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Cyclohexan-1, 4-diurethane stellen wertvolle Ausgangsstoffe für Polyurethane und andere Polymeren dar. Wichtige Eigenschaften dieser Polymeren, wie z. B. die Festigkeit, die Schrumpffestigkeit und der Glasumwandlungspunkt, hängen in entscheidendem Masse von der stereoisomeren Form der eingesetzten Cyclohexanderivate ab, u. zw. sind sie umso besser, je höher der Anteil der trans-Isomeren im Gemisch der isomeren Cyclohexan-l, 4-Derivate ist. Da man bei der Synthese der Cyclohexan-l, 4-Derivate stets ein Gemisch der eis-und der trans-Isomeren erhält, ist man bestrebt, die trans-Verbindung anzureichernoder gar reines trans-Isomeres zu gewinnen.
Ausgangspunkt aller bisherigen Bemühungen war das Cyclohexan-l, 4-diamin. Diese Verbindung entsteht neben andern bei der Hydrierung von p-Phenylendiamin an Nickel-oder Kobaltkatalysatoren in Methylcyclohexan bzw. in Dioxan oder Decalin bei 180 C/100 bzw. 147 bar [Hoshino, Bull. chem. Soc.
Japan 19 (1944), 153, 154 ; J. chem. Soc. Japan 62 (1941), 190, 192 ; C. A. 1942, 5140 ; US-PS Nr. 2, 175, 003]. Nach dem Verfahren der US-PS Nr. 3, 520, 928 wird das p-Phenylendiamin als mineralsaures Salz eingesetzt und die Hydrierung unter Verwendung eines säurebeständigen Katalysators, wie z. B. eines Platin-oder Palladiumkatalysators, in wässeriger Lösung bei Temperaturen von 50 bis 150 C und unter Drücken von 0, 35 bis 3, 7 bar durchgeführt. Für die Hydrierung des p-Phenylendiamins geeignete Katalysatoren sind auch Ruthenium-Katalysatoren [63 (1965), 11415 h ; 69 (1968), 25775 und 72 (1970), 132 192k].
Nach dem Verfahren der US-PS Nr. 3, 636, 108 werden alkalimodifizierte Rutheniumträgerkatalysatoren (vgl. auch CA-PS Nr. 839, 281 und Nr. 892, 636) und nach dem Verfahren der DE-OS 2132547 durch Fällung eines Oxydhydrates des Rutheniums erhaltene Katalysatoren verwendet. Weiterhin erhält man 1, 4-Diamino-cyclohexan bei der Hydrierung von 4-Nitro-anilin in Gegenwart von kolloidem Platin in Essigsäure und Salzsäure bei etwa 65 C (Skita, Berendt, Ber. 52,1534) sowie in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators bei 20 bis 250 C unter Drücken oberhalb 6, 9 bar (US-PS Nr. 2, 606, 925). Bei all diesen Verfahren erhält man ein Gemisch der cis- und der trans-Form, wobei das Gleichgewicht bei etwa 70% trans-Form und 30% cis-Form liegt [82 (1975), 111 479a].
Aus diesem Isomerengemisch kann das trans-Cyclohexan-1, 4-diamin durch fraktionierte Kristallisation gewonnen werden (US-PS Nr. 3, 657, 345). Jedoch sind hiefür zahlreiche Kristallisationen erforderlich. Eine wirksamere Trennung der Isomeren lässt sich durch fraktionierte Kristallisation geeigneter Derivate erzielen. Ein Beispiel hiefür ist die fraktionierte Kristallisation der Bis-Methylearbamate und deren anschliessende Hydrolyse mittels Chlorwasserstoff [74 (1971), 87370c]. Nachteilig ist hiebei, dass zusätzlich ein Verfahrensschritt zur Herstellung des Derivats und ein Verfahrensschritt zur Regenerierung des Diamins erforderlich sind.
In der US-PS Nr. 3, 491, 149 wird ein Verfahren beschrieben, wonach das Isomerengemisch mit einer organischen Polyhydroxyverbindung mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxygruppen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Cyclohexandimethanol, zu einer"Polyolat"-Koordina- tionsverbindung umgesetzt wird. Die cis- und trans-Isomeren dieser Koordinationsverbindung besitzen ein stärker unterschiedliches Kristallisationsvermögen als die entsprechenden 1, 4-Diaminocyclohexan-Isomeren und können daher auch leichter voneinander getrennt werden. Anschliessend wird die trans-Koordinationsverbindung unter normalem oder reduziertem Druck einer fraktionierten oder azeotropen Destillation unterworfen, wobei sich das trans-1, 4-Diaminocyclohexan und die Polyhydroxyverbindung wieder voneinander scheiden.
Allerdings kann auch bei diesem Verfahren in einer einzigen Kristallisationsstufe nur ein Teil des ursprünglichen trans-Isomeren gewonnen werden. Das Filtrat enthält das restliche trans-Isomere sowie praktisch das gesamte ursprüngliche cis-Isomere.
Derartige Mischungen von Stereoisomeren des 1, 4-Diaminocyclohexans, die mehr cis-Isomeres enthalten als der Gleichgewichtskonzentration entspricht, können nach einem in der US-PS Nr. 3, 657, 345 beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet werden. Hienach wird das Reaktionsgemisch bei 150 bis 300 C in Gegenwart eines alkalimodifizierten Rutheniumkatalysators und in Gegenwart von Ammoniak unter Druck mit Wasserstoff behandelt. Hiebei stellt sich wieder das übliche Gleichgewicht von etwa 70% trans-und etwa 30% cis-Isomeren ein, und ein Teil des trans-Isomeren kann wieder durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden.
Das Verfahren kann auch unter Zusatz von p-Phenylendiamin durchgeführt werden.
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4-Diaminocyclohexanfolgende : Umsetzung von fein verteiltem trans-Hexahydroterephthalsäurediazid mit Wasser, nachfolgendes Behandeln mit Wasser unter Druck bei 1200C und Erhitzen des Reaktionsproduktes mit konz. Salzsäure
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unter Druck auf 140 C (Curtius, J. prakt. Chem. [2] 91, 33) ; Erhitzen von trans-Hexahydro-p-phenylendiurethan mit konz. Salzsäure im Rohr (Curtius, J. prakt. Chem. [2] 91, 34) ; Hydrierung von trans-1, 4-Dinitrocyclohexan in Essigsäure und in Gegenwart eines Platinkatalysators bei 25 C [A. T.
Nielsen, J. Org. Chem. Bd. 27 (1962), 1998-2001]. Bei diesen Verfahren ist jedoch das Problem der Herstellung eines stereospezifischen Isomeren lediglich auf eine chemische Vorstufe desselben verschoben.
Das nach den oben beschriebenen Methoden erhältliche reine trans-Cyclohexylen-1, 4-diamin kann anschliessend in bekannter Weise durch Phosgenierung in trans-Cyclohexan-l, 4-diisocyanat und dieses wieder in die reinen trans-Cyclohexan-l, 4-diurethane oder -diharnstoffe überführt werden. Zusammenfassend ist also festzustellen, dass es sich bei all den obengenannten Verfahren nicht um stereospezifische
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abgetrennten trans-Isomeren.
Überraschenderweise ist es nunmehr gelungen, durch die Auswahl geeigneter Reaktionsparameter eine Synthese zur Verfügung zu stellen, die, ausgehend von einem cis/trans-Gemisch der Cyclohexan-l, 4-di- carbonsäure oder einem ihrer monomeren, oligomeren oder polymeren Ester, stereospezifisch und mit hoher Ausbeute zu den gewünschten trans-Isomeren führt.
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4-diurethanen,welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Cyclohexan -1, 4-dicarbonsäure oder einen niederen
Alkylester, einen Glykolester, einen oligomeren Ester oder einen Polyester hievon oder ein Gemisch dieser Verbindungen in einem mehrwertigen Alkohol bei Temperaturen von 25 bis 200 C und unter einem
Ammoniakpartialdruck von 0, 1 bis 50 bar mit Ammoniak behandelt, das ausfallende feste Dicarbonsäure- diamid abtrennt, von anhaftenden wasserlöslichen Bestandteilen befreit, es in wässeriger Mineralsäure oder in Wasser suspendiert und dieses suspendierte Diamid bei Temperaturen von 0 bis 400C chloriert, das hiebei erhaltene Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid abtrennt,
mit kaltem Wasser chlorfrei wäscht und durch Umsetzung mit einem Alkohol oder mit einem Glykol in Gegenwart eines Alkali- oder
Erdalkalihydroxids oder eines Alkoholats in ein trans-Cyclohexan-1, 4-diurethan überführt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist das cis/trans-Verhältnis der Ausgangsstoffe ohne Belang, selbst bei Ausgangsstoffen mit einem sehr hohen cis/trans-Verhältnis, beispielsweise von 10 : 1, erhält man die gewünschten Reaktionsprodukte ausschliesslich in der trans-Form. Es ist bekannt, dass bei Verbindungen, welche in stereoisomeren Formen existieren, unter stark basischen Bedingungen und bei erhöhter Temperatur stets die Einstellung eines Gleichgewichtes zweichen der cis- und der trans-Form erfolgt.
Es ist daher überraschend, dass das erfindungsgemässe Verfahren, bei welchem zumindest in zwei
Reaktionsstufen stark basische Bedingungen und hohe Reaktionstemperaturen angewendet werden, dennoch nahezu ausschliesslich zu den trans-Verbindungen führt, d. h. also, dass im vorliegenden Falle erstaun- licherweise die zu erwartende Einstellung eines cis/trans-Gleichgewichtes ausbleibt.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass man nicht von einem auf beliebige Weise synthetisierten Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäurediamid ausgehen kann. Entscheidend ist vielmehr, dass das einzusetzende Cyclohexan-1, 4-diearbonsäurediamid durch Ammonolyse eines niederen
Alkyl- oder Glykolesters, eines oligomeren oder polymeren Esters der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure in einem mehrwertigen Alkohol oder durch Amidierung von Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäure in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohols hergestellt wird und nur die wasserunlöslichen Anteile für die weitere Umsetzung
Verwendung finden.
Bezüglich der Herstellung des Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäurediamids aus oligomeren oder polymeren
Estern der Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäure wird auf die DE-PS Nr. 2437470 verwiesen. Beispiele für mehrwertige Alkohole, aus welchen die benötigten Oligo- bzw. Polyester erhalten werden, sind
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und Glycerin. Als Ausgangsstoffe kommen auch Copolykondensate aus CYclohexan-l, 4-dicarbonsäure und mehreren der genannten Diole in Betracht. Als Reaktionsmedium werden die oben bereits als Esterkomponente genannten mehrwertigen Alkohole eingesetzt. Es können auch Gemische dieser Alkohole verwendet werden. Als Reaktionsmedium wird vorzugsweise derjenige Alkohol eingesetzt, welcher die Alkoholkomponente des Cyclohexan -1, 4-oligo- bzw. -polyesters bildet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens geht man von einem oligomeren oder polymeren
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Äthylenglykolester der Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäure aus und führt die Ammonolyse in Äthylenglykol durch. Es ist auch möglich, anstelle der fertigen Oligo- und Polyester das bei deren Herstellung anfallende Reaktionsgemisch, welches überschüssiges Diol enthält, einzusetzen. Die Mengen an mehrwertigem Alkohol, der als Reaktionsmedium dient, liegen im Bereich von 100 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf eingesetzten Oligo-bzw. Polyester.
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temperaturen von 50 bis 160 C. Die Ammoniakpartialdrücke liegen im Bereich von 0, 1 bis 50 bar.
Aus technischen und ökonomischen Gründen wird die Ammonolyse bevorzugt bei Ammoniakpartialdrücken unter 20 bar durchgeführt. Die erforderliche Reaktionsdauer ist abhängig von der Art des eingesetzten Oligo- bzw. Polyesters, vom Ammoniakpartialdruck sowie von der Reaktionstemperatur und im Falle der Ammonolyse einer Oligo-bzw. Polyester-Suspension in entscheidendem Masse auch von der Dicke des Ausgangsmaterials. Wenn die Ammonolyse in Lösung oder bei einem sehr feinteiligen Material erfolgt, ist sie unter den bevorzugten Verfahrensbedingungen in der Regel in weniger als zwei Stunden abgeschlossen. Im Falle eines sehr grobteiligen Materials ergeben sich längere Reaktionszeiten, bei einem Polyester der Körnung 5 mm beispielsweise eine Reaktionsdauer von 5 bis 6 Stunden.
Die Ammonolyse kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, dass man zunächst den Oligo- bzw.
Polyester im mehrwertigen Alkohol löst und suspendiert und dann unter Reaktionsbedingungen gasförmiges Ammoniak in die Lösung bzw. Suspension einleitet oder durchleitet, wobei man gleichzeitig für eine gute Durchmischung sorgt. Es ist auch möglich, die Lösung bzw. Suspension in einem Autoklaven einzutragen, den Gasraum des Autoklaven mit der erforderlichen Menge Ammoniak zu füllen und den Autoklaveninhalt intensiv zu mischen.
Bei Einsatz von sehr grobteiligem Polymermaterial empfiehlt es sich, dasselbe zunächst bei einer Temperatur oberhalb der vorgesehenen Reaktionstemperatur im mehrwertigen Alkohol zu lösen und dann diese Lösung auf Reaktionstemperatur abkühlen zu lassen. Hiebei fällt der Polyester, falls er nicht vollständig gelöst bleibt, in feinzerteilter Form aus und wird somit dem Angriff des Ammoniaks leichter zugänglich. Auf diese Weise lassen sich auch bei grobteiligem Ausgangsmaterial kurze Reaktionszeiten erzielen.
Bezüglich der Herstellung des Diamids aus einem Glykolester wird auf die US-PS Nr. 3, 296, 303 verwiesen. Nach dem dort beschriebenen Verfahren erfolgt die Ammonolyse ausgehend von Äthylenglykol, Propylenglykol- oder Diäthylenglykolester bei Temperaturen von 25 bis 130 C in überschüssigem Glykol.
Das Verfahren ist jedoch nicht auf die dort genannten Ausgangsverbindungen und Temperaturbedingungen beschränkt. Weitere geeignete Glykolester sind die bereits oben bei der Herstellung oligomerer und polymerer Ester genannten Ausgangsverbindungen.
Analog können auch die niederen Alkylester in das Cyclohexan-1, 4-dicarbons urediamid überführt werden. Als niedere Alkylester kommen insbesondere Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Betracht, also beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Isobutylester der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure. Hiebei ist es vorteilhaft, den Alkylester in einem mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise Äthylenglykol, umzuestern und den dabei freiwerdenden niederen Alkohol destillativ aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Zur Durchführung dieses Verfahrens erhitzt man den Alkylester im mehrwertigen Alkohol bei Temperaturen von 50 bis 120 C und leitet währenddessen einen schwachen Ammoniakstrom durch das Reaktionsgemisch. Überraschenderweise wird die Umesterung durch das Ammoniakgas so stark beschleunigt, dass man auf den üblichen Umesterungskatalysator verzichten kann.
Die anschliessende Ammonolyse der Glykolester liefert reineres Diamid und höhere Ausbeuten als die Ammonolyse der Alkylester, da die während der Ammonolyse abgespaltenen niederen Alkohole mit dem Ammoniak Nebenprodukte, wie z. B. primäre Amine, bilden.
Die Ammonolyse der polymeren, oligomeren und monomeren Diester der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure wird in der in der DE-PS Nr. 2437470 beschriebenen Weise bei Temperaturen von 25 bis 200 C, vorzugsweise bei 50 bis 160 C und bei Ammoniakpartialdrücken von 0, 1 bis 50 bar, vorzugsweise bei 1 bis 20 bar, durchgeführt.
Auch die cis/trans-Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäure kann durch Umsetzung mit Ammoniak in einem mehrwertigen Alkohol in das Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäurediamid überführt werden. Hiebei geht man zweckmässigerweise so vor, dass man das cis/trans-Gemisch der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise Äthylenglykol, verestert und dann den obengenannten Ammonolyse-
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bedingungen bei 50 bis 160 C und unter Ammoniakpartialdrücken von 0, 1 bis 50 bar in das Reaktionsprodukt Ammoniak einleitet. Die Ausbeute an Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäurediamid beträgt bei diesem
Verfahren 84% d. Th.
Verfahrenswesentlich ist beim erfindungsgemässen Verfahren nicht nur die bestimmte Auswahl eines für die Herstellung des benötigten Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäurediamids einzuschlagenden Syntheseweges, sondern darüberhinaus das Merkmal, dass lediglich der bei den speziellen Herstellungsverfahren aus dem
Reaktionsgemisch ausfallende feste und von anhaftenden wasserlöslichen Bestandteilen befreite Anteil des
Dicarbonsäurediamids als Ausgangsverbindung für die anschliessenden Synthesestufen zu verwenden ist.
Bei seiner Herstellung in einem mehrwertigen Alkohol bleibt ein beachtlicher Teil des Cyclohexan-1, 4-di- amids im Reaktionsgemisch gelöst. Im Falle des Äthylenglykols als Reaktionsmedium fallen etwa nur 80% des in praktisch quantitativer Ausbeute entstandenen Diamids aus. Das nach dem Abtrennen des festen
Diamids im Filtrat des Reaktionsgemisches verbleibende gelöste Diamid ist für die Synthese der erfindungsgemäss herzustellenden reinen trans-Verbindungen nicht geeignet ; dies gilt auch für die an dem ausgefällten festen Diamid anhaftenden wasser- oder methanollöslichen Anteile des Diamids, sie müssen durch Waschen, beispielsweise mittels Wasser, abgetrennt werden.
Die im Reaktionsgemisch gelösten Anteile des Diamids sind jedoch nicht verloren : Die glykolische Mutterlauge kann wieder bei der
Ammonolyse eingesetzt, also im Kreislauf geführt werden. In diesem Falle erhöht sich sogar der Anteil an Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäurediamid, der aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, auf über 95% d. Th.
Vorzugsweise wird daher beim erfindungsgemässen Verfahren die nach dem Abtrennen des festen ausgefallenen Dicarbonsäurediamids verbleibende Mutterlauge im Kreislauf geführt, d. h. bei der Umsetzung der Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäure bzw. deren Ester wiederverwendet. Auch die im Waschwasser des ausgefällten festen Diamids enthaltene wasserlösliche Diamid-Fraktion kann wieder bei der Ammonolyse verwendet werden. Zweckmässigerweise werden die Waschwässer gesammelt, eingeengt, mit der glykolischen Mutterlauge vereint und gemeinsam durch Destillation von Wasser und gegebenenfalls anwesenden niederen Alkoholen befreit.
Das auf die oben beschriebene Weise erhältliche Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäurediamid wird anschliessend nach dem Verfahren der DE-OS 2502412, suspendiert in einer wässerigen Mineralsäure oder in Wasser, bei 0 bis 40 C zum Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid chloriert.
Als wässerige Mineralsäuren eignen sich z. B. verdünnte wässerige Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Vorzugsweise geht man hiebei von einer neutralen wässerigen Suspension des Diamids aus, wobei sich der bei der Chlorierung als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch löst und die Umsetzung somit in verdünntem wässerig-salzsaurem Medium erfolgt. Bevorzugt wird ferner von einer verdünnten salzsauren oder verdünnten schwefelsauren wässerigen Suspension des Diamids ausgegangen.
Die Chlorierung des Diamids verläuft exotherm. Sie wird bei Temperaturen von 0 bis 40 C durchgeführt. Die Anwendung höherer Temperaturen ist insofern nachteilig, als unter diesen Bedingungen durch Hydrolyse merkliche Mengen Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäure entstehen. Aus ökonomischen Gründen wird die Chlorierung bevorzugt bei 5 bis 250C durchgeführt, wobei die Reaktionswärme durch Wasserkühlung abgeführt werden kann.
Die Chlorierung kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Mit steigendem Druck nimmt zwar die benötigte Reaktionszeit ab, der bevorzugte Druckbereich liegt jedoch aus ökonomischen Gründen etwa zwischen 1 und 6 bar.
Da die Chlorierung in heterogener Phase erfolgt, ist für eine gute Durchmischung der Suspension zu sorgen. Die Verdünnung des Reaktionsgemisches sollte mindestens so bemessen sein, dass dasselbe ohne Schwierigkeiten gerührt oder auf andere Weise durchmischt werden kann. Die bevorzugte Verdünnung des Reaktionsansatzes beträgt etwa 100 bis 200 g Diamid/1 Wasser bzw. wässerige Mineralsäure.
Bei Einhaltung der genannten Verfahrensbedingungen ist die Chlorierung nach etwa 0, 25 bis 2 Stunden beendet. Das Diamid wird praktisch quantitativ in das Bis-N-chloramid überführt, ohne dass zwischenzeitlich eine Lösung auftritt. Die nach abgeschlossener Chlorierung vorliegende Suspension enthält als Feststoff lediglich das Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid, es kann in einfachster Weise z. B. durch Abfiltrieren oder Abschleudern abgetrennt werden. Zum Waschen wird Wasser von 0 bis 15OC, vorzugsweise Eiswasser, angewendet. Der Niederschlag sollte chlorfrei gewaschen werden, da die Anwesenheit von freiem Chlor als Oxidationsmittel bei der anschliessenden Hofmann-Reaktion stört.
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Nach dem Waschen und anschliessendem Trocknen bei z.
B. 500C im Vakuum erhält man das Produkt in höchster Reinheit. Für die nachfolgenden Reaktionsschritte werden nur die unlöslichen, mit kaltem Wasser chlorfrei gewaschenen Anteile des Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure-bis-N-chloramids verwendet.
Anschliessend wird das auf die oben beschriebene Weise durch Ammonolyse eines monomeren, oligomeren oder polymeren Esters der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure in einem mehrwertigen Alkohol oder durch Amidierung der Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäure in einem mehrwertigen Alkohol und anschliessende Chlorierung des hiebei erhältlichen Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäurediamids hergestellte Cyclohexan-1, 4-di- carbonsäure-bis-N-chloramid zu einem Diurethan weiter umgesetzt.
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Geeignete Hydroxylverbindungen sind alle Alkohole und Phenole, welche ein Alkali- oder Erdalkalihydroxyd wenigstens partiell zu lösen vermögen. Hiezu zählen die einwertigen Alkohole, insbesondere die
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Isobutylalkohol,heterocyclische Phenole.
Geeignete carbocyclische Phenole sind einwertige monocyclische Phenole wie das Phenol, o-, m-und p-Kresol, die Xylenole, Thymol und Carvacrol, ferner zwei-und mehrwertige monocyclische Phenole wie z. B. Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Oxyhydrochinon, Phloroglucin, weiterhin monocyclische Polyhydroxybenzole sowie di- und polycyclische Phenole wie z. B. Naphthole und Oxyanthracene. Geeignet sind ferner Substitutionsprodukte der oben genannten Phenole, wie z. B. die entsprechenden halogenierten, sulfurierten und nitrierten Verbindungen sowie entsprechende Ätherderivate. Beispiele für heterocyclische Phenole sind Hydroxyderivate der Heterocyclen Pyrrol, Furan, Thiophen, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Triazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin und Triazin sowie entsprechende benzokondensierte Derivate.
Bei der Synthese der trans-Diurethane werden je Mol Bis-N-chloramid zwei Mole Alkalihydroxid oder ein Mol Erdalkalihydroxyd benötigt. Auch in der Praxis werden vorzugsweise stöchiometrische Mengen Hydroxyd angewendet. Bei Einsatz überschüssigen Hydroxyds entsteht als Nebenprodukt trans-Cyclo- hexan-1, 4-diamin, bei Anwendung unterschüssigen Hydroxyds läuft die Umsetzung nicht quantitativ ab, und es bilden sich u. a. grössere Mengen Acylharnstoffe.
Das Verfahren wird bei Temperaturen von 0 bis 150 C, vorzugsweise von 10 bis 80 C, durchgeführt.
Die Diurethanbildung erfolgt exotherm.
Die Hydroxy-Verbindung wird im Überschuss eingesetzt, sie kann gleichzeitig als Reaktionsmedium dienen. Die erforderliche Mindestmenge entspricht der Menge, welche benötigt wird, um das Gemisch rührfähig zu halten. Es werden demzufolge vorzugsweise gesättigte Alkali-oder ErdaIkalihydroxid-LSsun- gen in dem anzuwendenden Alkohol oder Phenol benützt.
Zur Durchführung des Verfahrens stellt man zweckmässigerweise zunächst eine Lösung des Hydroxids in dem Alkohol bzw. dem Phenol her und trägt dann unter Rühren und Kühlung auf Temperaturen von
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welche allmählich, schneller beim Erhitzen auf Temperaturen von mehr als 25 C, einen feinen weissen voluminösen Niederschlag abscheidet. Es kann aber auch in einer Suspension des Alkali- oder Erdalkalisalzes des Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure-bis-N-chloramids gearbeitet werden. In diesem Falle löst sich das Salz im Verlaufe der Reaktion in dem Masse nach, in dem das Diurethan gebildet wird und ausfällt. Die Reaktion läuft auch hier mit hoher Selektivität ab, obwohl zu keinem Zeitpunkt eine klare Reaktionslösung vorlag. Der Niederschlag besteht aus Alkali- bzw. Erdalkalichlorid und dem trans-Diurethan.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden. Im Falle der in Wasser schwerlöslichen trans-Diurethane wird der Niederschlag abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der hiebei erhaltene Niederschlag besteht ebenfalls aus Alkali- bzw. Erdalkalichlorid und trans-Diurethan. Die Niederschläge werden vereinigt und mit wenig Wasser digeriert, wobei das Alkali- bzw. Erdalkalichlorid herausgelöst wird. Im Falle der trans-Diurethane, welche in Wasser weniger schwer löslich sind, wird das Reaktionsgemisch zur Trockene eingeengt und mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Äthanol, Essigester oder Chloroform, extrahiert, wobei das Alkali- bzw. Erdalkalichlorid als Rückstand verbleibt. Das Eluat, welches das trans-Diurethan enthält, wird anschliessend zur Trockne eingeengt.
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Nach dem hier beschriebenen Verfahren können die genannten trans-Diurethane in hoher Reinheit und praktisch quantitativer Ausbeute erhalten werden.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wurde eine stereospezifische Synthese geschaffen, die, ausgehend von einem cis/trans-Gemisch der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure oder einem ihrer monomeren, oligomeren oder polymeren Ester, in praktisch quantitativer Ausbeute über die Stufe einer speziellen Modifikation des Cyclohexan -1, 4-dicarbonsäurediamids und einer speziellen Modifikation des Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramids durch Hofmann-Umlagerung in nahezu quantitativer Ausbeute zu reinen trans-Verbindungen führt.
Das Verfahren ist den bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Stoffe schon insofern überlegen, als es von preiswerten Ausgangsstoffen, nämlich der Cyclohexan-1, 4-di- carbonsäure oder von ihren Estern, die zum Teil als Roh- oder Abfallstoffe der Polyester-Produktion zur Verfügung stehen, ausgeht und durch einfache und glatt verlaufende Umsetzungen, die auch in apparativer Hinsicht unproblematisch sind, in hoher Ausbeute zu den gewünschten trans-Verbindungen führt. Der hauptsächliche Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass ihm eine stereospezifische Synthese zu Grunde liegt.
Während bei den bekannten Verfahren lediglich der trans-Anteil aus dem ursprünglich vorliegenden cis-trans-Isomerengemisch der Ausgangsstoffe abgetrennt und weiterverarbeitet wird, erfolgt beim erfindungsgemässen Verfahren erstmals eine vollständige Überführung des eis-trans-Gemisches der Ausgangsstoffe in die gewünschten reinen trans- Reaktionsprodukte, u. zw. unabhängig von dem cis/trans-Verhältnis der Ausgangsstoffe.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Produkte stellen wertvolle Zwischenverbindungen dar. In allen Fällen sind die Eigenschaften der unter Verwendung der reinen trans-Ausgangsstoffe hergestellten Polymeren wertvoller als die Eigenschaften der Polymeren, bei denen die entsprechenden cis-trans-Isomerengemische eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, auf welche sie jedoch nicht beschränkt ist, näher erläutert. Alle Verbindungen wurden mittels ihrer IR-, NMR-, UV- und Massenspektren identifiziert. Soweit es sich um Diurethane handelt, die in der Literatur bisher noch nicht beschrieben sind, wurden die Verbindungen auch durch Additionsreaktionen an trans-Cyclohexan-l, 4-diisocyanat hergestellt und die Identität durch Vergleich bestätigt.
Beispiel l :
A) Herstellung des Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamids durch Ammonolyse eines Alkyl-und
Glykolesters sowie eines oligomeren Esters der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure : a) In einem Glasautoklaven von 1 l Inhalt, ausgestattet mit Gaseinleitungsrohr, Rührer und Rückflusskühler, wurden in 564 g (9, 1 Mol) Äthylenglykol (Lösungsmittel und Reaktionspartner), 163, 7 g (0, 8185 Mol) Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-dimethylester (cis/trans-Verhältnis = 9: 1) schnell zugegeben, und anschliessend wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur mit Ammoniak gesättigt. Danach wurde langsam aufgeheizt, wobei ab 80 C bereits das gebildete Methanol abdestillierte.
Es wurde nun bei Temperaturen zwischen 100 und 130 C, bei gleichzeitiger Einleitung von Ammoniak, die Umesterung vervollständigt und das dabei gebildete Methanol abdestilliert. Am Ende der Reaktion war aus den anfänglich vorhandenen zwei Phasen eine homogene Lösung entstanden. Es wurde noch 15 Minuten zum Rückfluss erhitzt und dabei ein schwacher Ammoniakstrom durch die heisse Lösung geleitet.
Nach beendeter Umesterung wurde die Verbindung zum Rückflusskühler unterbrochen und bei 110 bis 135 C unter 5 bis 9 bar Ammoniakdruck die Amidierung des Reaktionsgemisches vervollständigt.
Aus der anfänglich klaren Lösung fiel dabei ein feinkristalliner, weisser Niederschlag aus, der im Verlaufe von 5 Stunden schliesslich zu einem dicken Kristallbrei anwuchs. Die Reaktion war danach beendet. Nach dem Entspannen des Autoklaven wurde der weisse Niederschlag von der glykolischen Mutterlauge abgesaugt
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b) Analog a) wurden 163, 7 g Cyclohexan-1,4-dicarbonsäuredimethylester (cis/trans-Verhältnis = l : l) mit 564 g Äthylenglykol in einem 1 1-Glasautoklaven gemischt und anschliessend auf 80 bis 110 C erwärmt, unter Ammoniakkatalyse umgesetzt und schliesslich bei 110 bis 135 C sowie 5 bis 9 bar Ammoniakdruck vollständig zum Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid gespalten.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur konnten nach der Filtration der glykolischen Mutterlauge und dem
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2carbonsäure diamid gewonnen werden. c) Analog a) wurden 163, 7 g Cyclohexan-1,4-dicarbonsäuredimethylester (cis/trans-Verhältnis = 1 : 9) mit 564 g Äthylenglykol umgeestert und anschliessend unter einem Ammoniakdruck von 5 bis 10 bar bei 110 bis 140 C zu Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäurediamid gespalten. Aus dem glykolischen Reaktionsgemisch konnten nach der Filtration und mehrmaligem Auswaschen mit Wasser von 15 C 129, 0 g (0, 758 Mol) = 92, 6% d. Th. an Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid gewonnen werden.
Im glykolischen Filtrat waren weitere 9, 0 g = 6, 47% und im Wasser 1, 84 g = 1,32% Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid gelöst. d) 224 g (1, 3 Mol) Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure (cis/trans-Verhältnis = 7 : 3) und 1000 g Äthylenglykol wurden unter Verwendung von 0, 5 Gew.-% Antimontrioxid, bezogen auf Cyclohexan-1, 4-di- carbonsäure, unter Rühren eine Stunde lang bei 190 bis 195 C unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurden im Verlauf von 5 Stunden 600 g Äthylenglykol/Wasser (zirka 47 g Reaktionswasser) bei Normaldruck abdestilliert. Der ölige Rückstand, ein Oligomergemisch in überschüssigem Äthylenglykol, wurde in den bei a) beschriebenen Autoklaven überführt und in der dort beschriebenen Weise mit Ammoniak behandelt.
Die Reaktionstemperatur betrug 120 C, der NH3-Druck 9 bar, die Reaktionszeit 10 Stunden. Danach wurde entspannt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zu der etwa 400 g Glykol enthaltenden Reaktionssuspension wurden 250 ml Wasser gegeben, dann wurde filtriert und der Filterkuchen zunächst mit 200 ml Wasser und dann mit 100 ml Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen verblieben 195 g (87,2% d.Th.) Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid in reinster Form. In der Mutterlauge konnte weiteres (10% d. Th.) Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäurediamid in gelöster Form nachgewiesen werden.
B) Chlorierung des Diamids zum Bis-N-chloramid in wässeriger bzw. salzsaurer Suspension :
172 g (1, 01 Mol) Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid, hergestellt nach einem der Beispiele A) a) bis A) d) (Filterrückstand), wurden in 2 1 17% niger Salzsäure bei 5 C unter kräftigem Rühren diespergiert, und anschliessend wurde 30 Minuten lang ein kräftiger Chlorstrom durch diese Suspension geleitet. Die Reaktionstemperatur sollte dabei 10 C nicht übersteigen. Durch sehr kräftiges Rühren wurde ein guter Massenübergang gewährleistet.
Nach 90 Minuten war die Chlorierung vollendet, und das Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid wurde durch Filtration über eine Glasfritte aus der Suspension abgetrennt und dreimal mit je 100 ml kaltem Wasser (5 bis 10 C) gewaschen. Die Ausbeute betrug 225 g (0, 942 Mol) = 93% d. Th. Das Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid fiel in Form reiner weisser
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auf 99, 5% d. Th. bestimmt.
C) Herstellung von trans-Diurethanen :
In einem 2 1-Dreihalskolben, ausgerüstet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden zunächst 41, 16 g (1, 03 Mol) feingepulvertes Natriumhydroxyd in 1, 2 1 Methanol unter kräftigem Rühren gelöst. Dabei stieg die Innentemperatur auf 40 C. Es wurde nun auf 5 C herabgekühlt und danach im Verlaufe von einer Stunde 123, 0 g (0, 5145 Mol) gemäss Beispiel 1B) hergestelltes Cyclohexan-1, 4-dicarbon- säure-bis-N-chloramid portionsweise derart zugegeben, dass die Temperatur im Reaktionsgefäss 10 C nicht überstieg. Nach vollendeter Zugabe war eine klare Lösung (Natriumsalz des Cyclohexan-1, 4-dicarbon- säure-bis-N-chloramids) entstanden.
Es wurde nun das Kältebad entfernt und die Hofmann-Reaktion durch Erwärmen auf 240C gestartet. Durch freiwerdende Reaktionswärme stieg die Temperatur im Kolbeninneren auf 45 C an. Kurz nach Einsetzen der Hofmann-Umlagerung trübte sich die klare Lösung durch Ausfallen von NaCl. Innerhalb von 15 Minuten war bereits der grösste Teil der Reaktionspartner umgesetzt, was sich durch ein Abfallen der Innentemperatur auf 35 C bemerkbar machte.
Es wurde nun noch 90 Minuten auf 45 C erwärmt und schliesslich zur Vollendung der Reaktion noch eine Stunde refluxiert. Anschliessend wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das trans-Dimethyl-1, 4-cyclo- hexan-dicarbamat zusammen mit dem ausgefällten Kochsalz abfiltriert. Der Filterrückstand wurde dann mit Wasser chloridfrei gewaschen, und es blieben 98, 8 g (0, 43 Mol) = 83, 5% d. Th. an reinem trans-Di-
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methyl-1, 4-cydohexan-dicarbamat (Schmelzpunkt 265 bis 267 C) zurück. In dem methanolischen Filtrat und dem Waschwasser waren noch weitere 9, 6 g = 7, 2% d. Th. an trans-Dimethyl-1, 4-cyclöhexan-dicarbamat enthalten.
Beispiel 2 : Analog Beispiel 1C wurden 16 g (0, 4 Mol) Natriumhydroxyd, feingepulvert, in 250 ml Äthanol unter kräftigem Rühren gelöst und anschliessend bei 0 bis SIC mit 47, 8 g (0, 2 Mol) gemäss Beispiel 1B) hergestelltem Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid portionsweise versetzt. Die klare Lösung wurde anschliessend auf 28 C erwärmt, wobei die Hofmann-Umlagerung einsetzte und die Reaktionstemperatur auf 52 C anstieg. Nach Abklingen der Reaktion wurde noch 1 Stunde lang bei 60 C und 15 Minuten lang unter Rückfluss kräftig gerührt.
Nach dem Abkühlen auf 10 C wurde das Reaktionsgemisch (Kochsalz und trans-Diäthyl-1,4-cyclohexandicarbamat) durch Filtration getrennt und anschliessend das Urethan von den NaCl-Verunreinigungen durch Auswaschen mit Wasser gereinigt. Die Ausbeute an reinem trans-Diäthyl-1,4-cyclohexancarbamat vom Schmelzpunkt 245 bis 248 C betrug 48, 6 g (0, 188 Mol) = 94% d. Th.
Bei s pie 1 3 : 191 g (0, 8 Mol) gemäss Beispiel 1B) hergestelltes Cyclohexan-1, 4-dicarbon- säure-bis-N-chloramid wurden bei 10 C unter Aussenkühlung zu einer Lösung von 64 g (1, 6 Mol) Natriumhydroxyd in 2 l Äthylenglykol unter kräftigem Rühren portionsweise zugegeben. Nachdem das gesamte Chloramid in Lösung gegangen war, wurde die Kühlung entfernt und das Reaktionsgemisch auf 40 C
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entfernt und das Diglykolurethan durch Extraktion mit kaltem Äthanol vom mitgefällten NaCl getrennt.
Beispiel 4 : 179, 5 g (0, 75 Mol) Cyclohexan-1,4-dicarbensäure-bis-N-chloramid wurden analog Beispiel 3 unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 60 g (1, 5 Mol) Natriumhydroxid in 2 1 Butandiol-1, 4 bei 10 C portionsweise zugesetzt, und anschliessend wurde die Hofmann-Umlagerung bei
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zusammen mit Kochsalz ausgefallen. Nach Filtration und Auswaschen des anhaftenden NaCl mit Wasser konnten 120 g (0, 3465 Mol) = 46, 2% d. Th. an reinem trans-Di-(4-hydroxybutyl)-1,4-cyclohexan-dicarbamat (Fp. 170 bis 175 C) in Form weisser Nadeln gewonnen werden. Aus der Mutterlauge wurden nach Entfernen des Lösungsmittels und Extraktion des salzartigen Rückstandes mit kaltem Äthanol noch weitere 9ss, 3 g (0, 284 Mol) = 37, 9% d.
Th. an trans-I, 4- Diurethan erhalten.