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Cyclohexan-1, 4-diharnstoffe stellen wertvolle Ausgangsstoffe für Polyurethane und andere Polymeren dar. Wichtige Eigenschaften dieser Polymeren wie z. B. die Festigkeit, die Schrumpffestigkeit und der Glasumwandlungspunkt hängen in entscheidendem Masse von der stereoisomeren Form der eingesetzten Cyclohexanderivate ab, u. zw. sind sie umso besser, je höher der Anteil der trans-Isomeren im Gemisch der isomeren Cyclohexan-1, 4-Derivate ist. Da man bei der Synthese der Cyclo- hexan-1, 4-Derivate stets ein Gemisch der cis- und der trans-Isomeren erhält, ist man bestrebt, die trans-Verbindung anzureichern oder gar reines trans-Isomeres zu gewinnen.
Ausgangspunkt aller bisherigen Bemühungen war das Cyclohexan-1. 4-diamin. Diese Verbindung entsteht neben andern bei der Hydrierung von p-Phenylendiamin an Nickel- oder Kobaltkatalysatoren in Methylcyclohexan bzw. in Dioxan oder Decalin bei 180 C/100 bzw. 147 bar (Hoshino, Bull.
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US-PS Nr. 2, 175, 003). Nach dem Verfahren der US-PS Nr. 3, 520. 928 wird das p-Phenylendiamin als mineralsaures Salz eingesetzt und die Hydrierung unter Verwendung eines säurebeständigen Katalysators wie z. B. eines Platin- oder Palladiumkatalysators in wässeriger Lösung bei Temperaturen von 50 bis 150 C und unter Drücken von 0. 35 bis 3, 7 bar durchgeführt.
Für die Hydrierung des p-Phenylendiamins geeignete Katalysatoren sind auch Ruthenium-Katalysatoren (Chemical Abstracts
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ren der US-PS Nr. 3, 636, 108 werden alkalimodifizierte Rutheniumträgerkatalysatoren (vgl. auch
CA-PS Nr. 839281 und Nr. 892636) und nach dem Verfahren der DE-OS 2132547 durch Fällung eines
Oxydhydrats des Rutheniums erhaltene Katalysatoren verwendet. Weiterhin erhält man 1, 4-Diamino- - cyclohexan bei der Hydrierung von 4-Nitro-anilin in Gegenwart von kolloidem Platin in Essigsäu- re und Salzsäure bei etwa 65 C (Skita, Berendt, Ber. 52, 1534) sowie in Gegenwart eines Ruthe- nium-Katalysators bei 20 bis 250 C unter Drücken oberhalb 6, 9 bar (US-PS Nr. 2. 606, 925). Bei all diesen Verfahren erhält man ein Gemisch der cis- und der trans-Form, wobei das Gleichgewicht bei etwa 70% trans-Form und 30% cis-Form liegt (Chem.
Abstr. 82 [1975], 111 479 a).
Aus diesem Isomerengemisch kann das trans-Cyclohexan-1. 4-diamin durch fraktionierte Kristal- lisation gewonnen werden (US-PS Nr. 3, 657, 345). Jedoch sind hiefür zahlreiche Kristallisationen erforderlich. Eine wirksamere Trennung der Isomeren lässt sich durch fraktionierte Kristallisation geeigneter Derivate erzielen. Ein Beispiel hiefür ist die fraktionierte Kristallisation der Bis-Methylcarbamate und deren anschliessende Hydrolyse mittels Chlorwasserstoff (Chem. Abstr. 74 [1971 J, 87370c). Nachteilig ist hiebei, dass zusätzlich ein Verfahrensschritt zur Herstellung des Derivats und ein Verfahrensschritt zur Regenerierung des Diamins erforderlich sind.
In der US-PS Nr. 3, 491. 149 wird ein Verfahren beschrieben, wonach das Isomerengemisch mit einer organischen Polyhydroxyverbindung mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxygruppen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Cyclohexandimethanol, zu einer "Polyolat"-Koordinationsverbindung umgesetzt wird. Die cis- und trans-Isomeren dieser Koordinationsverbindung besitzen ein stärker unterschiedliches Kristallisationsvermögen als die entsprechenden 1, 4-Diamino-cyclohexan-Isomeren und können daher auch leichter voneinander getrennt werden. Anschliessend wird die trans-Koordinationsverbindung unter normalem oder reduziertem Druck einer fraktionierten oder azeotropen Destillation unterworfen, wobei sich das trans-1, 4-Diamino- - cyclohexan und die Polyhydroxyverbindung wieder voneinander scheiden.
Allerdings kann auch bei diesem Verfahren in einer einzigen Kristallisationsstufe nur ein Teil des ursprünglichen transIsomeren gewonnen werden. Das Filtrat enthält das restliche trans-Isomere sowie praktisch das gesamte ursprüngliche cis-Isomere.
Derartige Mischungen von Stereoisomeren des 1. 4-Diamino-cyclohexans, die mehr cis-Isomeres enthalten als der Gleichgewichtskonzentration entspricht, können nach einem in der US-PS Nr. 3, 657, 345 beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet werden. Hienach wird das Reaktionsgemisch bei 150 bis 300 C in Gegenwart eines alkalimodifizierten Rutheniumkatalysators und in Gegenwart von Ammoniak unter Druck - mit Wasserstoff behandelt. Hiebei stellt sich wieder das übliche Gleichgewicht von etwa 70% trans-und etwa 30% cis-Isomeren ein, und ein Teil des trans-Isomeren kann wieder durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden. Das Verfahren kann auch unter Zusatz von p-Phenylendiamin durchgeführt werden.
In vergleichsweise reiner Form erhält man das trans-Isomere auch, wenn man von einem reinen
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trans-Vorprodukt ausgeht und dieses in das trans-1, 4-Diamino-cyclohexan überführt. Beispiele hiefür sind folgende : Umsetzung von fein verteiltem trans-Hexahydro-terephthalsäurediazid mit Wasser, nachfolgendes Behandeln mit Wasser unter Druck bei 120 C und Erhitzen des Reaktionsproduktes mit konz. Salzsäure unter Druck auf 1400C (Curtius, J. prakt. Chem. [2] 91. 33) ; Erhitzen von trans-Hexahydro-p-phenylendiurethan mit konz. Salzsäure im Rohr (Curtius, J. prakt. Chem.
[2] 91, 34) ; Hydrierung von trans-l, 4-Dinitro-cyclohexan in Essigsäure und in Gegenwart eines Platinkatalysators bei 25 C (A. T. Nielsen. J. Org. Chem. Bd. 27 [1962], 1998-2001). Bei diesen Verfahren ist jedoch das Problem der Herstellung eines stereospezifischen Isomeren lediglich auf eine chemische Vorstufe desselben verschoben.
Das nach den oben beschriebenen Methoden erhältliche reine trans-Cyclohexan-1, 4-diamin kann anschliessend in bekannter Weise durch Phosgenierung in trans-Cyclohexan-1, 4-diisocyanat und dieses wieder in die reinen trans-Cyclohexan-1, 4-diurethane oder -diharnstoffe überführt werden. Zusammenfassend ist also festzustellen, dass es sich bei all den oben genannten Verfahren nicht um stereospezifische Synthesen der Cyclohexan-l, 4-Derivate handelt, sondern um die Trennung eines
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Folgereaktionen des abgetrennten trans-Isomeren.
Überraschenderweise ist es nunmehr gelungen, durch die Auswahl geeigneter Reaktionsparameter eine Synthese zur Verfügung zu stellen, die. ausgehend von einem cis/trans-Gemisch der Cyclohexan- - 1. 4-dicarbonsäure oder einem ihrer monomeren, oligomeren oder polymeren Ester, stereospezi- fisch und mit hoher Ausbeute zu den gewünschten trans-Isomeren führt.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von trans-Cyclohexan-1, 4-diharn- stoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist. dass man Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäure oder einen nie- deren Alkylester, einen Glykolester, einen oligomeren Ester oder einen Polyester hievon oder ein Gemisch dieser Verbindungen in einem mehrwertigen Alkohol bei Temperaturen von 25 bis 200 C und unter einem Ammoniakpartialdruck von 0, 1 bis 50 bar mit Ammoniak behandelt, das ausfallende feste Dicarbonsäurediamid abtrennt, von anhaftenden wasserlöslichen Bestandteilen befreit, es in wässeriger Mineralsäure oder in Wasser suspendiert und dieses suspendierte Diamid bei Temperaturen von 0 bis 400C chloriert, das hiebei erhaltene Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid abtrennt,
mit kaltem Wasser chlorfrei wäscht und durch Umsetzung mit einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in einen trans-Cyclohexan- - 1, 4-diharnstoff überführt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist das cis/trans-Verhältnis der Ausgangsstoffe ohne Belang, selbst bei Ausgangsstoffen mit einem sehr hohen cis/trans-Verhältnis. beispielsweise von 10 : l, erhält man die gewünschten Reaktionsprodukte ausschliesslich in der trans-Form. Es ist bekannt, dass bei Verbindungen, welche in stereoisomeren Formen existieren, unter stark basischen Bedingungen und bei erhöhter Temperatur stets die Einstellung eines Gleichgewichtes zwischen der cisund der trans-Form erfolgt.
Es ist daher überraschend, dass das erfindungsgemässe Verfahren, bei welchem zumindest in zwei Reaktionsstufen stark basische Bedingungen und hohe Reaktionstemperaturen angewendet werden, dennoch nahezu ausschliesslich zu den trans-Verbindungen führt, d. h. also, dass im vorliegenden Falle erstaunlicherweise die zu erwartende Einstellung eines cis/transGleichgewichtes ausbleibt.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass man nicht von einem auf beliebige Weise synthetisierten Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäurediamid ausgehen kann. Entscheidend ist vielmehr, dass das einzusetzende Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäurediamid durch Ammonolyse eines niederen Alkyl- oder Glykolesters, eines oligomeren oder polymeren Esters der Cyclohexan-1, 4-di- carbonsäure in einem mehrwertigen Alkohol oder durch Amidierung von Cyclohexan-l. 4-dicarbonsäu- re in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohols hergestellt wird und nur die wasserunlöslichen Anteile für die weitere Umsetzung Verwendung finden.
Bezüglich der Herstellung des Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäurediamids aus oligomeren oder polymeren Estern der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure wird auf die DE-PS Nr. 2, 437, 470 verwiesen. Beispiele für mehrwertige Alkohole, aus welchen die benötigten Oligo- bzw. Polyester erhalten werden, sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylhexandiol, Cyclo-
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hexan-1, 4-dimethan01 und Glycerin. Als Ausgangsstoffe kommen auch Copolykondensate aus Cyclo- hexan-1, 4-dicarbonsäure und mehreren der genannten Diole in Betracht. Als Reaktionsmedium wer- den die oben bereits als Esterkomponente genannten mehrwertigen Alkohole eingesetzt.
Es können auch Gemische dieser Alkohole verwendet werden. Als Reaktionsmedium wird vorzugsweise derjenige Alkohol eingesetzt, welcher die Alkoholkomponente des Cyclohexan-1, 4-oligo- bzw.-polyesters bildet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens geht man von einem oligomeren oder polymeren Äthylenglykolester der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure aus und führt die Ammonolyse in Äthylenglykol durch. Es ist auch möglich, an Stelle der fertigen Oligo- und Polyester das bei deren Herstellung anfallende Reaktionsgemisch, welches überschüssiges Diol enthält, einzusetzen. Die Mengen an mehrwertigem Alkohol, der als Reaktionsmedium dient, liegen im Bereich von 100 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf eingesetzten Oligo- bzw. Polyester.
Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von 25 bis 200 C liegen. Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 50 bis 160 C. Die Ammoniakpartialdrücke liegen im Bereich von 0, 1 bis 50 bar.
Aus technischen und ökonomischen Gründen wird die Ammonolyse bevorzugt bei Ammoniakpartialdrücken unter 20 bar durchgeführt. Die erforderliche Reaktionsdauer ist abhängig von der Art des eingesetzten Oligo- bzw. Polyesters, vom Ammoniakpartialdruck sowie von der Reaktionstemperatur und im Falle der Ammonolyse einer Oligo- bzw. Polyester-Suspension in entscheidendem Masse auch von der Dicke des Ausgangsmaterials. Wenn die Ammonolyse in Lösung oder bei einem sehr feinteiligen Material erfolgt, ist sie unter den bevorzugten Verfahrensbedingungen in der Regel in weniger als 2 h abgeschlossen. Im Falle eines sehr grobteiligen Materials ergeben sich längere Reaktionszeiten, bei einem Polyester der Körnung 5 mm beispielsweise eine Reaktionsdauer von 5 bis 6 h.
Die Ammonolyse kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, dass man zunächst den Oligo- bzw. Polyester im mehrwertigen Alkohol löst oder suspendiert und dann unter Reaktionsbedingungen gasförmiges Ammoniak in die Lösung bzw. Suspension einleitet oder durchleitet, wobei man gleichzeitig für eine gute Durchmischung sorgt. Es ist auch möglich, die Lösung bzw. Suspension in einen Autoklaven einzutragen, den Gasraum des Autoklaven mit der erforderlichen Menge Am- moniak zu füllen und den Autoklaveninhalt intensiv zu mischen.
Bei Einsatz von sehr grobteiligem Polymermaterial empfiehlt es sich, dasselbe zunächst bei einer Temperatur oberhalb der vorgesehenen Reaktionstemperatur im mehrwertigen Alkohol zu lösen und dann diese Lösung auf Reaktionstemperatur abkühlen zu lassen. Hiebei fällt der Polyester, falls er nicht vollständig gelöst bleibt, in feinzerteilter Form aus und wird somit dem Angriff des Ammoniaks leichter zugänglich. Auf diese Weise lassen sich auch bei grobteiligem Ausgangs- material kurze Reaktionszeiten erzielen.
Bezüglich der Herstellung des Diamids aus einem Glykolester wird auf die US-PS Nr. 3, 296, 303 verwiesen. Nach dem dort beschriebenen Verfahren erfolgt die Ammonolyse ausgehend vom Äthylen- glykol-, Propylenglykol- oder Diäthylenglykolester bei Temperaturen von 25 bis 130 C in über- schüssigem Glykol. Das Verfahren ist jedoch nicht auf die dort genannten Ausgangsverbindungen und Temperaturbedingungen beschränkt. Weitere geeignete Glykolester sind die bereits oben bei der
Herstellung oligomerer und polymerer Ester genannten Ausgangsverbindungen.
Analog können auch die niederen Alkylester in das Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäureamid über- führt werden. Als niedere Alkylester kommen insbesondere Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen im Alkylrest in Betracht, also beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Iso- butylester der Cyclohexan-1. 4-dicarbonsäure. Hiebei ist es vorteilhaft, den Alkylester in einem mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise Äthylenglykol, umzuestern und den dabei freiwerdenden nie- deren Alkohol destillativ aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Zur Durchführung dieses Ver- fahrens erhitzt man den Alkylester im mehrwertigen Alkohol bei Temperaturen von 50 bis 120 C und leitet währenddessen einen schwachen Ammoniakstrom durch das Reaktionsgemisch. Überraschender- weise wird die Umesterung durch das Ammoniakgas so stark beschleunigt. dass man auf den üb- lichen Umesterungskatalysator verzichten kann. Die anschliessende Ammonolyse der Glykolester lie- fert reineres Diamid und höhere Ausbeuten als die Ammonolyse der Alkylester, da die während der Ammonolyse abgespaltenen niederen Alkohole mit dem Ammoniak Nebenprodukte wie z. B. primä- re Amine bilden.
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Die Ammonolyse der polymeren, oligomeren und monomeren Diester der Cyclohexan-1, 4-dicarbon- säure wird in der in der DE-PS Nr. 2. 437, 470 beschriebenen Weise bei Temperaturen von 25 bis 200oC, vorzugsweise bei 50 bis 1600C und bei Ammoniakpartialdrücken von 0. 1 bis 50 bar, vorzugsweise bei 1 bis 20 bar, durchgeführt.
Auch die cis/trans-Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäure kann durch Umsetzung mit Ammoniak in einem mehrwertigen Alkohol in das Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäurediamid überführt werden. Hiebei geht man zweckmässigerweise so vor, dass man das cis/trans-Gemisch der Cyclohexan-1. 4-dicarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise Äthylenglykol, verestert und dann unter den oben genannten Ammonolysebedingungen bei 50 bis 160 C und unter Ammoniakpartialdrücken von 0, 1 bis 50 bar in das Reaktionsprodukt Ammoniak einleitet. Die Ausbeute an Cyclohexan-1. 4-dicarbonsäu- rediamid beträgt bei diesem Verfahren 84%" d. Th.
Verfahrenswesentlich ist beim erfindungsgemässen Verfahren nicht nur die bestimmte Auswahl eines für die Herstellung des benötigten Cyclohexan-1, 4-dicarbons urediamids einzuschlagenden Syntheseweges, sondern darüber hinaus das Merkmal, dass lediglich der bei den speziellen Herstellungsverfahren aus dem Reaktionsgemisch ausfallende feste und von anhaftenden wasserlöslichen Bestandteilen befreite Anteil des Dicarbonsäurediamids als Ausgangsverbindung für die anschliessenden Synthesestufen zu verwenden ist. Bei seiner Herstellung in einem mehrwertigen Al- kohol bleibt ein beachtlicher Teil des Cyclohexan-l, 4-diamids im Reaktionsgemisch gelöst. Im Falle des Äthylenglykols als Reaktionsmedium fallen etwa nur 80% des in praktisch quantitativer Aus- beute entstandenen Diamids an.
Das nach dem Abtrennen des festen Diamids im Filtrat des Re- aktionsgemisches verbleibende gelöste Diamid ist für die Synthese der erfindungsgemäss herzustel- lenden reinen trans-Verbindungen nicht geeignet ; dies gilt auch für die an dem ausgefällten festen
Diamid anhaftenden wasser-oder methanollöslichen Anteile des Diamids ; sie müssen durch Waschen, beispielsweise mittels Wassers, abgetrennt werden. Die im Reaktionsgemisch gelösten Anteile des
Diamids sind jedoch nicht verloren : Die glykolische Mutterlauge kann wieder bei der Ammonolyse eingesetzt, also im Kreislauf geführt werden. In diesem Falle erhöht sich sogar der Anteil an Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäurediamid, der aus dem Reaktionsgemisch ausfällt. auf über 95% d.
Th.
Vorzugsweise wird daher beim erfindungsgemässen Verfahren die nach dem Abtrennen des festen aus- gefallenen Dicarbonsäurediamids verbleibende Mutterlauge im Kreislauf geführt, d. h. bei der Um- setzung der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure bzw. deren Ester wiederverwendet. Auch die im Wasch- wasser des ausgefällten festen Diamids enthaltene wasserlösliche Diamid-Fraktion kann wieder bei der Ammonolyse verwendet werden. Zweckmässigerweise werden die Waschwässer gesammelt, einge- engt. mit der glykolischen Mutterlauge vereint und gemeinsam durch Destillation von Wasser und gegebenenfalls anwesenden niederen Alkoholen befreit.
Das auf die oben beschriebene Weise erhältliche Cyclohexan-1. 4-dicarbonsäurediamid wird anschliessend nach dem Verfahren der DE-OS 2502412, suspendiert in einer wässerigen Mineralsäure oder in Wasser, bei 0 bis 40. C zum Cyclohexan-l, 4-dicarbons ure-bis-N-chloramid chloriert.
Als wässerige Mineralsäuren eignen sich z. B. verdünnte wässerige Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Vorzugsweise geht man hiebei von einer neutralen wässerigen Suspension des Diamids aus, wobei sich der bei der Chlorierung als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch löst und die Umsetzung somit in verdünntem wässerig-salzsaurem Medium erfolgt.
Bevorzugt wird ferner von einer verdünnten salzsauren oder verdünnten schwefelsauren wässerigen Suspension des Diamids ausgegangen.
Die Chlorierung des Diamids verläuft exotherm. Sie wird bei Temperaturen von 0 bis 40. C durchgeführt. Die Anwendung höherer Temperaturen ist insofern nachteilig, als unter diesen Bedingungen durch Hydrolyse merkliche Mengen Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäure entsteht. Aus ökonomischen Gründen wird die Chlorierung bevorzugt bei 5 bis 25. C durchgeführt, wobei die Reaktionswärme durch Wasserkühlung abgeführt werden kann.
Die Chlorierung kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Mit steigendem Druck nimmt zwar die benötigte Reaktionszeit ab, der bevorzugte Druckbereich liegt jedoch aus ökonomischen Gründen etwa zwischen 1 und 6 bar.
Da die Chlorierung in heterogener Phase erfolgt, ist für eine gute Durchmischung der Suspension zu sorgen. Die Verdünnung des Reaktionsgemisches sollte mindestens so bemessen sein, dass
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dasselbe ohne Schwierigkeiten gerührt oder auf andere Weise durchmischt werden kann. Die bevorzugte Verdünnung des Reaktionsansatzes beträgt etwa 10D bis 200 g Diamid/1 Wasser bzw. wässerige Mineralsäure.
Bei Einhaltung der genannten Verfahrensbedingungen ist die Chlorierung nach etwa 0, 25 bis 2 h beendet. Das Diamid wird praktisch quantitativ in das Bis-N-chloramid überführt, ohne dass zwischenzeitlich eine Lösung auftritt. Die nach abgeschlossener Chlorierung vorliegende Suspension
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erhält man das Produkt in höchster Reinheit. Für die nachfolgenden Reaktionsschritte werden nur die unlöslichen, mit kaltem Wasser chlorfrei gewaschenen Anteile des Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäu- re-bis-N-chloramids verwendet.
Anschliessend wird das auf die oben beschriebene Weise durch Ammonolyse eines monomeren, oli- gomeren oder polymeren Esters der Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäure in einem mehrwertigen Alkohol oder durch Amidierung der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure in einem mehrwertigen Alkohol und an- schliessende Chlorierung des hiebei erhältlichen Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäurediamids hergestel1te Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid zu einem Diharnstoff weiter umgesetzt.
Die Herstellung der trans-Diharnstoffe erfolgt erfindungsgemäss durch Umsetzung des auf die oben beschriebene Weise erhaltenen cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramids mit einem Amin in wässerigem Medium und in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds oder Alkali- oder Erdalkalioxyds. Als Amine kommen primäre und sekundäre aliphatische und aromatische mono- und polyfunktionelle Amine in Betracht. Beispiele für derartige Amine sind Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin. Äthylendiamin, Isobutylamin, tert. Butylamin, Anilin. Ätha- noiamin, die isomeren Cyclohexylamine, die isomeren Phenylendiamine und substituierte Derivate derselben, z. B. das N, N'-Diisopropyl-phenylendiamin und heterocyclische Amine wie z.
B. das Morpholin.
Die Umsetzung wird in Wasser durchgeführt.
Das Amin wird im Überschuss angewendet, vorzugsweise in einem Überschuss von etwa 50 Mol-%.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 100"C, vorzugsweise bei 25 bis 70 C. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 2 bis 5 h.
Bei der Durchführung des Verfahrens geht man zweckmässigerweise so vor, dass man das Cyclo- hexan-l, 4-dicarbons ure-bis-N-chloramid unter kräftigem Rühren in Wasser suspendiert, tropfenweise unter Kühlung bei Raumtemperatur von 0 bis 5 C mit der stöchiometrischen Menge wässerigen Hydroxyds versetzt, wobei eine klare Lösung des Alkali-bzw. Erdalkalisalzes des Cyclohexan- - 1, 4-dicarbonsäure-bis-N-chloramids entsteht, und dann portionsweise das Amin zugibt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 25 bis 75 C erhitzt und bis zum Ende der Umsetzung auf dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag des trans-Diharnstoffes abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Aus dem Filtrat kann noch eine zweite Fraktion des trans-Diharnstoffes gewonnen werden.
Hiebei geht man so vor. dass man das Filtrat zunächst mit einer Mineralsäure neutralisiert, das Wasser entfernt und dann mit einem geeigneten organischen Lö-
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gehend von einem cis/trans-Gemisch der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure oder einem ihrer monomeren, oligomeren oder polymeren Ester, in praktisch quantitativer Ausbeute über die Stufe einer speziel-
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Ausbeute zu reinen trans-Verbindungen führt.
Das Verfahren ist den bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Stoffe schon insofern überlegen, als es von preiswerten Ausgangsstoffen, nämlich der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure oder von ihren Estern, die zum Teil als Roh-oder Abfallstoffe der Polyester-Produktion zur Verfügung stehen, ausgeht und durch einfache und glatt verlaufende Umsetzungen, die auch in appara-
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stereospezifische Synthese zugrunde liegt.
Während bei den bekannten Verfahren lediglich der trans-Anteil aus dem ursprünglich vorliegenden cis/trans-Isomerengemisch der Ausgangsstoffe ab- getrennt und weiterverarbeitet wird, erfolgt beim erfindungsgemässen Verfahren erstmals eine voll- ständige Überführung des cis/trans-Gemisches der Ausgangsstoffe in die gewünschten reinen trans-
Reaktionsprodukte, u. zw. unabhängig von dem cis/trans-Verhältnis der Ausgangsstoffe.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Produkte stellen wertvolle Zwischen- verbindungen dar. In allen Fällen sind die Eigenschaften der unter Verwendung der reinen trans-
Ausgangsstoffe hergestellten Polymeren wertvoller als die Eigenschaften der Polymeren, bei denen die entsprechenden cis/trans-Isomerengemische eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, auf welche sie jedoch nicht beschränkt ist, näher erläutert. Alle Verbindungen wurden mittels ihrer IR-, NMR-, UV-und Massenspektren identifiziert. Soweit es sich um Diharnstoffe handelt, die in der Literatur bisher noch nicht beschrieben sind, wurden die Verbindungen auch durch Additionsreaktionen an trans-Cyclohexan-1. 4-di- isocyanat hergestellt und die Identität durch Vergleich bestätigt.
Beispiel 1 :
A) Herstellung des Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäurediamids durch Ammonolyse eines Alkyl- und Gly- kolesters sowie eines oligomeren Esters der Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäure a) In einem Glasautoklaven von 1 l Inhalt, ausgestattet mit Gaseinleitungsrohr, Rührer und Rückflusskühler, wurden in 564 g Äthylenglykol (Lösungsmittel und Reaktionspartner) (- 9, 1 Mol) 163, 7 g (0, 8185 Mol) Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäure-dimethylester (cis/trans-Verhältnis = 9 : 1) schnell zugegeben und anschliessend das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur mit Ammoniak gesättigt. Danach wurde langsam aufgeheizt, wobei ab 80 C bereits das gebildete Methanol abdestillierte.
Es wurde nun bei Temperaturen zwischen 100 bis 130 C. bei gleichzeitiger Einleitung von Ammoniak, die Umesterung vervollständigt und das dabei gebildete Methanol abdestilliert. Am Ende der Reaktion war aus den anfänglich vorhandenen zwei Phasen eine homogene Lösung entstanden. Es wurde noch 15 min zum Rückfluss erhitzt und dabei ein schwacher Ammoniakstrom durch die heisse Lösung geleitet.
Nach beendeter Umesterung wurde die Verbindung zum Rückflusskühler unterbrochen und bei 110 bis 135 C unter 5 bis 9 bar Ammoniakdruck die Amidierung des Reaktionsgemisches vervollständigt. Aus der anfänglich klaren Lösung fiel dabei ein feinkristalliner, weisser Niederschlag aus, der im Verlaufe von 5 h schliesslich zu einem dicken Kristallbrei anwuchs. Die Reaktion war danach beendet. Nach dem Entspannen des Autoklaven wurde der weisse Niederschlag von der glykolischen Mutterlauge abgesaugt und dreimal mit kaltem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen konn-
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samtausbeute an Diamid betrug somit 99% d. Th.
Die Mutterlauge wurde mit dem darin gelösten Anteil an Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid wieder direkt für die nächste Charge verwendet, d. h. mit dem cis/trans-Gemisch des Cyclohexan- - 1, 4-dicarbonsäure-dimethylesters umgesetzt. Die Ausbeute an Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäurediamid, das direkt durch Filtration aus dem glykolischen Medium gewonnen werden kann. erhöht sich dabei auf 95 bis 97% d.
Th. b) Analog a) wurden 163. 7 g Cyclohexan-1,4-dicarbonsäuredimethylester (cis/trans-Verhältnis = 1 : 1) mit 564 g Äthylenglykol in einem l-l-Glasautoklaven gemischt und anschliessend auf 80 bis 1100C erwärmt, unter Ammoniakkatalyse umgesetzt und schliesslich bei 110 bis 1350C sowie 5 bis 9 bar Ammoniakdruck vollständig zum Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäurediamid gespalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur konnten nach der Filtration der glykolischen Mutterlauge und dem Auswaschen des Rückstandes mit Eiswasser direkt lia, 2 g (0, 7 Mol) = 85. 5% d.
Th. an Cyclohexan- - 1, 4-dicarbonsäurediamid gewonnen werden. c) Analog a) wurden 163, 7 g Cyclohexan-1,4-dicarbonsäuredimethylester (cis/trans-Verhältnis = 1 : 9) mit 564 g Äthylenglykol umgeestert und anschliessend unter einem Ammoniakdruck von
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5 bis 10 bar bei 110 bis 1400C zu Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäurediamid gespalten. Aus dem glykolischen Reaktionsgemisch konnten nach der Filtration und mehrmaligem Auswaschen mit Wasser von
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0- 1, 4-dicarbonsäure, unter Rühren 1 h lang bei 190 bis 195 C unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde im Verlaufe von 5 h 600 g Äthylenglyko1/Wasser (zirka 47 g Reaktionswasser) bei Normaldruck abdestilliert.
Der ölige Rückstand, ein Oligomergemisch in überschüssigem Äthylenglykol, wurde in den bei a) beschriebenen Autoklaven überführt und in der dort beschriebenen Weise mit Ammoniak behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 120 C, der NHa-Druck 9 bar, die Reaktionszeit 10 h. Danach wurde entspannt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zu der etwa 400 g Glykol enthaltenden Reaktionssuspension wurden 250 ml Wasser gegeben, dann abfiltriert und zunächst mit 200 ml Wasser und dann mit 100 ml Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen verblieben 195 g (87, 2% d. Th.) Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäurediamid in reinster Form. In der Mutterlauge konnte weiteres (10% d. Th.) Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäurediamid in gelöster Form nachgewiesen werden.
B) Chlorierung des Diamids zum Bis-N-chloramid in wässeriger bzw. salzsaurer Suspension
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Rühren wurde ein guter Massenübergang gewährleistet. Nach 90 min war die Chlorierung vollendet, und das Cyclohexan-1, 4-bis-N-chloramid wurde durch Filtration über eine Glasfritte aus der Suspension abgetrennt und dreimal mit je 100 ml kaltem Wasser (5 bis LOQC) gewaschen. Die Ausbeute betrug 225 g (0, 942 Mol) = 93% d. Th. Das Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-n-chloramid fiel in Form reiner weisser Kristalle an, die bei 400C getrocknet wurden. Durch Titration wurde der Prozentsatz an aktivem Chlor auf 99, 5% d. Th. bestimmt.
C) Herstellung von trans-Diharnstoffen
182 g (0, 76 Mol) gemäss Beispiel 1B) hergestelltes 1, 4-Cyclohexan-bis-N-chloramid wurden in 750 cm3 Wasser unter kräftigem Rühren suspendiert und bei Temperaturen zwischen 0 und 5 C mit 60, 8 g (1, 52 Mol) Natriumhydroxyd, in 300 ml Wasser gelöst, tropfenweise versetzt. Zu der klaren
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4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid)schlämmung von trans-1,4-Di-(N',N'-diäthylureido)-cyclohexan. Dieses wurde durch Filtration über eine Glasfritte isoliert und mit jeweils 250 ml Portionen Wasser fünfmal gewaschen. Nach dem Trocknen konnten so 175, 7 g (0, 562 Mol) = 74% d. Th. an reinem trans-1, 4-Di- (N', N'-diäthyl- ureido)-cyclohexan in Form farbloser Nadeln, Schmp. 225 bis 228 C, gewonnen werden.
Das Filtrat wurde anschliessend mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, zur Trockne eingedampft und mit Aceton extrahiert. Dabei fielen weitere 54, 6 g (0, 174 Mol) = 23% d. Th. des reinen trans-Harnstoffes an. Die Gesamtausbeute an reinem trans-1,4-Di-(N',N'-diäthylureido)-cyclohexan betrug somit 97% d. Th.
Beispiel 2 : 47, 9 g (0, 2 Mol) gemäss Beispiel 1B) hergestelltes Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure-bis- - N-chloramid wurden in 500 ml konz. Ammoniak bei OC unter kräftigem Rühren portionsweise zugegeben. Dabei darf die Innentemperatur 50C nicht überschreiten. Kurze Zeit, nachdem die gesamte Menge an Chloramid in die Reaktionslösung eingetragen worden war, hatte sich eine klare Lösung gebildet. Nun wurde das Kältebad entfernt und das Reaktionsgemisch auf 30 bis 350C erwärmt. Es begann alsbald ein feiner, kristalliner Niederschlag auszufallen. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 3 h bei 40 C weitergerührt. Danach war die Reaktionsmischung nicht mehr oxydierend, es wurde das gebildete trans-1, 4-Diureido-cyclohexan durch Filtration isoliert.
Um anhaftende Ammonchloridverunreinigungen zu entfernen, wurde noch zweimal mit je 75 ml Eiswasser ge-
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waschen. Nach dem Trocknen konnten so 34, 8 g (0, 174 Mol) = 87% d. Th. an trans-1. 4-diureido-cy- clohexan (Fp. > 320 C) in Form farbloser Nadeln gewonnen werden. Ein weiterer Teil des Harnstoffes war noch in dem ammoniakalischen Filtrat vorhanden und lässt sich daraus nach dem Abdampfen des Wassers durch Extraktion mit Essigester gewinnen.
Beispiel 3 : Analog Beispiel IC) wurden 182 g (0, 76 Mol) Cyclohexan-1. 4-dicarbonsäure-bis- - N-chloramid in 700 ml Wasser unter kräftigem Rühren suspendiert und mit 60 g (1, 5 Mol) Natri- umhydroxyd, das in 250 ml Wasser gelöst war. zwischen 0 und 5 C tropfenweise versetzt. Nachdem eine klare Lösung entstanden war, wurde nach Abkühlung auf OOC 128 g (2, 1 Mol) Äthanolamin zugegeben. Während der gesamten Zeit der Zugabe soll die Temperatur 5 C nicht übersteigen. Die klare Lösung wurde anschliessend auf Raumtemperatur aufgeheizt, dabei sprang die Hofmann-Umlagerung an, und es fiel bei 33 C ein feiner weisser Niederschlag aus.
Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 1 h bei 50 C das Reaktionsgemisch kräftig gerührt und anschliessend der Harnstoff durch Filtration gewonnen und vom anhaftenden Kochsalz durch Waschen mit Eiswasser befreit. Nach dem Trocknen konnten so 177. 5 g (0, 616 Mol) = 81% d. Th. an trans- -1,4-Di-(N'-2-hydroxyäthylureido)-cyclohexan gewonnen werden.
Beispiel 4 :
A) Herstellung des Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamids durch Ammonolyse eines Alkyl- und Gly- kolesters sowie eines oligomeren Esters der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure
224 g (1, 30 Mol) Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure (cis/trans = 3 : 2) und 1500 g (24, 2 Mol) Äthylenglykol wurden in einem 2-1-Glasautoklaven unter Rühren 45 min zum Rückfluss erhitzt, Anschliessend wurde im Verlaufe von 5 h 750 g Glykol/Wasser bei Normaldruck abdestilliert. Die Veresterung war danach vollständig abgelaufen (Säurezahlbestimmung), und es wurde, nachdem der Autoklaveninhalt sich auf 130 C abgekühlt hatte, Ammoniak unter einem Druck von 6 bar 3 h lang eingeleitet, wobei gleichzeitig für eine gute Durchmischung gesorgt wurde.
Anschliessend wurde der Autoklav abgekühlt, auf Normaldruck entspannt und die Reaktionssuspension filtriert. Der glykolfeuchte Filterrückstand wurde noch zweimal mit je 100 ml Methanol bzw. Wasser gewaschen und danach bei 60 bis 80. C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an reinem Cyclohexan-1, 4-di- carbonsäurediamid betrug 187 g (= 83, 6% d. Th.).
Das glykolische Filtrat wurde nach Entfernung des Methanol bzw. des Wassers zusammen mit den Waschwässern im Kreislauf gefahren ; d. h. mit neuer Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure wie oben
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4-dicarbonsäurediamid17, 2 g des gemäss Beispiel 4A) hergestellten Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamids (0,101 Mol) (Filterrückstand), wurden in 130 ml Wasser in einem Glasautoklaven suspendiert und anschliessend 15 min unter einem Chlordruck von 5 bis 8 bar bei 5 bis 15 C unter kräftigem Rühren umgesetzt. Anschliessend wurde entspannt, der Niederschlag abfiltriert und mit Eiswasser chlorfrei gewaschen. Es konnten so 22, 0 g (0, 092 Mol) = 91% d. Th. an Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis- - N-chloramid gewonnen werden. Durch Titration wurde der Wert an aktivem Chlor auf 99, 2% d.
Th. bestimmt.
C) Herstellung von trans-Diharnstoffen
47, 9 g (0, 2 Mol) des gemäss Beispiel 4B) hergestellten Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure-bis-N-chlor- amids wurden in 250 ml Wasser unter kräftigem Rühren fein suspendiert und bei 0 C 16 g (0, 4 Mol) Natriumhydroxyd, gelöst in 75 ml Wasser, zugesetzt. Zu dieser Lösung wurden 43, 56 g (0, 5 Mol) Morpholin zugetropft. Die Hofmann-Umlagerung und Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel l. Aus dem Reaktionsgemisch konnten durch Filtration 46, 25 g (0, 136 Mol) = 67, 9% d. Th. an reinem trans-Cyclohexan-1, 4-bis-morpholino-Harnstoff in Form eines weissen Pulvers (Fp. : > 320 C) gewonnen werden. Weitere 12, 8 g = 19% d.
Th. an Harnstoff wurden aus der Mutterlauge nach dem Eindampfen durch Extraktion mit Essigester isoliert.
Beispiel 5 : Analog Beispiel 1 wurden 24 g (0, 1 Mol) nach Beispiel 1B) synthetisiertes Cyclohe- xan-l, 4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid in 100 ml Wasser bei 0 C suspendiert und mit 8, 4 g (0, 21 Mol) Natriumhydroxyd, gelöst in 25 ml Wasser, versetzt. Nach vollendeter Salzbildung wurde unter weiterer Kühlung 20 g Cyclohexylamin (0, 2016 Mol) zugegeben und anschliessend die Hofmann-
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Umlagerung durchgeführt. Durch Filtration konnten 26, 7 g (0, 073 Mol) = 73% d. Th. an reinem trans-1, 4-Di- (N'-cyclohexylureido)-cyclohexan gewonnen werden. Dieser fällt in Form feiner weisser Nadeln an, die sich ab 300 C langsam zu zersetzen beginnen.
Beispiel 6 : Analog Beispiel 1 wurden 119, 6 g (0, 5 Mol) nach Beispiel 4B) hergestelltes Cyclohexan- - 1. 4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid in 750 ml Wasser bei 0 C dispergiert und mit 46 g Natrium- hydroxyd (1. 15 Mol), welches in 120 ml Wasser gelöst war, tropfenweise versetzt. Anschliessend er- folgt die Zugabe von 80 g tert. Butylamin (1, 1 Mol). Die Hofmann-Umlagerung und die Isolation des
Harnstoffes erfolgte analog den Beispielen 1 bis 5. Die Ausbeute an reinem trans-l, 4-Di- (N'-tert.- butylureido) -cyc1ohexan (farblose Kristalle. Zersetzungspunkt > 300 C) betrug 118 g (0, 3776 Mol) = 75% d. Th.
Beispiel 7 : Analog Beispiel IC) wurden 100 g (0, 418 Mol) nach Beispiel 1B) hergestelltes Cyclo- hexan-1, 4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid mit 36 g (0. 9 Mol) Natriumhydroxyd, gelöst in 250 ml Wasser. bei tiefer Temperatur versetzt und nach vollendeter Salzbildung mit 200 g (1, 04 Mol) N, N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin versetzt. Die Hofmann-Umlagerung und die Abtrennung des gebildeten Harnstoffes erfolgten in der bei den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Weise. Es konnten so durch Filtration 187 g (0, 34 Mol) = 81% d. Th. des reinen trans-l. 4-Di- (N'-isobutyl-N'-p-isobutyl- aminophenyl-ureido)-cyclohexan als beiges Pulver mit einem Zersetzungspunkt von 245 bis 247 C gewonnen werden.