JPS62246547A - トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ−トの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート
の製法に関し、これは重合体の有用な出発物質である。

例えば強度、収縮強度及びガラス転移点のような重合体
の重要な特性は使用するシクロヘキサン誘導体の立体異
性形に決定的に左右され、つまシ異性体のシクロヘキサ
ン−１，４−誘導体の混合物中のトランス異性体の割合
が高い程それらは良好である。シクロヘキサン−１，４
−誘導体を合成する際に常にシス−及びトランス異性体
の混合物が得られるので、トランス化合物を富化するか
又は純粋なトランス異性体を取得する努力がなされてい
る。

すべての従来の努力の出発点はシクロヘキサン−１，４
−ジアミンであった。この化合物は、ｐ−フェニレンジ
アミンをニッケルー又はコバルト触媒でメチルシクロヘ
キサンもしくはジオキサン又はデカリン中１８０℃／１
００ないし！２１７５００３号明細書”〕。米国特許第
３５２０９２８号明細誉の方法によれば、ｐ−フェニレ
ンジアミンを鉱酸塩として使いかつ水素化を例えば白金
−又はパラジウム触媒のような耐酸性触媒の使用下に水
浴液中で温度５０〜１５０℃及び圧力０．３５〜１４ａ
ｔで実施する。

ｐ−フェニレンジアミンの水素化に好適な触媒ｒａｃｔ
ｓ　’、　Ｖｏｌ、　６３　（１９６５年）、１１４１
５ｈ；ｖｏｘ、６９（１９６８年）、２５７７５及びｖ
ｏｌ、７２（１９７０年）、１３２１９２ｋ）。

米国特許第３６３＋５１０８号明細書の方法ではアルカ
リ変性ルテニウム担持触媒（更にカナダ国特許第８３９
２８１号明細誉及び同第８９２６３（５号明細書参照）
及び西ドイツ国特許公開明細書第２１３２５４７号の方
法ではルテニウムのオキシドヒトレートの沈澱によシ得
られた触媒を使用する。更に、１，４−シアミノ−シク
ロヘキサンは、４−ニド四−アニリンを酢酸及び塩５２
巻、１５３４頁）湛びにルテニウム触媒の存在で２０〜
２５０℃、圧カフ　ａｔ以上で水素化する際に（米国４
ＩＦＦ第２６０６９２５号明細Ｖ）得られる。すべてこ
れらの方法ではシス−及びトランス形の混合物が得られ
、その際にトランス形約７０％及びシス形約３０％で平
衡ケミ址−７）なストラクン である［　ａＣｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、　ｔ　ｔ　　８
２巻。

１１１４７９ａ（１９７５年）〕。

この異性体混合物からトランス−シクロヘキサン−１，
４−ジアミンが分別結晶によシ得られる（米国特許第３
７５５７３４５号明細書）。

しかしながらこの際に多数回の結晶が必要である。異性
体の有効な分離は好適な誘導体の分別結晶により達成す
ることができる。この例はビ年）〕。この場合、付加的
に誘導体を製造するための方法工程及びジアミンを再生
するための方法工程を必要とすることは不利である。

米国特許第３４９１１４９号明細書に１つの方法が記載
されておシ、それによると異性体混合物を炭素原子２〜
１３個及びヒドロキシ基２〜４個を有する有機ポリヒド
ロキシ化合物で場合ニよジシクロヘキサンジメタツール
のような溶剤の存在でポリオレート配位化合物に変換す
る。この配位化合物のシス−及びトランス−異性体は相
応する１、４−ジアミノ−シクロヘキサン−異性体よシ
も著しく異なる結晶能を有しておシ、それ故容易に相互
に分離することができる。引続いて、トランス−配位化
合物を常圧又は低圧下に分別蒸留又は共沸蒸留に供する
と、トランス−１，４−ジアミノ−シクロヘキサンとポ
リヒドロキシ化合物が再び相互に分離する。

勿論、この方法でも唯一回の結晶工程で僅かに一部の元
来のトランス異性体が得られるに過ぎない。濾液は残シ
のトランス異性体と実質的に全量の元来のシス異性体を
含有する。

平衡濃度よシも多くのシス異性体を含有するこのような
１，４−ジアミノ−シクロヘキサンの立体異性体の混合
物を米国特許第３６５７３４５号明細書に記載の方法に
よシ更に処理することができる。これによシ、反応混合
物を１５０〜３００℃でアルカリ変性ルテニウム触媒の
存在でかつアンモニアの存在で圧力下に水素で処理する
。この際に、再び通常の平衡、トランス異性体約７０９
６及びシス異性体約３０％にな）かつトランス異性体の
一部を再び分別結晶によ勺分離することができる。この
方法をｐ−フェニレンシアミンの添加下に実施すること
もできる。

純粋なトランス前生成分から出発しかつこれをトランス
−１，４−ジアミノ−シクロヘキサンに変換する際に、
）ランス−異性体が比較的純粋な形で得られる。この例
は次の通）である：微細に分配せるトランス−ヘキサヒ
ドロ−テレフタル酸ジアジドと水を反応させ、次に圧力
下３３頁）；）ランス−ヘキサヒドロ−ｐ−フエ９１巻
、３４頁〕ニドランス−１，４−ジニト嘗　Ｊ、　　　
　　Ｏｒｇ、　　Ｃｈｅｍ、　　　ｅ、　　Ｖｏｌ、　
　２７．　　　ｉ　　９　９　８　〜２００１頁（１９
６２年）〕。しかしこれらの方法では立体特異性異性体
の製造という課題を単にその化学的予備工程に押しやっ
ているに過ぎない。

引続いて前記の方法によシ得られる純粋なトランス−シ
クロヘキサン−１，４−ジアミンを公知方法でホスゲン
化することによシトランス−シクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネートＫかつこれを再び純粋なトランス−シ
クロヘキサン−１，４−ジウレタン又は−ジ尿素に変換
することができる。従って、総括すると、すべての前記
方法ではシクロヘキサン−１，４−誘導体の立体特異的
合成ではなくて、シクロヘキサン−１，４−ジアミンの
シス−トランス−異性体混合物又はその前駆物質の分離
及び分離したトランス異性体の遂次反応に関するもので
あることを確認することができる。

シクロヘキサン−１，４−ジアミンを製造する際に、理
論的にはシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジアミ
ドのホフマン分解もまた該轟する。周知のように１カル
ボン酸アミドのホフマン分解により、ｗ−り四ルアミド
及びインシアネートの工程を介してアミンが得られる。

反応をアルコール中のナトリウムアルコレートの存在で
実施する場合に１ウレタンが得られ、反応を第一又は第
二アミンの存在で実施する場合、置換された尿素が得ら
れ、反応をジメチルホルムアミドと水との混合物中で第
一スルホンアミドの存在で実施する場合には、置換され
ているスルホニル尿素が得られる。Ｎ−クロルアミド、
及びそれと共にイソシアネートは極く稀にホフマン分解
の中間生成物として得られるに過ぎず、それ故一般的に
イソシアネートを置換尿素、ウレタン、スルホニル尿素
から又は他の方法で合成しなければならない。シクロヘ
キサン−１，４−ジカルボン酸ジアミドのホフマン分解
の場合にも同様に直接シクロヘキサン−１゜４−ジアミ
ンが得られ、介在する中間王権を捕えることはできない
。この場合に必要なシクロヘキサン−１，４−ジカルボ
ン酸ジアミドは西ドイツ国特許第２４１０５３７号明細
嘗の方法によシ、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン
酸を尿素と、少なくとも１０重量％のオレウム又はクロ
ルスルホン酸中で反応させることによ）収″４８２−で
かつ西ドイツ国特許公開明細書１１１２４３７４７０号
の方法によジシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸の
オリコ９−又はポリエステルをアンモノリシス処理する
ことによ）収率９７％で分析的に純粋な形で容易に得ら
れる。この方法又は常用の他の方法によシ例えばカルボ
ン酸のアンモニウム塩から又はシクロヘキサン−１，４
−ジカルボン酸のアンヒドリド、酸塩化物又はエステル
の反応によシ製造した生′成物をホフマン分解に供する
際に、常にシス−及びトランス−異性体からの混合物が
得られる。

このことは、西ドイツ国特許公開明細誉第２５０２４１
２号によジシクロヘキサン−１゜４−ジカルボン酸ジア
ミドの塩素化によ）得られるシクロヘキサン−１，４−
ジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドをホフマン分解
する場合にも同様である。それ故、従来ホフマン分解の
方法でも前記の純粋なトランス異性体を製造することは
不可能であった。

ところで、好適な反応パラメータを選択することによシ
、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸のシス／トラ
ンス−混合物もしくはそのモノマー、オリゴマー又はポ
リマーエステスから出発して立体特異的にかつ高収率で
所望のトランス異性体が得られる合成法を開示し得たこ
とは驚異的である。

本発明の目的は、トランス−シクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネートの製法であシ、これはシクロヘキサン
−１，４−ジカルボン酸、その低級アルキルエステル、
グリコールエステル、オリゴマーエステル又はポリエス
テルもしくは前記化合物の混合物から出発し、その酸も
しくはエステルを多価アルコール中、温度２５〜２００
℃で及びアンモニア分圧０．１〜５０パール下にアンモ
ニアで処理し、この条件下に生□　　じる固体ジカルボ
ン酸ジアミドを分離し、付着性水溶性成分を除去し、ジ
アミドを水性鉱酸又は水中Ｋｌ’ｌ濁させ、温度０〜４
０°Ｃで塩素化し、この際に得られるシクロヘキサン−
１，４−ジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドを分離
し、冷水で洗浄して塩素を除去し、その後アルカリ−又
はアルカリ土類水酸化物の存在で第一又は第二アミンと
反応させてトランス−シクロヘキサン−１，４−ジ尿素
に変換しかつこの得られたジ尿素を不活性溶剤中でガス
状塩化水素で処理することによシトランス−シクロヘキ
サン−１，４−ジインシアネートに変換することを特徴
とする。

本発明方法では、出発物質のシス／トランス−比は重要
ではなく、非常に高いシス／トランス−比、例えば１〇
二１を有する出発物質でも専らトランス形の所望の反応
生成物が得られる。

立体異性形で存在する化合物では強塩基性条件下にかつ
高められた温度では常にシス形とトランス形との間の平
衡の調節が起ることは周知である。それ故、少なくとも
２つの反応工程で強塩基性条件及び高い反応温度を適用
する本発明方法で殆んど専らトランス化合物が得られる
ことは驚異的であシ、即ち本発明では意外にも予想され
るシス／トランス−平衡の調節が停滞する。

本発明方法の著しい特徴は、任意の方法で合成されたシ
クロヘキサン−１，４−ジカルボン酸アミドから出発す
ることができないことである。むしろ、使用するシクロ
ヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジアミドを、シクロヘ
キサン−１，４−ジカルボン酸の低級アルキル−、グリ
コール−、オリゴマー又は重合体エステルを多価アルコ
ール中でアンモノリシス処理するか又ハシクロヘキサン
−１，４−ジカルボン酸を多１ｉ［１ｉフルコールの存
在でアミド化することによシ製造しかつ水不溶成分だけ
を更に反応に使用することが決定的である。

シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸のオリゴマー又
は重合体エステルからシクロヘキサン−１，４−ジカル
ボン酸ジアミドを製造することについては西ドイツ国特
許第２４３７４７０号明細誉に示唆されている。必要な
オリゴ−もしくはポリエステルが得られる多価アルコー
ルの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、１，３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール。

１．８−オクタンジオール、１．．１０−デカンゾオー
ル、１，２−プロパンジオール、２，２−ツメチル−１
，３−プロパンジオール、２゜２．４−）リメチルへキ
サンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツール
及びグリセリンである。出発物質としてはシクロヘキサ
ン−１，４−ジカルボン酸と数種の前記のジオールから
の共縮重合体もまた該当する。反応媒体としては既にエ
ステル成分として挙げた多価アルコールを使用する。こ
れらアルコールの混合物を使用することもできる。反応
媒体としては、シクロヘキサン−１，４−オリゴ−もし
くは−ポリエステルのアルコール成分を形成するアルコ
ールを使用すると有利である。本発明方法の優れた実施
形では、シクａヘキサン−１，４−ジカル“ボン酸のオ
リゴマー又は重合体のエチレンクリコールエステルから
出発しかつエチレングリコール中でアンモノリシスを実
施する。既製のオリゴ−及びポリエステルの代シにその
製造の際に、過剰のジオールを含有する反応混合物を使
用することも可能である。反応媒体として使用する多価
アルコールの量は、使用するオリゴ−もしくはポリエス
テルに対して範囲１００〜１０００重量％である。

反応温度は範囲２５〜２００℃であってよい。

反応温度５０〜１６０℃が優れている。アンモニア分圧
は範囲０．１〜５０パールである。技術的かつ経済的理
由からアンモノリシスを２０パール以下のアンモ二デ分
圧で実施すると優れている。必要な反応時間は使用する
オリビーもしくはポリエステルの種類、アンモニア分圧
並びに反応温度に左右されかつオリが−もしくはポリエ
ステル懸濁液のアンモノリシスの場合忙は出発物質の一
度にも決定的に左右される。アンモノリシスを浴液中で
又は非常に微細な物質で行なう場合に、一般に有利な方
法条件下に２時間以下で終結する。非常に粗粒状の物質
の場合には、長い反応時間、例えば粒径５　ａｍのポリ
エステルでは反応時間５〜６時間である。

例えば、アンモノリシスは、初めにオリゴ−もしくはポ
リエステルを多価アルコール中に溶かすか又は懸濁させ
かつその後反応条件下にガス状アンモニアを溶液もしく
は懸濁液中に導入又は通過させ、その際に同時に十分に
混合されるように配慮する。この溶液もしくは懸濁液を
オートクレーブ中に装入し、オートクレーブのガス室を
必要量のアンモニアで充填しかつオートクレーブの内容
物を強力に混合することもできる。

非常に粗粒状の重合体物質を使用する際に、初めにそれ
を前記の反応温度を越える温度で多価アルコール中で溶
解し、その後この溶液を反応温度忙冷却させることは望
ましい。この際に、ポリエステルが完全に溶解していな
い場合にはそれは微分散形で沈澱し、それ故アンモニア
の作用を受は易い。このように粗粒状出発物質の場合に
も短い反応時間を達成することができる。

グリコールエステルからジアミドを製造することについ
ては米国特許第３２９６３０３号明＃嘗に記載されてい
る。該明細書中に記載されている方法によシ、アンモノ
リシスをエチレングリコール−、フロピレンゲリコール
−又ハシエチレングリコールエステルから出発して温度
２５〜１３０℃で過剰のグリコール中で行なう。

しかしこの方法は該文献に挙げられている出発化合物及
び温度条件に限定されない。他の適当なグリコールエス
テルは既述のオリゴマー及びで ポリマーのエステルの製造Ｘ挙げた出発化合物である。

同様に、その低級アルキルエステルもシクロヘキサン−
１，４−ジカルボン酸ジアミドに変換することができる
。特に、低級アルキルエステルとしては、アルキル基中
に炭素原子１〜４個を有する化合物、例えばシクロヘキ
サン−１，４−ジカルボン酸のメチル−、エチル−、プ
ロぎルー、ブチル−及びイソブチルエステルが該当する
。この場合、アルキルエステルを多価７　／ｌ／　ニア
　−／ｌ／、ｌＪｇニエチレングリコール中テニスチル
交換させかつその際に遊離する低級アルコールを反応混
合物から蒸留除去すると有利である。この方法を実施す
るに当シ、多価アルコール中のアルキルエステルを温度
５０〜１２０°Ｃで加熱しかつその間弱いアンモニア流
を反応混合物中に通す。意外にも、アンモニア分圧によ
るエステル交換は、常用のエステル交換用触媒を使用せ
ずに行なえる程に促進される。次のグリコールエステル
のアンモノリシスによジアルキルエステルのアンモノリ
シスよシも純粋なジアミド及び高い収率が達成される。

それというのもアンモノリシスの間に脱離する低級アル
コールはアンモニアと例えば第一アミンのような副生成
物を形成するからである。

シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸のポリマー、オ
リゴマー及び単量体のジエステルのアンモノリシスは西
ドイツ国特許第２４３７４７０号明細畜に記載されてい
る方法で温度２５〜２００℃、殊に５０〜１６０℃及び
アンモニア分圧０．１〜５０パール、殊に１〜２０パー
ルで実施する。

シス／トランス−シクロヘ−＋ｌ／−１．４−ジカルボ
ン酸もま之多価アルコール中でアンモニアと反応させる
ことによジシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジア
ミドに変換することができる。この際に、シクロヘキサ
ン−１，４−ジカルボン酸のシス／トランス−混合物を
多価アルコール、殊ニエチレングリコールでエステル化
し、その後前記のアンモノリシス条件下に５０〜１６０
℃及びアンモニア分圧０．１〜５０バールで反応生成物
中にアンモニアを導通させて行なうと有利である。この
方法では、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジア
ミドの収率は理論量の８４ｑ６である。

本発明方法では、必要なシクロヘキサン−１，４−ジカ
ルボン酸ジアミドの製造に通用すべき合成法の一定の選
択ばかシでなく、特定の製法で反応混合物から生じる固
体の、付着性水溶性成分を除去したジカルボン酸ジアミ
ド分だけを次の合成工程の出発化合物として使用するこ
とが本方法の基本である。多価アルコール中でそれを製
造する際に、著量のシクロヘキサン−１，４−ジアミド
が反応混合物中に溶解している。反応媒体としてエチレ
ングリコールを使う場合に、実質的に定量的収率で生じ
たジアミドの約８０％が沈澱する。反応混合物の濾液中
の固体ジアミドの分離後に残留する溶解ジアミドは本発
明によシ表造する純粋なトランス化合物の合成に好適で
はなく、これは沈澱した固体ジアミドに付着しているジ
アミドの水溶性−又はメタノール溶解性成分に関しても
該当し、これらは例えば水で洗浄することによシ分離す
べきである。しかし反応混合物中に爵解しているジアミ
ド分は消失したのではないニゲリコール性母液を再びア
ンモノリシスで使用することができ、従って循環系で案
内することができる。この場合、反応混合物から沈澱す
るシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジアミドの割
合線層論量の９５％以上に高まる。それ故、本発明方法
では固体の沈澱ジカルボン酸ジアミドの分離後に残留す
る母液を循環系で案内すると有利であシ、即ちシクロヘ
キサン−１，４−ジカルボン酸もしくはそれらのエステ
ルの反応に再使用する。沈澱した固体ジアミドの洗浄水
中に含まれている水溶性ジアミドフラクションを再びア
ンモノリシスで使用することができる。有利には、洗浄
水を捕集し、濃縮し、グリコール性母液と一緒にしかつ
蒸留によシ水及び場合によシ存在する低級アルコールを
除去する。

引続いて、前記の方法で得られたシクロヘキサン−１，
４−ジカルボン酸ジアミドを西ドイツ国特許公開明細誉
第２５０２４１２号の方法によシ水性鉱酸又は水中に懸
濁させて０〜４０℃で塩素化してシクロヘキサン−１，
４−ジカルボン酸−ビスーＮ−クロルアミドに変換する
。

例えば、水性鉱酸としては水性の稀塩酸、補備酸及び稀
リン酸が好適である。この際に、ジアミドの中性水性懸
濁液から出発すると有利であり、その際に塩素化で剣生
成物として生じる環化水素は反応混合物中に溶解し、そ
れ故反応は稀水性塩讃性媒体中で起る。ジアミドの稀塩
酸性又は補備酸性の水性懸濁液から出発すると凌れてい
る。

ジアミドの塩素化は発熱で進行する。それを温度０〜４
０℃で実施する。高温の適用は、これらの条件下に加水
分解によ）著量のシクロヘキサン−１，４−ジカルボン
酸が生じるので不利である。経済的な理由から塩素化を
５〜２５°Ｃで実施すると優れてお）、その際に反応熱
を水冷によシ放出することができる。

塩素化は常圧でも高圧でも実施することかできる。圧力
が高まるにつれて必要な反応時間は短縮するが、優れて
いる圧力範囲は経隣的理由から約１〜６バールである。

塩素化は不均一相で行なわれるので、懸濁液を十分に混
合するように配慮すべきである。反応混合物の稀釈は少
なくとも、それを困難なく攪拌するか又は他の方法で十
分に混合することができるように調節すべきである。優
れている反応バッチの稀釈の程度は水又は水性鉱酸１Ｊ
当シジアミド約１００〜２００ｇである。

前記の方法条件を維持する際に、塩素化は約０．２５〜
２時間後に終結する。ジアミドは実質的に定量でビス−
Ｎ−クロルアミドに変換され、その際に途中で溶液は生
じない。塩素化の終結後に存在する懸濁液は固体物質と
してシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ビス−Ｎ
−クロルアミドだけを含有し、例えばそれを最も簡単に
濾別又は遠心分離によ）分離することができる。洗浄す
るに当シ、０〜１５℃の水、殊に氷水を使う。沈澱を塩
素分が除かれるまで洗浄する。それというのも遊離塩素
の存在は次のホフマン反応で酸化剤として妨害するから
である。

洗浄しかつ引続いて例えば真空中５０℃で乾燥した後で
、最高純度の生成物が得られる。次の反応工程では冷水
で洗浄して塩素分を除去したシクロヘキサン−１，４−
ジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドの不溶分だけを
使用する。

引続いて、前記の方法で、シクロヘキサン−１，４１’
カルボン酸のモノマー、オリゴマー又は重合体のエステ
ルを多価アルコール中でアンモノリシス処理するか又は
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸を多価アルコー
ル中でアミド化しかつ引続いてその際に得られたシクロ
ヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジアミドを塩素化する
ことによ）製造したシクロヘキサン−１，４−ジカルボ
ン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドを、ジイソシアネートに
反応させる。

本発明によシ、トランス−ジ尿素の製造は、前記の方法
で得られたシクロヘキサン−１，４−ジカルボン駿−ビ
スーＮ−クロルアミドをアミンと、水性媒体中でかつア
ルカリ−又はアルカリ土類水酸化物もしくはアルカリ−
又はアルカリ土類酸化物の存在で反応させることによシ
行なう。アミンとしては、第−及び第二の脂肪族及び芳
香族−官能性及び多官能性アミンが該当する。このよう
なアミンの例は、アンモニア。

メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン。

ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソジチルアミン
。ｔ−ブチルアミン、アニリン、エタノールアミン、異
性体シフ・ロヘキシルアミン、異性体フェニレンジアミ
ン及びそれらの置換誘導体、例えばＮ、ｙ−ジイソプロ
ぎルーフェニレンジアミン並びにヘテロ環式アミン、例
えばモルホリンである。

反応を水中で実施する。アミンを過剰量で、殊に約５モ
ル％の過剰量で便用する。反応は温度範囲１０〜１００
℃、殊Ｉ／ｃ２５〜７０℃で行なう。一般に、反応時間
は２〜５時間である。

本方法を実施する際に、シクロヘキサン−１゜４−ジカ
ルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミトラ激しい攪拌下に水
中に懸濁させ、温度０〜５６Ｃ滴 で冷却下に化学量論的量の水性水酸化物を一加すると、
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ビス−Ｎ−ク
ロルアミドのアルカリ−又はアルカリ土類塩の澄明な溶
液が生じ、次にアミンを少量ずつ加える。引続いて、反
応混合物を２５〜７５℃に加熱しかつ反応が終結するま
でこの温度に放置する。冷却後に、トランス−ジ尿素の
沈澱を炉取し、洗浄しかつ乾燥させる。

ろ液からトランス−ジ尿素の第二フラクションが得られ
る。この場合には、初めにＦｇを鉱酸で中和し、水を除
去し、その後好適な有機溶剤例えばアセトン又は酢酸エ
チルエステルで抽出する。

本発明によル、前記の方法で製造したトランス−ジ尿素
を溶剤中でガス状塩化水素で処理することによりトラン
ス−シクロヘキサン−１゜４−ジイソシアネートに変換
することができる。

出発物質としては、第二アミンから製造した前記のすべ
てのトランス−ジ尿素が該当する。反応温度は範囲８０
〜２００°Ｃ１殊に１００〜１６０°Ｃである。ガス状
塩化水素を化学量論的量で又は過剰量で使用し、それは
また二酸化炭素又は窒素のような不活性ガスを用いて混
合することもできる。反応時間は使うトランス−ジ尿素
の種類により決まシ、一般には範囲５〜４５分間である
。溶剤の種類は反応の経過に対して決定的な影響を及ぼ
さない。好適である溶剤は芳香族体、例えばベンゼン及
びトルエン、並びに塩素化芳香族体、例えばモノクロル
ベンゼン、１．２−ジクロルベンゼン及びクロルナフタ
リンである。溶剤の沸点は、反応を常圧下で実施゛し得
るように選択した反応温度よりも高くすべきである。し
かし圧力下に作業することも可能である。

例えば、トランス−ジ尿素の反応は、それを溶剤中に溶
解するか又は懸濁させ、この溶液又は懸濁液を還流下に
加熱し、その後場合により不活性ガスを用いて稀塩化水
素流を通過させて実施する。トランス−ジ尿素の完全な
反応後に塩化水素供給を中断しかつ反応混合物中に残留
する残りの塩化水素を不活性ガスにより注意深く駆出す
る。その後、反応混合物を冷却すると、アミンヒドロク
ロリドはたいていの場合に定量的に沈澱する。

反応混合物の後処理は、副生成物として生じるアミンヒ
ドロクロリドの溶解度により決まる。

これが殆んど定量的に冷却した反応混合物から析出する
場合に、それを濾過又は遠心分離によシ分離する。引続
いて、溶剤を留去しかつ残渣のトランス−シクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネートを分別蒸留する。アミン
ヒドロクロリドが冷却した反応混合物中に一部溶解して
いる場合、初めに溶剤を留去し、次にジイソシアネート
をアルカンを用いて溶剤抽出することにより分離し、最
後に分別蒸留する。アミンは、ヒドロクロリドをアルカ
リ水酸化物と反応させ、引続いて抽出することによシ水
溶液から定量的に取得しかつ再びトランス−ジ尿素の製
造に使用することができる。

本発明方法によシ立体特異的合成が開示され、これはシ
クロヘキサン−１，４−ジカルボン酸のシス／トランス
−混合物、その単量体、オリゴマー又は重合体のエステ
ルのそれから出発して、シクロヘキサン−１，４−ジカ
ルボン酸ジアミドの特別な変性及びシクロヘキサン−１
゜４−ジカルボン酸−１スーＮ−クロルアミドのホフマ
ン転位による特別な変性の工程を介して実質的に定量的
収率で一連の純粋なトランス化合物を生成する。

本方法はこの徨の物質を製造するための公知方法に比べ
て、低廉な出発物質、即ちシクロヘキサン−１，４−ジ
カルボン酸もしくは部分的にポリエステル生成による粗
製物又は廃物として使用することのできるそのエステル
から出発しかつ装置の点からも問題のない簡単かつ滑ら
かに進行する反応によシ高収率で所望のトランス化合物
が得られる点で優れている。本発明方法の主要な利点は
、立体特異的合成がその根拠になっている点である。公
知方法では単にトランス分だけを初めから存在する出発
物質のシス／トランス−異性体混合物から分離し、更に
処理するが、本発明方法では初めに出発物質のシス／ト
ランス−混合物を所望の純粋なトランス−反応生成物に
完全に、出発物質のシス／トランス−比とは無関係に変
換する。

本発明方法により得られた生成物は有用な中間化合物で
ある。トランス−シクロヘキサン＝１．４−ジイソシア
ネートからのポリウレタンは高い引張り伸び、高い応力
、低伸び率、高いレジリエンス及び低いヒステリシス損
により優れている。すべての場合に、純粋なトランス−
出発物質の使用下に製造した重合体の特性は、相応する
シス／トランス−異性体混合物を使用した重合体の特性
よりも有用である。

本発明方法を後記の実施例によシ詳説する。

すべての化合物をそのＩ　Ｒ−、ＮＭＲ−、ＵＶ−及び
質量スペクトルによシ同定した。

例１〜５は、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸の
アルキル−及ヒクリコールエステル並びにオリゴマーエ
ステルのアンモノリシスによるシクロヘキサン−１，４
−ジカルボン酸ジアミドの製造に関する。

例１ ガス導入管、攪拌機及び還流冷却器を具備する、容量１
１のガラスオートクレーブ中でエチレングリコール（溶
剤が反応成分）５６４ｇ（約９．１モル）ニジクロヘキ
サン−１，４１’カルボン酸−ジメチルエステル（シス
／トランス−比＝　９　：　１　）１６３．７．９　（
０，８１８５モル）を迅速に加え、引続いて反応混合物
を室温でアンモニアによシ飽和する。その彼、徐々に加
熱し、その際に８０℃からは既に形成されたメタノール
が留去した。温度１００〜１３０℃で同時忙アンモニア
を導入しながらエステル交換を完結しかつその際忙生成
されたメタノールを留去した。反応の終結時に初め扛存
在した２相から均質な溶液が生じた。１５分間還流加熱
しかつその際に弱いアンモニア流を熱溶液を通して導い
た。

エステル交換の終結後、還流冷却器への接続を中断しか
つ１１０〜１３５°Ｃでアンモニア圧５〜９バール下に
反応混合物のアミド化を完結した。その際に、初めの澄
明な溶液から微結晶の白色沈澱が析出し、これは５時間
で粘稠な晶泥に成長した。その後で、反応が終結した。

オートクレーブの放圧後に白色沈澱をグリコール性母液
から吸引炉取しかつ冷水で３回洗浄した。

乾燥後、純粋なシクロヘキサン−１，４−シカｈ　ｄｅ
　ｙ酸シ７ミ）’（Ｆ、、　３４５〜３５０°Ｃ）１１
５．１　Ｆ　（０，６７５モル；理＠量の８２％）を得
ることができた。シクロヘキサン−１，４−ジカルボン
酸ジアミド１４．０．９　（理論量の１０％）はグリコ
ール性ろ液中にかつ更に９．１！Ｍ（理論量の７％）は
洗浄水中に存在した。従って、ジアミドの全収率は理論
量の９９％であった。

母液をその中に溶解しているシクロヘキサン−１，４−
ジカルボン酸ジアミド分と共に再び次のバッチに直接使
用する、即ちシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−
ジメチルエステルのシス／トランス−混合物と共に反応
させた。

その際に、直接が過によジグリコール性媒体から得られ
たシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジアミドの収
率は理論量の９５〜９７％に高まる。

例２ 例１と同様に、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸
−ジメチルエステル（シス／トランス−比＝１：１）１
６３．７９をエチレングリコール５６４ｇと１１−ガラ
スオートクレーブ中で混合しかつ引続いて８０〜１１０
°Ｃに加熱し、アンモニア触媒作用下に反応させ、最後
に１１０〜１３５℃及びアンモニア圧５〜９バールで完
全にシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジアミドに
完全に分解した。室温に冷却した後、グリコール性母液
の濾過及び残渣の氷水による洗浄後に直接シクロヘキサ
ン−１，４−ジカルボン酸ジアミド１１９．２．９　（
０，７モル；理論量の８５．５％）が得られた。

例３ 例１と同様に、シクロヘキサン−１，４−ジカルボシ酸
ジメチルエステル（シス／トランス−比−１：９）１６
３．７＃をエチレングリコール５６４ｇとエステル交換
し、引続いてアンモニア圧５〜１０バール下に１１０〜
１４０’Ｃでシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジ
アミドに分解した。グリコール性反応混合物から、濾過
しかつ数回水（１５℃）で洗浄した後にシクロヘキサン
−１，４−ジカルボン酸ジアミド１２９．０．９　（、
０，７５８モル；理論量の９２．６％）が得られた。更
に、グリコール性ろ液中にはシクロヘキサン−１，４−
ジカルボン酸ジアミド９−０１　（６，４７％）及び水
中には１．８４１Ｉ（１，３２％）が溶解していた。

例４ シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸（シス／トラン
スー混合物７　：　３　）２２４　、Ｆ　（１，３０モ
ル）及ヒエチレングリコール１ｏｏｏｙをシクロヘキサ
ン−１，４−ジカルボン酸に対して三酸化アンチモン０
．５重量％の使用下に攪拌下に１９０〜１９５℃で１時
間還流加熱した。引続いて、エチレングリコール／水６
００ｇ（反応水約４７ｇ）を常圧で５時間で留去した。

油状残渣である過剰のエチレングリコール中のオリゴマ
ー混合物を例１に記載のオートクレーブ中に移しかつ同
様にそこに記載したようにアンモニアで処理した。反応
温度は１２０℃であり、ＮＨ３圧は９バール、反応時間
は１０時間であった。その後、放圧しかつ室温に冷却さ
せた。グリコール約４００ｇを含有する反応懸濁液に水
２５０ｍ１を加え、次に濾過しかつ鍛初水２００ｍ１で
、次にメタノールｉｏｏｍ／！で洗浄した。乾燥後にシ
クロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジアミド１．９５
９　（理論量の８７．２％）が最も純粋な形で残留した
。更に、母液中に溶解形のシクロヘキサン−１，４−ジ
カルボン酸ジアミド（理論量の１０％）が検出された。

例５ シクロヘキサン−１，４−ジカルボン＆（７ス／トラン
ス＝３：２）２２４ｇ（１，３０モル）及びエチレング
リコール１５００　ｇ（２４，２モル）を２１−ガラス
オートクレーブ中で攪拌下に４５分間還流加熱した。引
続いて、グリコール／水７５０！ｉを常圧で５時間で留
去した。その後で、エステル化は完結しく酸価測定）か
つオートクレーブ内容物を１３０℃に冷却させた後でア
ンモニアを圧力６バール下に６時間導入したが、その際
にそれと同時に十分に混合するように配慮した。引続い
て、オートクレーブを冷却し、常圧に放圧しかつ反応懸
濁液を濾過した。グリコール湿分を含む濾過残渣を各々
１００ａｔのメタノールもしくは水で２回洗浄しかつそ
の後真空中６０〜８０℃で乾燥させた。純粋なシ、クロ
ヘキサンー１，４−ジカルボン酸ジアミドの収量は１８
７ｇ（理論量の８３．６％）であった。

グリコール性のが液をメタノールもしくは水の除去後に
洗浄水と共に循環させる、即ち前記のような新しいシク
ロヘキサン−１，４−ジカルボン酸と反応させた。それ
により、固体のシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸
ジアミドの収率は２回目の循環後に８９％に、６回目の
循環後に９６．５％に上昇した。

次の例６及び７はジアミドを水性又は塩酸性懸濁液中で
塩素化することに関する。

例６ 例１〜４で製造したシクロヘキサン−１，４−ジカルボ
ン酸ジアミド（濾過残渣）１７２ｇ（１，０１％ル）を
１７％−塩ＦＩ！２１中ｌＩＣ５℃で激しい攪拌下に分
散させ、引続いて強力な塩素流をこの懸濁液を通して導
いた。その際に、反応温度が１０℃を越えないようにし
た。非常に激しい攪拌により、良好な物質変化を実施す
ることができた。９０分後に塩素化は完結しかつシクロ
ヘキサン−１，４−ビス−Ｎ−クロルアミドをガラスフ
リットを介して濾過することによシ懸濁液から分離しか
つ１回当ｂ１ｏｏｉｇの冷水（５〜１０°Ｃ）で６回洗
浄した。収量は２２５　ｇ（０，９４２モル；理論量の
９６％）であった。シクロヘキサン−１，４−ジカルボ
ン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドが純粋な白色結晶の形で
生じ、これを４０℃で乾燥させた。滴定によシ活性塩素
のパーセンテージは理論量の９９．５％であった。

例７ 例５により製造した（濾過残渣）シクロヘキ゛サンー１
，４−ジカルボン酸ジアミド１７．２ｇ（０，１０１モ
ル）をガラスオートクレーブ中の水１３０１中に懸濁さ
せかつ引続いて塩素圧５〜８バール下に１５分間５〜１
５°Ｃで激しい攪拌下に反応させた。次いで放圧し、沈
澱を炉取しかつ氷水で洗浄して塩素を除去した。シクロ
ヘキサン−１，４１Ｆカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルア
ミド２２．０　ｇ（０，０９２モル；理論量の９１％）
が得られた。滴定により活性塩素の量は理論量の９９．
２％であった。

例８ １．４−シクロヘキサン−ビス−Ｎ−クロルアミド（例
６により製造）　１８２　ｇ　（０，７６モル）を水７
５０　ａｎ”中に激しい攪拌下に懸濁させかつ水３００
耐中に溶解した水酸化ナト、リウム６０．８　ｇ（１，
５２モル）を温度０〜５℃で滴加した。この澄明な溶液
（シクロヘキサン−１゜４−ジカルボン酸−ビスーＮ−
クロルアミドのナトリウム塩）にジエチルアミン２００
１１（１，９モル）を１０分間で滴加した。引続いて、
この反応混合物を６０分間４０℃Ｋかつ後反応のために
更に５５℃に４５分間加熱した。その際に、トランス−
１，４−ジー（Ｎ’、Ｎ’−ジエチルウレイド）−シク
ロヘキサンの微細な懸濁が生じた。これをガラスフリッ
トを介して濾過することにより単離しかつ１回当シ２５
０−の水で５回洗浄した。乾燥後に、純粋なトランス７
１゜４−シー（Ｎ’　−ｔ　Ｎ／−ジエチルウレイド）
−シクロヘキサン１７５．７９　（０，５６２モル；理
論量の７４％）が無色の針状形（Ｆ？、　２２５〜２２
８℃）で得られた。次いで、ろ液を稀塩酸で中和し、蒸
発乾固しかつアセトンで抽出した。そこで、更に純粋な
トランス−尿素５４．６１１（０，１７４モル；理論量
の２６％）が生じた。

従って、純粋なトランス−１，４−ジー（ソ。

ｙ−ジエチルウレイド）−シクロヘキサンの全収率は理
論量の９７％であった。

例９ シフ０へ＋ｔ７−１１４−シｔｙＡｔｇ７ｆｇ−ビスー
Ｎ−クロルアミド（例６によシ得られた）４７．９　ｇ
（０，２モル）を濃アンモニア５００１Ａ１、中に０℃
で激しい攪拌下に少量ずつ添加した。

その際に、内部温度は５℃を越えるべきではない。クロ
ルアミドの全量を反応溶液中に装入してまもなく、澄明
な溶液が生じた。冷却浴を取り去シかり反応混合物を３
０〜３５℃に加温した。直ちに微結晶の沈澱が析出し始
めた。なお４０℃で３時間攪拌して反応を完結させた。

その後、反応混合物はもはや歌化されず、形成されたト
ランス−１，４−ジウレイド−シクロヘキサンを濾過に
よシ単離した。１回当夛７５―の氷水で２回洗って付着
している塩化アンモン不純物を除去した。乾燥後に、ト
ランス−１゜４−ジウレイド−シクロヘキサン（Ｆｐ、
　＞　３２０’Ｃ）　５４．８１ｉ（０，１７４モル；
理論量の８７％）が無色の針状形で得られた。更に尿素
分がアンモニアが液中に存在しかつそれは水の蒸発後に
そこから１［エステルで抽出すること忙よシ得られた。

例１０ 例８と同様に、シクロヘキサン−１，４−３’カルボン
酸−ビス−Ｎ−クロルアミ１８２Ｉｉ（０，７６モル）
を水７００ｄ中に激しい攪拌下に懸濁させかつ水２５０
ｄ中に溶かした水散化ナトリウム６０ｇ（１，５モル）
を０〜５℃で滴加した。澄明な溶液が生成したら、０℃
に冷却後エタノールアミン１２８９　（２，１モル）を
添加した。全添加時間の間、温度は５℃を越えるべきで
はない。次いで、澄明な溶液を室温に加熱すると、ホフ
マン転位が開始しかつ３３℃で微細な白色沈澱が析出し
た。反応を完結するために、反応混合物を５０℃で１時
間激しく攪拌しかつ次いで尿素を濾過によシ取得しかつ
付着している食塩を氷水で洗浄することにより除去した
。乾燥後に、トランス−１，４−ジー（Ｗ−２−とドロ
キシエチルウレイド）−シクロヘキサン１７７．５．９
　（０，６１６モル；理論量の８１％）が得られた。

例１１ シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ヒス−Ｎ−ク
ロルアミド（例７によシ製造’）　４７．９１１　（０
，２モル）を水２５０―中で激しい攪拌下に微細Ｋ１１
ｌ濁させかつ水７５ｍ中和溶解した水酸化ナトリウム１
６１０．４モル）を０℃で加えた。この溶液にモルホリ
ン４５．５６９（０，５モル）を滴加した。ホフマン転
位及び後処理は・例１と同様に行なった。反応混合物か
ら濾過によシ純粋なトランスーシクロヘキ−１ｙ−１，
４−ビス−モルホリノ尿素４６．２５．９　（０，１３
６モル；理論量の６７．９％）が白色末（Ｆｐ−＞６２
０°Ｃ）の形で得られた。更に、母液から蒸発後に酢酸
エステルで抽出することにより尿素１２．８　ｇ（理論
量の１９％）が単離した。

例１２ 例８と同様に、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸
−ビス−Ｎ−クロルアミド（例６により合成）　２４！
９　（０−１モル）を水１ｏｏｍｔ中に０°Ｃで懸濁さ
せかつ水２５ｍＡ’中に溶かした水酸化ナトリウム８．
４　＆　（０，２１モル）を加えた。

塩形成の完結後に、更に冷却しながらシクロヘキシルア
ミン２０　ｇ（０，２０１６モル）を加え、次いでホフ
マン転位を実施した。濾過により、純粋なトランス−１
，４−ジー（Ｎ’−シクロヘキフルウレイド）−シクロ
ヘキサン２６．７９（０，［］　７３モル；理論量の７
６％）が得られた。

これは微細な白色針状形で生じζ（これは６００００以
上で徐々に分解し始める。

例１６゜ 例８と同様に、シクロヘキサ、／−１９４−ジカルボン
酸−ピスーＮ−クロルアミド（例７により製造）　１１
９．６　ｇ（０，５モル）を水７５０ｍ１中に０℃で分
散させかつ水１２０ｍ１中に溶かした水酸化ナトリウム
４６ｇを滴加した。次いでｔ−ブチルアミン８０　ｇ（
１，１モル）を添加した。ホフマン転位及び尿素の単離
を例８〜１２と同様に行なった。純粋なトランス−１゜
４−ジー（Ｎ′−１−ブチルウレイド）−シクロヘキサ
ン（無色結晶、分解点〉６００°Ｃ）の収量は１１８　
＆　（０，３７７６モル；理論量の７５％）であった。

例１４ 例８と同様に、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸
−ビス−Ｎ−クロルアミド（例６により製造）　１００
　ｇ（０，４１８モル）に水２５０　ｍｌ中に溶解した
水酸化ナトリウム３６ｇ（０，９モル）を低温で加えか
つ塩形成の完結後ＫＮ　、　Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ
−フェニレンジアミン２００　ＩＩ（１ｉ、０４モル）
を加えた。ホフマン転位及び形成した尿素の分離は例８
〜１２に記載した方法で行なった。濾過により純粋なト
ランス−１，４−ジー（「−インブチル−「−ｐ−イソ
ブチルアミノフェニル−ウレイド）−シクロヘキサン１
８７　ｇ（０，３４モル；理論量の８１％）が融点２４
５〜２４７℃を有する黄灰色末として得られた。

例１５ シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ヒス−Ｎ−ク
ロルアミド（例７により合成）１９．１６ｇ（０，０８
モル）を水７５ａｌ中に０°Ｃで激しい攪拌下に微細に
分配し、次いで水７５ｍＡ’中に溶解した水酸化ナトリ
ウム６．４　ｇ（１，１６モル）を滴加した。カセイソ
ーダの配量は、反応容器中の温度が５℃を越えないよう
に行なった。全カセイソーダを滴加した後で、澄明な溶
液が生じた。４０重量％−水性ジメチルアミン溶液２０
、Ｖ　（０，１７７モル）を冷却下に滴加した。引続い
て、反応混合物を加温した。溶液は２５℃で混濁し、反
応混合物の温度は４６°Ｃに高まった。

その際に沈澱の量は増加した。反応の完結のために、５
０°Ｃで２時間攪拌した。その後、反応混合物はもはや
酸化されなかった。アルカリ性溶液を稀塩酸でｐＨ６に
調節し、次いで全懸濁液をチューブ型ポンプを介して、
１１０℃に加熱した０−ジクロルベンゼン２５０罰中に
配合した。

その際に、水はヘッドを介して排出されかつ〇−ジクロ
ルベンゼン中では黄灰色の塩様の物質が析出した。最後
に、最後の痕跡量の水も除去するために、０−ジクロル
ベンゼン５０ｍ１ｆｒＸ空中１１０℃で留去させた。置
換尿素、食塩及びジメチルアミンヒドロクロリドからの
残留懸濁液を１５０〜１５５°Ｃに加熱しかつ３０分間
でＨＣＩガスで飽和した。その後、１００〜１１０℃に
冷却しかつ溶解した塩化水素を窒素流で注意深くストリ
ッピングすることにより除去した。

次いで、１０°Ｃに冷却しかつ形成したジイソシアネー
トを食塩及びジメチルアミンヒドロクロリドから炉取し
た。濾過残渣を１回当＃）２５　ｍｌの０−ジクロルベ
ンゼンで６回洗浄しかつ合したが液を分別蒸留した。１
１７〜１２０°Ｃ／１０〜１３ベールで純粋なトランス
ーシクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート（Ｆｐ、
　６２〜６４°Ｃ）　１０．６７．９　（０，０６４モ
ル；理論量の８０％）が蒸留した。

例１６ １１−ガラスオートクレーブ中でトランス−１，４−ジ
ー（ゾ、Ｎ′−ジエチルウレイド）−シクロヘキサン（
例８により製造）１６１．！？（０，５１７モル）をク
ロルベンゼン７００１１１１！中に懸濁させ、１５０℃
に加熱しかつ激しい攪拌下にＨＣＩガス６バールで加圧
した。４５分後にオートクレーブを８０〜１００℃に冷
却しかつ放圧した。その際に、形成したジエチルアミン
ヒドロクロリドの大部分は光沢のある無色の葉状形で析
出した。まだ溶解しているＨＣＩガスの除去及び場合に
より形成されたカルバモイルクロリドの分解に、反応混
合物を３０分間不活性ガス（窒素、二酸化炭素）で注意
深くストリッピングし、その後で１０℃に冷却し、ジエ
チルアミンヒドロクロリドを炉別しかつ濾過残渣をクロ
ルベンゼン２５０ばで２回洗浄した。−緒にしたクロル
ベンゼンか液から分別蒸留後に純粋なトランス−シクロ
ヘキサン−１，４−ジイソシアネー）　（Ｆｐ、　６３
〜６４°Ｃ）　７７．３．９（０，４６５モル；理論量
の９０％）が鱗片状で生じた。

手続補正書（自発）７・ 昭和６２年２　月２７日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、その低級アル
   キルエステル、グリコールエステル、オリゴマーエステ
   ル又はポリエステルもしくは前記化合物の混合物から出
   発し、その酸もしくはエステルを多価アルコール中、濃
   度２５〜２００℃で及びアンモニア分圧０．１〜５０バ
   ール下にアンモニアで処理し、この条件下に生じる固体
   ジカルボン酸ジアミドを分離し、付着性水溶性成分を除
   去して製造したシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸
   ジアミドから出発するが、その得られたシクロヘキサン
   −１，４−ジカルボン酸ジアミドを水性鉱酸又は水中に
   懸濁させ、温度０〜４０℃で塩素化し、この際に得られ
   るシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ビス−Ｎ−
   クロルアミドを分離し、冷水で洗浄して塩素を除去し、
   その後アルカリ−又はアルカリ土類水酸化物の存在で第
   一又は第二アミンと反応させてトランス−シクロヘキサ
   ン−１，４−ジ尿素に変換しかつこのジ尿素を不活性溶
   剤中でガス状塩化水素で処理することによりトランス−
   シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートに変換する
   ことを特徴とするトランス−シクロヘキサン−１，４−
   ジイソシアネートの製法。