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Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate Gegenstand der Erfindung
ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate, bei dem ein
Acylhalogenid in Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung in ein Acylazid
umgewandelt wird.
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Isocyanate werden gewöhnlich durch Behandiung von Aminen mit Phosgen
hergestellt. Dieses Verfahren umfaßt häufig mehrere Stufen, nämlich die Umwandlung
einer Säure in das entsprechende Nitril, die Reduktion des Nitrils zum Amin und
schließlich die Behandlung des Amins mit Phosgen. In vielen Fällen ist es notwendig,
nach jeder Stufe eine Destillation durchzuführen.
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eines der ältesten Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten besteht
im Curtius'schen Abbau von Acylaziden. Es ist bekannt, daß dieser unter thermischer
Zersetzung vor sich gehende Abbau in Abwesenheit von ultravioletten Strahlen quantitativ
verläuft. Die übliche Synthese des Acylazids l)es-teht darin, daß man eine Lösung
eines geeigneten Acylhalogenids
in Aceton (oder einem anderen wasserlöslichen
organischen Lösungsmittel) zu einer wässrigen Lösung eines Metallazids (d.h. Natriumazid)
gibt und anschließend das gebildete Acylazld abtrennt. Die Hauptschwierigkeit bei
diesem Verfahren besteht in der Hydrolyse des Acylhalogenids, des Acylazids und
von gebildetem Isocyanat.
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Ein alternatives, den Curtius'schen abbau anwendendes Verfahren bedient
sich nicht-wässriger lösungsmittelsysteme, die das Acylhalogenid und das fietallazid
enthalten, wobei die Hauptmenge der Metallsalze als ungelöste Feststoffe vorliegen
und die Umsetzung bei hohen Temperaturen unter gleichzeitiger Zersetzung des Acylazids
zum Isocyanat durchgeführt wird. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht in
der verhältnismäßig langen Reaktionszeit, die in der Größenordnung von tunden liegt.
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Kürzlich wurde ein t4ehrstufenverfahren entwickelt, bei dem ein quaternäres
Ammoniumsalz zunächst in ein quaternäres Ammoniumazid umgewandelt, letzteres aus
der wässrige gen Metallazidlösung in ein mit Wasser nicht mischbares organisches
Lösungsmittel abgetrennt und die Lösung des quaternären Ammoniumazids unter ßildung
des Acylazids mit dem Acylhalogenid behandelt wird. Die das gebildete Acylazid enthaltende
Lösung enthält jedoch eine verhältnismäßig große Menge quaternäres Ammoniumhalogenid
und das überschüssige quaternäre Ammoniumazid. Ohne weitgehende Entfernung dieser
quaternären Salze führt der Abbau des Acylazids zum Isocyanat zu einem Produkt,
das aufgrund von Nebenreaktionen, wie der durch die quaterniren walze katalysierten
Isocyanuratbildung,oft nicht so rein ist wie gewinscht.
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Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur herstellung organischer
Isocyanate entwickelt, bei dem eine Lösung
eines Acylhalogenids
in einem mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit
einem Metallazid in Beruhrünf gebraucht wird, und zwar in Gegenwart eines quaternären
Ammoniumsalzes und ausreichend Wasser, um einen Austausch zwischen dem Azidion und
dem Anion des quaternären Ammoniumsalzes zu erlauben. Dabei wird das Acylazid in
dieser einzigen Stufe gebildet, Die das Acylwzid enthaltende organische Lö sungsmittellö
sung wird darauf von der das I;fetallazid und das Metallhalogenid enthaltenden Phase
getrent und unter Zersetzung des Acylazids zum entsprechenden organischen Isocyanant
erhitzt. Vorzugsweise wird die Lösung des Acylazids im organischen Lösungsmittel
gewaschen, um einen Teil oder die gesamten quaternären Aminoniumsaltze vor dem Erhitzen
auf Zersetzungstemperatur zu entfernen. Das erfindungsgsmäße Verfahren hat den Vorteil,
daß im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, die nicht-wässige Lösungsmittel ohne
quaternäres Ammoniumsalz verwenden. die Reaktionszeit zur Bildung des Acylazids
aus dem Acylhalogenid sehr kurz ist. Gegenüber dem bekann ten, über ein quaternäres
Ammoniumazid führenden Verfahren hat es den Vorteil, daß zur Bildung dieses Azids
keine gesonderte Stuffe erforderlich ist und je Mol Acylhalogenid nur ein Bruchteil
eines Ifols des quaternären Ammoniumsalzes verwendet werden Dann. So wurden, bezogen
auf die eingesetzen quivalente des Aylhalogenits Mengen von nur 0,1 äquivalenturozent
in wirksamer Weise verwendet. Dementsprechen enthält die gebildete Acylazidlösung
sehr geringe Mengen quaternäre Ammoniumsalze, die entfernt werden müsen oder den
Abbau des Acylazids zum Isocyanat beeinträchtige.
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Silan nimmt an, daß in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
die folgenden Umsetzungen gleichzeitig vor sich gehen (erläutert an der Verwendung
eines Acylchlorids, eines quaternären Ammoniumchlorids und einer wässrigen Lösui%
des lietallazids):
| s+Cl + N3 Org +C1Ur:ser +Cl |
| (wässr.) |
| RCOC1(org,) U+NJ-(o 3(org.) - i RC°N3(org 3 + (org.) |
| 3 (org.) RCON Cl |
Das gebildete Aoylazid wird dann wie folgt abgebautt
Das erfindgungsgemäße Verfahren ist auf jedes organische Acylalogenid anwendbar,
daß in Wasser im wesentlichen unlöslich ist und bei Raumtemperatur in einem mit
Wasser im wesentlichen nicht mischbaren organischen Lösungsmittel eine Löslichkeit
von mindestens etwa 0,01 Mol hat.
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Diese Acylhalogenide können mono-, di-, triP oder höherfunktionell
sein, obgleich die Dihalogenide bevorzugt werden, da sie zu Diisocyanaten führen
die bei der Herstellung von Polyurethanen, Polyharnstoffen und ähnlichen Materialien
durch Umsetzung mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden organischen Verbindungen
von gröster kon-erzieller Bedeutung sind. Von den Aoylhalogeniden werden die Acylchloride
bevorzugt, da sie leichter zugänglich und/ oder herstellbar sind. Beispiele für
die Vielzahl der im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren oreanischen Acylhalogenide
sind: aliphatische Aq6halogenide, wie Octanoylchlorid, Decanoylchlorid, 10-Undecenoylchlorid,
Dodecanoylchlorid, Palmitoylchlorid, Ölsäurechlorid, Stearoylchlorid,b Cyclohexansäurechlorid,
Suberoylchlorid, Sebecoylchlorid n-Decan-1, 10-dicarbbonsäuredichlorid und n-Hxeadecan-1,
16-dicarbonsäurechlorid; aromatische Alcylhalogenide, wie Benzoylchlorid, Terephthaloylchlorid,
isophthaloylchlorid und 1,5-Naphthalindisäurechlorid sowie komplexe Materialien,
wie das Disäurechlorid von 1,1,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxylphenil)-idan und
die Chloride von polymeren Fettsäuren.
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Eine bevorzugte Gruppe von Ausgangsstoffen sind die Halogenide von
polymeren Fettsäuren. Die Halogenierung oder
Chlorierung der Säuren
kann in herkömmlicher Weise unter Verwendung von z.B. PCl3 durchgeführt werden.
Polymere Fettsäuren sind bekannt und im Handelerhältlich. Ein Verfahren zur Herstellung
polymerer Fettsäuren ist in der USA-Patentschrift 3 157 681 beschrieben. Die polymeren
Fettsäuren, die bei der Herstellung der aas Ausgangsstoffe verwendeten Acylhalogenide
brauchbar sind, werden durch Polymerisation äthylenisch ungesättigter einbasischer
Carbonsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen oder von deren niederen Alkylestern
hergestellt. Die bevorzugten aliphatischen Säuren sind mono- und polyolefinisch'ungesättigte
Säuren mit 18 Kohlenstoffatomen. Repräsentative Octadecensäuren sind die 4-Octadecensäure,
5-Octadecensäure, 6-Octadecensäure (Petroselinsäure-), 7-Octadecensäure, 8-Octadecensäure,
cis-9-Octadecensäure ( Ölsäure), trana-9-Octandecensäure (Elaidinsäure), 11-Octadecensäure
(Vaccensäure) und 12-Octadecensäure. Repräsentative Octadecadiensäuren sind die
9,12-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9,11-Octadecadiensäure, 10,12-Octadecdiensäure,
7 und und 12,15-Octadecadiensäure. Repräsentative Octadecatriensäuren sind die 9,12,1
5-Octadecatriensäure (Linolensäure), 6,9,12-Octadecatriensäure, 9, 11, 13-octadecentriensäure
(Eleotearinsäure) und 10,12,14-Octadecatriensäure (Pseudoeleostearinsäure). Ein
Beispiel für eine Säure mit 18 Kohlenstoffatomen und mehr als drei Doppelbindungen
ist die Moroctinsäure, d.h. die 4, 8, 12, 15-Octandecatetraensäure. Beispiele für
die weniger bevorzugten, d.h. im Handel nicht so leicht erhältlichen Säuren sind
die 7-Hexadecensäure, 9-Hexadecensäure -(Palmitoleinsäure), 9-Eicosensäure (Gadoleinsäure),
11-Eicosensäure, 6,10,1 4-Hexadecatriensäure (Hiragonsäure), 4, 8, 12, 16-Eicosatetraensäire,
4, 8, 12, 15 18-Eicosapentaensaure (Timnodonsqure), 13-Docosensäure (Erucasäure)
und 11-Doaosensäure (Cetoleinsäure).
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Die äthylenisch ungesättigten Säuren können unter Anwendung bekannter
katalytischer oder nicht-katalytischer Polymerisationstechniken
polymerisiert
werden. Wendet man nur Wärme an, so werden die mono-olefinischen.Säuren (oder deren
Ester) mit sehr geringer Geschwindigkeit polymerisiert, während die Polymerisation
der polyolefinischen Säuren (oder von deren Estern) in annehmbarer Geschwindigkeit
vor sich geht. Wenn die Doppelbindungen der polyolefinischen Säuren in konjugierten
Stellungen stehen, erfolgt die Polymerisation rascher als wenn sich dieae in nichtkonjugierten
Stellungen befinden. Gewöhnlich werden Ton-Katalysatoren zur Beschleunigung der
Polymerisation der ungesättigten Säuren verwendet. Bei Anwendung eines Katalysators
werden im allgemeinen niedrigere Temperaturen angewandt.
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Es ist auch vorteilhaft, die für die Herstellung der Halogenide verwendeten
polymeren Fettsäuren zu hydrieren, um ihre Farbe zu verbessern. Die Hydrierung wird
mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart eines Hy'drierungskatalysa tors bewirkt.
Die im allgemeinen bei solchen Hydrierungsreaktionen angewandten Katalyæatoren sind
Mi, Co, Pt, Pd, Rh und andere der Platinfamilie. Im allgemeinen wird der Katalysator
auf einemlinerten Träger suspendiert, z.B.
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auf Kieselsäure, die gewöhnlich mit Mi, oder auf Kohle, die gewöhnlich
mit Katalysatoren der Platinfamilie verwendet wird.
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Das als Ausgangsstoff verwendete Acylhalogenid hat vorzugsweise einen
niedrigen Gehalt an freier Säure, um während der Umsetzung mit dem Metallazid und
dem quaternären Ammoniumsalz Emulgierprobleme zu vermeiden. Vorzugaweise werden
auch solche Acylhalogenide verwendet, die Azide mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen
Je Azidgruppe ergeben, da Verbindungen mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen je Azidgruppe
detonieren können, wenn sie nicht sorgfältig gehandhabt werden.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Vielzahl von mit -Wasser
im wesentlichen nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Bei
diesen Lösungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um aliphatische, alicyclische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Cyclohexan,.
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Toluol, Benzol oder einen chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid
oder Chlorbenzol. Die Konzentration des Acylhalogenids im, Lösungsmittel ist nicht
kritisch* beträgt aber vorzugsweise etwa 5 bis 30 ew,%* Die im erfindungsgemäßen
Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten verwendbaren Metallazide sind vorzugsweise
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallazide, wie Kaliumazid und Natriumazid. Natriumazid
wird besonders bevorzugt.
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Es ist auch vorteilhaft, eine wässrige Lösung des Metallazids zu verwenden.
Das Metallazidm wird in einer Menge verwendet, die dem Acylhalogenid mindestens
äquivalent ist. Es ist zweckmäßig einen Überschuß des Metallazids zu verwenden.
Wie schon angegeben, ist es nicht notwendig, eine wässrige Lösung des Netallazids
zu verwenden, wenn aus der quaternären Ammoniumverbindung oder auf andere Weise
genügend Wasser vorhanden ist, um einen Austausch zwischen dem Azidion und dem Anion
des quaternären Ammoniumsalzes zu ermöglchen. Eine begrenzte wässrige Phase ist
jedoch sehr erwünscht und vorteilhaft, um die Abtrennung der Acylazidlbsung von
den als Nebenprodukt gebildeten iletallhalogeniden und verwendetem überschüssigem
Metallazid zu erleichtern.
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Wenn eine wässrige Lösung des Metallazids (d.h. von Natriumazid) verwendet
wird und das Acylhalogenid etwas freie Säure enthält, fügt man der wässrigen IIetallazidlösung
vorzugsweise eine kleine Menge Chlorwaserstoffsäure zu.
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Die Chlorwasserstoffsöure hält vermutlich etwa vorhandene freie Carbonsäure
in undissoziiertem Zustand. Wenn in den Acylhalogeniden freie Carbonsäuren vorhanden
sind,neigen
sie zur Dissoziation und bilden Seifen und begünstigen
damit jegliche Tendenz des Systems, eine Emulsion zu bilden.
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Das quaternäre Ammoniumsalz hat bei Raumtemperatur in der mit Wasser
im wesentlichen nicht-mischbaren organischen Lösung eine Löslichkeit von mindestens
eta 0,0001 Mol.
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Höhere Löslichkeiten werden jedoch bevorzugt. Außerdem sollte das
uaternäre,Mntnoniumsalz in dem mit Wasser im wesentlichen nicht-mischbaren organischen
Lösungsmittel eine größere Löslichkeit haben als in Wasser. Die einfachen quaternären
Ammoniumverbindungen haben die folgende Strukturformel:
erfindungsgemäß kann X ein Halogenid-, Sulfat-, Phosphat-, Azid-, Hydroxylion oder
ein ähnliches Anion sein. X ist vorzugsweise Cl oder Br . R1 bis R4 können die verschiedensten
organischen Reste sein, z.B. Alkyl- oder Arylreste.
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Beispiele für solche Reste sind der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,
Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-Undecyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-,
Heptadecyl-, Octadecyl-und Benzylrest. Die bevorzugten quaternären Ammoniumverbindungen
leiten sich von Fettsäuren ab und umfassen solche, die 1 bis 4 Fettsäurereste (d.h.
Kohlenwasserstoffreste) mit bis zu etwa 24 Kohlenstoffatomen enthalten.
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BeihenJenigen quaternären Ammoniumverbindungen, die weniger als 4
langkettige Kohlenwasserstoffreste aufweisen, sind die übrigen Substituenten am
Stickstoffatom vorzugsweise kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie der ethyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest . Bei Verwendung von aliphatischen
Kohlenwasserstoffldsungsmitteln, wie n-Heptan, werden insbesondere quaternäre Ammoniumchloride
bevorzugt, bei denen R1 bis R4 aliphatische Kohlenwasserstoffreste
sind,
die insgesamt etwa 26 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten.
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Das quaternäre Ammoniumsalz wird in einer Menge verwendet, die ausreicht,
um die Umwandlung des Acylhalogenids in das Acylazid zu beschleunigen. Mengen von
nur 0,1 Äquivalentprozent des Acylhalogenids haben zu guten Ergebnissen geführt.
Natürlich kann das quatennäre Ammoniumsalz in Mengen verwendet werden, die dem Acylhalogenid
äquivalent sind, oder sogar in größeren Mengen. Die Verwendung großer Mengen des
quaternären Ammoniumsalzes bringt jedoch keinen Vorteil, sondern Nachteile insofern,
als die quaternäre Ammoniumverbindung vor dem Abbau des Acylazids zum Isocyanat
zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen entfernt werden sollte. Das quaternäre
Ammoniumsalz wird daher vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01 bis 10 Äquivalentprozent,
bezogen auf das Acylhalogenid, verwendet.
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Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei Temperaturen
durchgeführt, die unter dem Punkt liegen, bei dem ein wesentlicher Abbau des Acylazids
zum Isocyanat erfolgt. Die obere Temperaturgrenze hängt daher hauptsächlich von
der Stabilität des Acy'lazids ab. Die meisten aliphatischen Acylazide weisen-oberhalb
etwa 10° C wesentliche Zersetzungsgeschwindigkeiten auf, während die Zersetzungstemperatuiwtder
aromatischen Acylazide im allgemeinen höher liegen, d.h. über etwa 200 C. Dementsprechend
wird die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise bei Temperaturen
unter etwa 250 C und insbesondere bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa
150 C durchgeführt. Die Umsetzung verläuft normalerweise exotherm, und es ist daher
zweckmäßig, für Kühlung zu sorgen, um die Temperatur auf dem gewünschten Wert zu
halten, Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer während der Umsetzung gerührt.
Diese Vermicllung sollte jedoch nicht
so intensiv sein, daß sie
zur Bildung einer beständigen Emulsion führt. Die Umsetzung ist normalerweise in
weniger als einer halben Stunde beendet, worauf die das Acylazid enthaltende organische
Lösung in herkömmlicher Weise von der wässrigen Phase und/oder den als Nebenprodukt
gebildeten Metallsalzen und dem Wetallazidd abgetrennt wird.
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Die das Acylazid enthaltende organische Lösung wird darauf erhitzt,
um einen Abbau des Acylazids zum entsprechenden organischen Isocyanat herbeizuführen.
Die BrhitzungsstuSe hängt von der Beständigkeit des Acylazids sowie von der Beständigkeit
des Isocyanats ab. Um den Abbau herbeizuführen werden vorzugsweise Temperaturen
von etwa 25 bis 150°C angewant. Zur Gewinsdung des organischen Isocyanats kann das
Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden.
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In einigen Fällen wird die Isocyanatlösung jedoch als solche verwendet,
so daß die Entfernung des Lösungsmittels niht zwingend ist.
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Vor der Abbaureaktion wird die das Acylazid enthaltende Lösung zweckmäßig
gewaschen, um den Gehalt der Lösung an quaternären Ammoniumverbindungen herabzusetzen.
Eine bevorzugte Waschlösungtbesteht aus einer 50 volumprozentigen Mischung von Acetonitril
und Wasser. Die Waschbehandlung kann ein oder mehrere Male wiederholt werden, und
gegebenenfalls kann sich eine einfache Wäsche mit Wasser anschließen. Es kann nur
mit Wasser gewaschen werden, jedoch können für die Waschbehandlung auch andere Gemische
oder Lösungen verwendet werden. Die bevorzugte Waschlösung hängt etwas von der verwendeten
quaternären Ammoniumverbindung ab.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Ein 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem
mechanischen Rührer und einem ummantelten Tropftrichter
versehen
war und 11,0 g Natriumazid, 125 ml Wasser und 0,7 g Methyl-triffet- ammoniumchlorid
(ALIQUAT(R) 336S mit 28 Kohlenstoffatomen, bei dem'sich die Fettgruppen vonden kürzerkettigen
Säuren desw kokosnußöls arbeiten und jeweils 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten)
enthielt, wurde in einem Eis-Salz Bad auf 5 bis 100 C gekühlt. Dann wurde zu dem.
gerührten Gemisch durch den Tropftrichter eine vorgekühlte Lösung von 45,6 g (0,15
Mol) Stearoylchlorid mit einem Gehalt von 0,2 % freier Säure in 250 ml Cyclohexan
in solcher Geschwindigkeit gegeben, daß die Reaktionstemperatur unter 100 C gehalten
wurde. Nach beendeter Zugabe des Stearoylchlorids wurde das Gemisch weitere 5 Minuten
gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in einen kalten Scheidetri6hter' übergefüht
und zweimal mit je 250 ml einer Lösung von 50 Gew.So Acetonitril in Wasser gewaschen.
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Die erhaltene organische Schicht wurde einmal mit Wasser gewaschen,
abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet.
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Nach dem Filtrieren wurde die Cyclohexanlösung des Stearoylazids auf
800 C erhitzt, wobei reichlich Stickstoff entwickelt wurde. Nach dem Kühlen auf
Raumtemperatur wurde das Cyclohexan unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf
39,2 g n-Heptadecylisocyanat vom Siedepunkt 980 C und der IR-Isocyanatabsorption
von 4,41 u zurücklieben.
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Die Ausbeute betrug 93 , der Reinheitsgrad 96 Vo (bezogen auf die
IR-Ißessungen).
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Beispiele 2 bis 8 Das Beispiel 1 wurde mit unterschiedlichen Mengen
an quaternärer Amoniumverbindung und Stearoylchlorid mit verschiedenem Gehalt an
freier Säure wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt:
Tabelle
I Bei- Konz.des Konz. des qua- Mol % % Aus- Rein-(1) spiel Stearoyl- ternären Am-
Säure beute heit chlorids moniumsalzes im Stea- (%) (g/100 ml (Mole/100 Mole roylchlo-Cyclo-
Stearoylchlo- rid hexan) rid) 2 17 5 0 97 97 3 17 5 6 - 80 4 17 5 3,6 90 81 5 17
5 0 100 94 6 20 5 0,6 83 93 7 20 1 1,2 86 79 8 17 1 0 99 95 (1) ,4 des isolierten
Produkts aufgrund der IR-Messung Die obigen Werte zeigen, daß der Prozentsatz an
freier Säure die Ausbeute beeinträchtigt und mit zunehmender Konzentration an freier
Säure die Emulsionsprobleme größer werden. Wenn, wie in Beispiel 2, 5 Mol% der quaternären
Ammoniumverbindung verwendet werden, aber nicht mit Acetonitril-Wasser gewaschen
wird, wird nur Tri-n-heptadecylisocyanurat isoliert. Dies veranschaulicht, daß bei
diesen Mengen eine mindestens teilweise Entfernung der quaternäre ren Amrnoniumverbindung
notwendig ist.
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Beispiel 9 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde kein Wasser
verwendet, und es wurden 5 Mol% des qüaternären Ammoniumchlorids mit einem Gehalt
von 4,4 Gew.% Wasser eingesetzt.
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Die Umsetzung war bei 250 C in 20 Minuten im wesentlichen zu 100 i4
vollständig (ungefähre IR-Bestimmung). Das Wasser im quaternären Ammoniumchlorid
reichte aus, um die Ionisierung der Reaktionsteilnehmer zu ermöglichen. In Abwesenheit
des quaternären Ammoniumchlorids erforderte die gleiche Reaktion 5 Stunden, bis/im
wesentlichen zu 10O @ ollstrindig war.
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Beispiel 10 Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 50,3 g (0,184
Nole) Palmitoylchlorid, 250 ml Cyclohexan, 14,3 g (0,22: Mole) Natriumazid, 140
ml Wasser und 0,25 g des im Beispiel 1 verwendeten quaternären Ammoniumchlorids
wiederholt. Man erhielt 45,9 g n-Pentadecylisocyanat (im wesentlichen zu 100 CbS
rein). Nach beendeter Zugabe des Palmitoylchlorids zu den anderen Reaktionsteilnehmern
betrug die Menge des Palmitoylchlorids im Reaktionsgemisch O °4.
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Beispiele 11 bis 17 Das Beispiel 10 wurde mit der Abweichung wiederholt,
daß keine quaternäre Ammoniumverbindung bzw. andere quaternäre Ammoniumverbindungen
der in der Tabelle II angegebenen Art verwendet wurden.
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Tabelle II Bei quaternäres Ammo- Zahl der Koh- % verbliebenes spiel
niumsalz lenstoffatome Palmitoylchloim quaternä- rid nach beenren Ammonium- deter
Zugabe salz 11- - 92 12 (CH3-)4N+Br 4 88 13 PhCH2(CH3)2PhN+CL- 15 38 14 (n-C4H9)4N+Br
16 28 15 (n-C5H11)4N+Br- 20 8 16 (n-C7H15)4N+Cl- 28 1-2 17 ALIQUAT(R) 226(1) 38
quaternäres Ammoniumsalz in keiner Phase löslich (1) Dimethyl-di-(hydriertes Talg)-ammoniumchlorid
Die obigen Werte und die des Beispiels 10 zeigen, daß eine optimale Umsetzung in
Cyclohexan erreicht wird, wenn man ein quaternäres Ammoniumsalz mit 28 Kohlenstoffatomen
verwendet.
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Beispiel 18 Ein 500 ml Morton-Kolben, der 6,8 g (0,105 Mol) Natriumazid
in 27 g Wasser, 5,0 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 2,5 g einer 48 gewichtsprozentigen
Cyclohexanlösung des in Beispiel 1 verwendeten quaternären Ammoniumchlorids (0,003
Mol) enthielt, wurde in einem Eis-Salz Bad auf etwa 50 C gekühlt. Der Kolben war
mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem ummantelten Tropftrichter
versehen. Dann wurde eine Lösung von 28,9 g (0,95 Mol) dimeres SEiurechlorid in
35 ml n-Heptan mit solcher Geschwindigkeit zugefügt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches
unter 100 C gehalten wurde (die Zugabe war in 20 Minutem beendet). Das dimere Säurechlorid
hatte die Formel ClOC-D-COCl, in der D der 34 Kohlenstoffatome enthaltende zweiwertige
Kohlenwasserstoffrest der dimerisierten Fettsäure ist, die durch Polymerisation,
Destillation und Hydrierung (in Gegenwart eines Palladiumkatalysators) des von Tallöl
abgeleiteten Fettsäuregemischs (etwa 40 bis 45 Gew.Vo Linolsäure und 50 bis 55 Gew.S
Ölsäure) erhalten wird. Das dimere Säurechlorid enthielt 0,3 Mol% freie Säure. Das
Reaktionsgemisch wurde während der Zugabe des dimeren Säurechlorids heftig gerilhrt,und
nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch noch weitere 5 Minuten gerührt.
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Der Inhalt des Kolbens wurde dann in einen vorgekühlten Scheidetrichter
übergeführt, und die Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde zweimal
mit je 100 ml einer 50 gewichtsprozentigen Lösung von Acetonitril-Wasser und einmal
mit Wasser gewaschen. Die organische Lötung wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat
getrocknet und filtriert. Durch Vakuumdestillation bei O bis 700 C wurden etwa 50
% des Lösungsmittels entfernt. Der Rückstand wurde langsam zu 100 ml n-Heptan gegeben
das auf etwa 70°C gehalten wurde. Während der stark exothermen Abbaureaktion wurde
eine heftige Stickstoffentwicklung beobachtet. Die Zugabe wurde so gesteuert, daß
die Reaktionstemperatur ohne Anwendung äußerer Wärme auf etwa 800 C gehalten wurde.
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lmach beendeter Zugabe und dem Aufhören der Gasentwicklung wurde die
Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und das Lösungsmittel durch Destillation unter
vermindertem Druck entfernt.
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Die Ausbeute an Diisocyanat (OCN-D-NCO) betrug 25,9 g (96,7 %).
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Das Diisocyanat hatte eine Reinheit von 96 % (% des isolierten Produkts,
das aufgrund der IR-Absorption als Isocyanat ermittelt wurde), einen Siedepunkt
von 2700 C (50 >1, wiped film still) und einen Isocyanatgehalt von 13,9 O/o (nicht-destillierte
Di-n-butylamin Titration).
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Beispiele 19 bis 38 Das Beispiel 18 wurde mit der Abweichung wiederholt,
daß unterschiedliche Mengen an quaternärer Ammoniumverbindung und dimerem Säurechlorid
in unterschiedlichem Maßstab, Cyclohexan oder n-Heptan als Lösungsmittel und dimeres
Saurechlorid mit unterschiedlichem Gehalt an freier Säure verwendet wurden. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.
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Tabelle III Bei- dimeres GEw. %(3) di- Gew. % %quaternäre Mole % Säure
%Ausbeute Reinheit (1) %NCO(2) spiel Säure- meres Säure NaN3 Ammoniumver- in dimerem
(%) chlorid chlorid im bindung Säurechlorid (g) Lösungsmittel in (Mole/100 H2O Mole
dimeres Säurechlorid 19 50 17 10 1 0,3 - 0,4 99 93 13,6 20 50 17 10 1 6,0 Emulsion
(nicht vollständig) 21 50 17 10 1 1,4 Emulsion (nicht vollständig) 22 77 45 20 1
0,8 Emulsion (nicht vollständig) 23 107 50 10 5 0,8 Polymerisation des Produkts
(4) 24 400 50 20 5,5 0,5 90 82 11,5 25 500 50 20 5 0,3 95 90 12,3 26 500 50 20 5
0,15 -(5) 97 13,3 27 570 50 20 5,5 0,1 86 97 13,3 28 570 50 22 5,5 0,1 -(5) 84 11,5
29 444 50 20 4 0,4 90,5 90 13,0 30 48 50 20 4 0,1 85,5 92 13,2 31 570 50 18 5 0,1
80 57 -(6) 32 588 50 20 5 0,15 Polymerisation des Produkts (4)
Tabelle
III (Forstsetzung) Bei- dimeres Gew. % (3) di- Gew. % % quaternäre Mole % Säure
%Ausbeute Reinheit (1) % NCO (2) spiel Säure- meres Säure- NaN3 Ammoniumver- in
dimerem (%) chlorid chlorid im in bindung Säurechlorid (g) Lösungsmittel H2O (Mole/100
Mole dimeres Säurechlorid 33 620 50 20 5 0,6 80 93 12,5 34 624 40 20 3 0,4 84 76
9,9 35 645 50 20 2,5 0,3 77 81 10,5 36 598 50 20 3 0,4 96 75 -(6) 37 33 50 20 3
0,4 94 93 13,8 38 30 50 20 3 0,4 93 97 14,0 (1) % des isolierten Produkts durch
IR-Absorption ermittelt (2) durch Titration mit Di-n-butylanim ermittelt (3) Lösungsmittel
Cyclohexan in den Beispiel 19 bis 23, n-Heptan in den übringen Beispielen (4) Die
Poymerisation wurde wahrscheinlich durch Verunreinigung der Probe mit Wasser verursacht
(5) nicht gegesen (69 nicht gegesen
Die Werte der obigen Beispiele
zeigen, daß optimale Ergebnisse bei Umsetzung in kleinem Maßtab unter Verwendung
von dimerem Säurechlorid mit niedrigem Gehal-t an freier Säure und n-Heptan als
Lösungsmittel (im allgemeinen) erhalten werden. Bei Umsetzung in größerem Maßstab
treten ebenso wie bei höheren Gehalten an freier Säure schwierigere Emulsionsprobleme
auf.
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Beispiel 39 Zu 39,0 g (0,60 Mol) Natriumazid, 200 ml Wasser und 2
g (0,004 Itlol) des in Beispiel 1 verwendeten quaternären Ammoniumchlorids, die
sich in einem mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen
Kolben befanden, wurde bei 5 C eine Lösung von 95,8 g (0,27 Mol) des Disäurechlorids
von 1,1,3-Trimethyl-5-carbaxy-3-(pcarboxyphenyl)-indan in 300 g ethylenchlorid mit
solcher Geschwindigkeit gegeben, daß die Temperatur des Gemischs unter 100 C gehalten
wurde (die Zugabe war in 30 Minuten beendet). Das Zwei-Phasen-Gemisch wurde während
der Zugabe heftig gerührt und nach beendeter Zugabe noch 20 Isinuten.
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Die untere organische Schicht wurde in einen 5cheidetrlchter übergeführt
und zweimal mit je 300 ml Wasser gewaschen.
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Dann wurde die organische Schicht abgetrennt und über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wurde abfiltriert und das Filtrat
zur Entfernung etwa der Hälfte des iiethylenchlorids auf einem Wasserdampfbad zum
Sieden erhitzt ( etwa 400 C ) . Das Diacylazid wurde durch Zugabe von n-Heptan aus
der Methylenchloridlösuhg ausgefällt. Die Ausbeute an Diacylazid betrug 70,3 g eines
weißen Feststoffes, der aufgrund der IR-Analyse frei von Isocyanat und quaternären
Verunreinigungen. erschien.
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Eine gesättigte Lösung von 46,6 g des wie oben hergestellten Diacylazids
in Chlorbenzol wurde zum Rückfluß erhitzt.
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Es setzte sofort eine Gas entwicklung ein, und es wurde weiter erhitzt,
bis die Gasentwicklung aufhörte. Die Lösung
wurde auf -20°C C
gekühlt, dann wurde das Phenylindandiisocyanat abfiltriert. Das Filtrat wurde unter
vermindertem Druck partiell distilliert und nach dem Kühlen auf -20°C wurde wieteres
Produkt durch Filtrieren gesammelt und zu dem ursprünglichen Rückstand gegeben.
Die Gesamtausbeute betrug 41,3 g 1, 1,3 -Trimethyl-5 -siocyanato-(3-(p-isocyanatophenyl)-indan
vom Schmelzpunkt 92 bis 95°C.
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beispiel 40 Das Beispiel 10 wurde unter Verwendung von n-Heptan anstelle
von Cyclohexan und mit 20,3 g 1 0-Undecenoylchlorid anstelle des Palmitoylchlorids
wiederholt. Man erhielt 17,4 g 9-n-Decenylisocyanat (4,41 >i IR-Isocyanatabsorption).
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Beispiel 41 Eine Mischung von 7,2 g Natriumazid in 30 ml Wasser und
5 Tropfen einer 48 gewichtsprozentigen Lösung des in Bei spiel 1 verwendeten quaternären
Ammoniumchlorids in Cyclohexan wurde in einem eisbad auf etwa 5° C gekühlt. Innerhalb
von 30 Minuten wurde unter Rühren eine vorgekühlte Lösung von 14,0 g Benzoylchlorid
in 75 ml Cyclohexan zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch weitere 5
Minuten gerührt. Dann wurde es in einen Scheidetrichter gegeben. Die organische
Schicht wurde abgetrennt, einmal mit Wasser gewaschen und über magnasiumsulfat getrocknet.
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Die getrocknete Lösung des Benzoylazids wurde bei etwa 800 C etwa
3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Cyclohexan vom Produkt abdestilliert.
lan erhielt 10,9 g Phenylisocyanat (25,7 % NCO aufgrund der Di-n-butylamin Titration;
4,5 u IR-Isocyanatabsorption). n