶液が生じ、次にアミンを少量ず
つ加える。引続いて、反応混合物を25〜75℃に加
熱しかつ反応が終結するまでこの温度に放置す
る。冷却後に、トランス−ジ尿素の沈澱を取
し、洗浄しかつ乾燥させる。液からトランス−
ジ尿素の第二フラクシヨンが得られる。この場合
には、初めに液を鉱酸で中和し、水を除去し、
その後好適な有機溶剤例えばアセトン又は酢酸エ
チルエステルで抽出する。

本発明により、前記の方法で製造したトランス
−ジ尿素を溶剤中でガス状塩化水素で処理するこ
とによりトランス−シクロヘキサン−１・４−ジ
イソシアネートに変換することができる。出発物
質としては、第二アミンから製造した前記のすべ
てのトランス−ジ尿素が該当する。反応温度は範
囲80〜200℃、殊に100〜160℃である。ガス状塩
化水素を化学量論的量で又は過剰量で利用し、そ
れはまた二酸化炭素又は窒素のような不活性ガス
を用いて混合することもできる。反応時間は使う
トランス−ジ尿素の種類により決まり、一般には
範囲５〜45分間である。溶剤の種類は反応の経過
に対して決定的な影響を及ぼさない。好適である
溶剤は芳香族体、例えばベンゼン及びトルエン、
並びに塩素化芳香族体、例えばモノクロルベンゼ
ン、１・２−ジクロルベンゼン及びクロルナフタ
リンである。溶剤の沸点は、反応を常圧下で実施
し得るように選択した反応温度よりも高くすべき
である。しかし圧力下に作業することも可能であ
る。

例えば、トランス−ジ尿素の反応は、それを溶
剤中に溶解するか又は懸濁させ、この溶液又は懸
濁液を還流下に加熱し、その後場合により不活性
ガスを用いて稀塩化水素流を通過させて実施す
る。トランス−ジ尿素の完全な反応後に塩化水素
供給を中断しかつ反応混合物中に残留する残りの
塩化水素を不活性ガスにより注意深く駆出する。
その後、反応混合物を冷却すると、アミンヒドロ
クロリドはたいていの場合に定量的に沈澱する。

反応混合物の後処理は、副生成物として生じる
アミンヒドロクロリドの溶解度により決まる。こ
れが殆んど定量的に冷却した反応混合物から析出
する場合に、それを過又は遠心分離により分離
する。引続いて、溶剤を留去しかつ残渣のトラン
ス−シクロヘキサン−１・４−ジイソシアネート
を分別蒸留する。アミンヒドロクロリドが冷却し
た反応混合物中に一部溶解している場合、初めに
溶剤を留去し、次にジイソシアネートをアルカン
を用いて溶剤抽出することにより分離し、最後に
分別蒸留する。アミンは、ヒドロクロリドをアル
カリ水酸化物と反応させ、引続いて抽出すること
により水溶液から定量的に取得しかつ再びトラン
ス−ジ尿素の製造に使用することができる。

本発明方法により立体特異的合成が開示され、
これはシクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸の
シス／トランス−混合物、その単量体、オリゴマ
−又は重合体のエステルのそれから出発して、シ
クロヘキサン−１・４−ジカルボン酸ジアミドの
特別な変性及びシクロヘキサン−１・４−ジカル
ボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドのホフマン転位
による特別な変性の工程を介して実質的に定量的
収率で一連の純粋なトランス化合物を生成する。

本方法はこの種の物質を製造するための公知方
法に比べて、低廉な出発物質、即ちシクロヘキサ
ン−１・４−ジカルボン酸もしくは部分的にポリ
エステル生成による粗製物又は廃物として使用す
ることのできるそのエステルから出発しかつ装置
の点からも問題のない簡単かつ滑らかに進行する
反応により高収率で所望のトランス化合物が得ら
れる点で優れている。本発明方法の主要な利点
は、立体特異的合成がその根拠になつている点で
ある。公知方法では単にトランス分だけを初めか
ら存在する出発物質のシス／トランス−異性体混
合物から分離し、更に処理するが、本発明方法で
初めて出発物質のシス／トランス−混合物が所望
の純粋なトランス−反応生成物に完全に、出発物
質のシス／トランス−比とは無関係に変換され
る。

本発明方法により得られた生成物は有用な中間
化合物である。トランス−シクロヘキサン−１・
４−ジイソシアネートからのポリウレタンは高い
引張り伸び、高い応力、低伸び率、高いレジリエ
ンス及び低いヒステリシス損により優れている。
すべての場合に、純粋なトランス−出発物質の使
用下に製造した重合体の特性は、相応するシス／
トランス−異性体混合物を使用した重合体の特性
よりも有用である。

本発明方法を後記の実施例により詳説する。す
べての化合物をそのIR−、NMR−、UV−及び
質量スペクトルにより同定した。

例１〜５は、シクロヘキサン−１・４−ジカル
ボン酸のアルキル−及びグリコールエステル並び
にオリゴマ−エステルのアンモノリシスによるシ
クロヘキサン−１・４−ジカルボン酸ジアミドの
製造に関する。

例 １ ガス導入管、撹拌機及び還流冷却器を具備す
る、容量１のガラスオートクレーブ中でエチレ
ングリコール（溶剤及び反応成分）564ｇ（約9.1
モル）にシクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸
−ジメチルエステル（シス／トランス−比＝９：
１）163.7ｇ（0.8185モル）を迅速に加え、引続
いて反応混合物を室温でアンモニアにより飽和す
る。その後、徐々に加熱し、その際に80℃からは
既に形成されたメタノールが留去した。温度100
〜130℃で同時にアンモニアを導入しながらエス
テル交換を完結しかつその際に生成されたメタノ
ールを留去した。反応の終結時に初めに存在した
２相から均質な溶液が生じた。15分間還流加熱し
かつその際に弱いアンモニア流を熱溶液を通して
導いた。

エステル交換の終結後、還流冷却器への接続を
中断しかつ110〜130℃でアンモニア圧５〜９バー
ル下に反応混合物のアミド化を完結した。その際
に、初めの澄明な溶液から微結晶の白色沈澱が析
出し、これは５時間で粘稠な晶泥に成長した。そ
の後で、反応が終結した。オートクレーブの放圧
後に白色沈澱をグリコール性母液から吸引取し
かつ冷水で３回洗浄した。乾燥後、純粋なシクロ
ヘキサン−１・４−ジカルボン酸ジアミド（E_p．
345〜350℃）115.1ｇ（0.675モル；理論量の82
％）を得ることができた。シクロヘキサン−１・
４−ジカルボン酸ジアミド14.0ｇ（理論量の10
％）はグリコール性液中にかつ更に9.15ｇ（理
論量の７％）は洗浄水中に存在した。従つて、ジ
アミドの全収率は理論量の99％であつた。

母液をその中に溶解しているシクロヘキサン−
１・４−ジカルボン酸ジアミド分と共に再び次の
バツチに直接使用する、即ちシクロヘキサン−
１・４−ジカルボン酸−ジメチルエステルのシ
ス／トランス−混合物と共に反応させた。その際
に、直接過によりグリコール性媒体から得られ
たシクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸ジアミ
ドの収率は理論量の95〜97％に高まる。

例 ２ 例１と同様に、シクロヘキサン−１・４−ジカ
ルボン酸−ジメチルエステル（シス／トランス−
比＝１：１）163.7ｇをエチレングリコール564ｇ
と１−ガラスオートクレーブ中で混合しかつ引
続いて80〜110℃に加熱し、アンモニア触媒作用
下に反応させ、最後に110〜135℃及びアンモニア
圧５〜９バールで完全にシクロヘキサン−１・４
−ジカルボン酸ジアミドに完全に分解した。室温
に冷却した後、グリコール性母液の過及び残渣
の氷水による洗浄後に直接シクロヘキサン−１・
４−ジカルボン酸ジアミド119.2ｇ（0.7モル；理
論量の85.5％）が得られた。

例 ３ 例１と同様に、シクロヘキサン−１・４−ジカ
ルボン酸ジメチルエステル（シス／トランス−比
＝１：９）163.7ｇをエチレングリコール564ｇと
エステル交換し、引続いてアンモニア圧５〜10バ
ール下に110〜140℃でシクロヘキサン−１・４−
ジカルボン酸ジアミドに分解した。グリコール性
反応混合物から、過しかつ数回水（15℃）で洗
浄した後にシクロヘキサン−１・４−ジカルボン
酸ジアミド129.0ｇ（0.758モル；理論量の92.6％）
が得られた。更に、グリコール性液中にはシク
ロヘキサン−１・４−ジカルボン酸ジアミド9.0
ｇ（6.47％）及び水中には1.84ｇ（1.32％）が溶
解していた。

例 ４ シクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸（シ
ス／トランス−混合物７：３）224ｇ（1.30モル）
及びエチレングリコール1000ｇをシクロヘキサン
−１・４−ジカルボン酸に対して三酸化アンチモ
ン0.5重量％の使用下に撹拌下に190〜195℃で１
時間還流加熱した。引続いて、エチレングリコー
ル／水600ｇ（反応水約47ｇ）を常圧で５時間で
留去した。油状残渣である過剰のエチレングリコ
ール中のオリゴマー混合物を例１に記載のオート
クレーブ中に移しかつ同様にそこに記載したよう
にアンモニアで処理した。反応温度は120℃であ
り、NH₃圧は９バール、反応時間は10時間であ
つた。その後、放圧しかつ室温に冷却させた。グ
リコール約400ｇを含有する反応懸濁液に水250ml
を加え、次に過しかつ最初水200mlで、次にメ
タノール100mlで洗浄した。乾燥後にシクロヘキ
サン−１・４−ジカルボン酸ジアミド195ｇ（理
論量の87.2％）が最も純枠な形で残留した。更
に、母液中に溶解形のシクロヘキサン−１・４−
ジカルボン酸ジアミド（理論量の10％）が検出さ
れた。

例 ５ シクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸（シ
ス／トランス＝３：２）224ｇ（1.30モル）及び
エチレングリコール1500ｇ（24.2モル）を２−
ガラスオートクレーブ中で撹拌下に45分間還流加
熱した。引続いて、グリコール／水750ｇを常圧
で５時間で留去した。その後で、エステル化は完
結し（酸価測定）かつオートクレーブ内容物を
130℃に冷却させた後でアンモニアを圧力６バー
ル下に３時間導入したが、その際にそれと同時に
十分に混合するように配慮した。引続いて、オー
トクレーブを冷却し、常圧に放圧しかつ反応懸濁
液を過した。グリコール湿分を含む過残渣を
各々100mlのメタノールもしくは水で２回洗浄し
かつその後真空中60〜80℃で乾燥させた。純枠な
シクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸ジアミド
の収量は187ｇ（理論量の83.6％）であつた。

グリコール性の液をメタノールもしくは水の
除去後に洗浄水と共に循環させる、即ち前記のよ
うな新しいシクロヘキサン−１・４−ジカルボン
酸と反応させた。それにより、固体のシクロヘキ
サン−１・４−ジカルボン酸ジアミドの収率は２
回目の循環後に89％に、３回目の循環後に93.5％
に上昇した。

次の例６及び７はジアミドを水性又は塩酸性懸
濁液中で塩素化することに関する。

例 ６ 例１〜４で製造したシクロヘキサン−１・４−
ジカルボン酸ジアミド（過残渣）172ｇ（1.01
モル）を17％−塩酸２中に５℃で激しい撹拌下
に分散させ、引続いて強力な塩素流をこの懸濁液
を通して導いた。その際に、反応温度が10℃を越
えないようにした。非常に激しい撹拌により、良
好な物質変化を実施することができた。90分後に
塩素化は完結しかつシクロヘキサン−１・４−ビ
ス−Ｎ−クロルアミドをガラスフリツトを介して
過することにより懸濁液から分離しかつ１回当
り100mlの冷水（５〜10℃）で３回洗浄した。収
量は225ｇ（0.942モル；理論値の93％）であつ
た。シクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸−ビ
ス−Ｎ−クロルアミドが純枠な白色結晶の形で生
じ、これを40℃で乾燥させた。滴定により活性塩
素のパーセンテージは理論量の99.5％であつた。

例 ７ 例５により製造した（過残渣）シクロヘキサ
ン−１・４−ジカルボン酸ジアミド17.2ｇ
（0.101モル）をガラスオートクレーブ中の水130
ml中に懸濁させかつ引続いて塩素圧５〜８バール
下に15分間５〜15℃で激しい撹拌下に反応させ
た。次いで放圧し、沈澱を取しかつ氷水で洗浄
して塩素を除去した。シクロヘキサン−１・４−
ジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミド22.0ｇ
（0.092モル；理論量の91％）が得られた。滴定に
より活性塩素の量は理論量の99.2％であつた。

次の例８〜14はトランスージ尿素の製造に関す
る。

例 ８ １・４−シクロヘキサン−ビス−Ｎ−クロルア
ミド（例６により製造）182ｇ（0.76モル）を水
750cm³中に激しい撹拌下に懸濁させかつ水300ml中
に溶解した水酸化ナトリウム60.8ｇ（1.52モル）
を温度０〜５℃で滴加した。この澄明な溶液（シ
クロヘキサン−１・４−ジカルボン酸−ビス−Ｎ
−クロルアミドのナトリウム塩）にジエチルアミ
ン200ml（1.9モル）を10分間で滴加した。引続い
て、この反応混合物を60分間40℃にかつ後反応の
ために更に55℃に45分間加熱した。その際に、ト
ランス−１・４−ジ−（N′・N′−ジエチルウレイ
ド）−シクロヘキサンの微細な懸濁が生じた。こ
れをガラスフリツトを介して過することにより
単離しかつ１回当り250mlの水で５回洗浄した。
乾燥後に、純枠なトランス−１・４−ジ−（N′・
N′−ジエチルウレイド）−シクロヘキサン175.7ｇ
（0.562モル；理論量の74％）が無色の針状形
（Fp.225〜228℃）で得られた。次いで、液を稀
塩酸で中和し、蒸発乾固しかつアセトンで抽出し
た。そこで、更に純枠なトランス−尿素54.6ｇ
（0.174モル；理論量の23％）が生じた。従つて、
純枠なトランス−１・４−ジ−（N′・N′−ジエチ
ルウレイド）−シクロヘキサンの全収率は理論量
の97％であつた。

例 ９ シクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸−ビス
−Ｎ−クロルアミド（例６により得られた）47.9
ｇ（0.2モル）を濃アンモニア500ml中に０℃で激
しい撹拌下に少量ずつ添加した。その際に、内部
温度は５℃を越えるべきではない。クロルアミド
の全量を反応溶液中に装入してまもなく、澄明な
溶液が生じた。冷却浴を取り去りかつ反応混合物
を30〜35℃に加温した。直ちに微結晶の沈澱が析
出し始めた。。なお40℃で３時間撹拌して反応を
完結させた。その後、反応混合物はもはや酸化さ
れず、形成されたトランス−１・４−ジウレイド
−シクロヘキサンを過により単離した。１回当
り75mlの氷水で２回洗つて付着している塩化アン
モニア不純物を除去した。乾燥後に、トランス−
１・４−ジウレイド−シクロヘキサン（Fp.＞320
℃）34.8ｇ（0.174モル；理論量の87％）が無色
の針状形で得られた。更に尿素分がアンモニア
液中に存在しかつそれは水の蒸発後にそこから酢
酸エステルで抽出することにより得られた。

例 10 例８と同様に、シクロヘキサン−１・４−ジカ
ルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミド182ｇ（0.76
モル）を水700ml中に激しい撹拌下に懸濁させか
つ水250ml中に溶かした水酸化ナトリウム60ｇ
（1.5モル）を０〜５℃で滴加した。澄明な溶液が
生成したら、０℃に冷却後エタノールアミン128
ｇ（2.1モル）を添加した。全添加時間の間、温
度は５℃を越えるべきではない。次いで、澄明な
溶液を室温に加熱すると、ホフマン転位が開始し
かつ33℃で微細な白色沈澱が析出した。反応を完
結するために、反応混合物を50℃で１時間激しく
撹拌しかつ次いで尿素を過により取得しかつ付
着している食塩を氷水で洗浄することにより除去
した。乾燥後に、トランス−１・４−ジ−（N′−
２−ヒドロキシエチルウレイド）−シクロヘキサ
ン177.5ｇ（0.616モル；理論量の81％）が得られ
た。

例 11 シクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸−ビス
−Ｎ−クロルアミド（例７により製造）47.9ｇ
（0.2モル）を水250ml中で激しい撹拌下に微細に
懸濁させかつ水75ml中に溶解した水酸化ナトリウ
ム16ｇ（0.4モル）を０℃で加えた。この溶液に
モルホリン43.56ｇ（0.5モル）を滴加した。ホフ
マン転位及び後処理は例１と同様に行なつた。反
応混合物から過により純粋なトランス−シクロ
ヘキサン−１・４−ビス−モルホリノ尿素46.25
ｇ（0.136モル；理論量の67.9％）が白色末（Fp.
＞320℃）の形で得られた。更に、母液から蒸発
後に酢酸エステルで抽出することにより尿素12.8
ｇ（理論量の19％）が単離した。

例 12 例８と同様に、シクロヘキサン−１・４−ジカ
ルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミド（例６により
合成）24ｇ（0.1モル）を水100ml中に０℃で懸濁
させかつ水25ml中に溶かした水酸化ナトリウム
8.4ｇ（0.21モル）を加えた。塩形成の完結後に、
更に冷却しながらシクロヘキシルアミン20ｇ
（0.2016モル）を加え、次いでホフマン転位を実
施した。過により、純粋なトランス−１・４−
ジ−（N′−シクロヘキシルウレイド）−シクロヘ
キサン26.7ｇ（0.073モル；理論量の73％）が得
られた。これは微細な白色針状形で生じ、これは
300℃以上で徐々に分解し始める。

例 13 例８と同様に、シクロヘキサン−１・４−ジカ
ルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミド（例７により
製造）119.6ｇ（0.5モル）を水750ml中に０℃で
分散させかつ水120ml中に溶かした水酸化ナトリ
ウム46ｇを滴加した。次いでｔ−ブチルアミン80
ｇ（1.1モル）を添加した。ホフマン転位及び尿
素の単離を例８〜12と同様に行なつた。純粋なト
ランス−１・４−ジ−（N′−ｔ−ブチルウレイ
ド）−シクロヘキサン（無色結晶、分解点＞300
℃）の収量は118ｇ（0.3776モル；理論量の75％）
であつた。

例 14 例８と同様に、シクロヘキサン−１・４−ジカ
ルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミド（例６により
製造）100ｇ（0.418モル）に水250ml中に溶解し
た水酸化ナトリウム36ｇ（0.9モル）を低温で加
えかつ塩形成の完結後にＮ・N′−ジイソプロピ
ル−ｐ−フエニレンジアミン200ｇ（1.04モル）
を加えた。ホフマン転位及び形成した尿素の分離
は例８〜12に記載した方法で行なつた。過によ
り純粋なトランス−１・４−ジ−（N′−イソブチ
ル−N′−ｐ−イソブチルアミノフエニル−ウレ
イド）−シクロヘキサン187ｇ（0.34モル；理論量
の81％）が融点245〜247℃を有する黄灰色末とし
て得られた。

例15と16はトランス−シクロヘキサン−１・４
−ジイソシアネートの製造に関する。

例 15 シクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸−ビス
−Ｎ−クロルアミド（例７により合成）19.16ｇ
（0.08モル）を水75ml中に０℃で激しい撹拌下に
微細に分配し、次いで水75ml中に溶解した水酸化
ナトリウム6.4ｇ（1.16モル）滴加した。カセイ
ソーダの配量は、反応容器中の温度が５℃を越え
ないように行なつた。全カセイソーダを滴加した
後で、澄明な溶液が生じた。40重量％−水性ジメ
チルアミン溶液20ｇ（0.177モル）を冷却下に滴
下した。引続いて、反応混合物を加温した。溶液
は25℃で混濁し、反応混合物の温度は46℃に高ま
つた。その際に沈澱の量は増加した。反応の完結
のために、50℃で２時間撹拌した。その後、反応
混合物はもはや酸化されなかつた。アルカリ性溶
液を稀塩酸でPH６に調節し、次いで全懸濁液をチ
ユーブ型ポンプを介して、110℃に加熱したｏ−
ジクロルベンゼン250ml中に配合した。その際に、
水はヘツドを介して排出されかつｏ−ジクロルベ
ンゼン中では黄灰色の塩様の物質が析出した。最
後に、最後の痕跡量の水も除去するために、ｏ−
ジクロルベンゼン30mlを真空中110℃で留去させ
た。置換尿素、食塩及びジメチルアミンヒドロク
ロリドからの残留懸濁液を150〜155℃に加熱しか
つ30分間でHClガスで飽和した。その後、100〜
110℃に冷却しかつ溶解した塩化水素を窒素流で
注意深くストリツピングすることにより除去し
た。次いで、10℃に冷却しかつ形成したジイソシ
アネートを食塩及びジメチルアミンヒドロクロリ
ドから取した。過残渣を１回当り25mlのｏ−
ジクロルベンセンで３回洗浄しかつ合した液を
分別蒸留した。117〜120℃／10〜13バールで純粋
なトランス−シクロヘキサン−１・４−ジイソシ
アナート（Fp.62〜64℃）10.67ｇ（0.064モル；
理論量の80％）が蒸留した。

例 16 １−ガラスオートクレーブ中でトランス−
１・４−ジ−（N′・N′−ジエチルウレイド）−シ
クロヘキサン（例８により製造）161ｇ（0.517モ
ル）をクロルベンゼン700ml中に懸濁させ、150℃
に加熱しかつ激しい撹拌下にHClガス６バールで
加圧した。45分後にオートクレーブを80〜100℃
に冷却しかつ放圧した。その際に、形成したジエ
チルアミンヒドロクロリドの大部分は光沢のある
無色の葉状形で析出した。まだ溶解しているHCl
ガスの除去及び場合により形成されたカルバモイ
ルクロリドの分解に、反応混合物を30分間不活性
ガス（窒素、二酸化炭素）で注意深くストリツピ
ングし、その後で10℃に冷却し、ジエチルアミン
ヒドロクロリドを別しかつ過残渣をクロルベ
ンゼン250mlで２回洗浄した。一緒にしたクロル
ベンゼン液から分別蒸留後に純粋なトランス−
シクロヘキサン−１・４−ジイソシアネート
（Ep.63〜64℃）77.3ｇ（0.465モル；理論量の90
％）が鱗片状で生じた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸、そ
   の低級アルキルエステル、グリコールエステル、
   オリゴマーエステル又はポリエステルもしくは前
   記化合物の混合物から出発し、その酸もしくはエ
   ステルを多価アルコール中、温度25〜200℃で及
   びアンモニア分圧0.1〜50バール下にアンモニア
   で処理し、この条件下に生じる固体ジカルボン酸
   ジアミドを分離し、付着性水溶性成分を除して製
   造したシクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸ジ
   アミドから出発するが、その得られたシクロヘキ
   サン−１・４−ジカルボン酸ジアミドを水性鉱酸
   又は水中に懸濁させ、温度０〜40℃で塩素化し、
   この際に得られるシクロヘキサン−１・４−ジカ
   ルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドを分離し、冷
   水で洗浄して塩素を除去し、その後アルカリ−又
   はアルカリ土類水酸化物の存在で第一又は第二ア
   ミンと反応させてトランス−シクロヘキサン−
   １・４−ジ尿素に変換しかつこのジ尿素を不活性
   溶剤中でガス状塩化水素で処理することによりト
   ランス−シクロヘキサン−１・４−ジイソシアネ
   ートに変換することを特徴とするトランス−シク
   ロヘキサン−１・４−ジイソシアネートの製法。