DE2407003A1 - Neue naphthalin-tetracarbonsaeurederivate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Case F2012-K342(Teijin)/YE

TEIJIN LIMITED, Osaka / Japan

Neue Naphthalin-tetracarbonsäure-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäuren und insbesondere die neue 1,3,5»7~Naphthalin-tetracarbonsäure, deren Alkalisalze und die Ester. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung und Abtrennung der 1,3 > 5»7-Naphthalin-tetracarbonsäure, deren Alkalisalze und deren Ester.

Theoretisch gibt es 22 Isomere der Naphthalin-tetracarbonsäure und eine beachtliche Zahl von ihnen, beispielsweise die 1,4,5,8- und 2,3>6,7-Naphthalin-tetracarbonsäuren, wurde bereits synthetisiert und ist bekannt. Jedoch ist 1,3»5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure der Formel

COOH

HOOC

COOH

(D

ΌΟΗ

bis heute noch nicht bekannt und ist eine neue Verbindung, die

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- 2 zum ersten Mal von der Anmelderin synthetisiert wurde.

Gegenstand der Erfindung ist 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure der obigen Formel (I) und deren Alkalisalze und Ester.

Die 1,3,5»7-Naphthalin-tetracarbonsäure ist eine aromatische Tetracarbonsäure mit sehr hoher Symmetrie und ausgezeichneter thermischer Stabilität. Sie ist als Material zur Herstellung von thermisch stabilen ungesättigten Polyestern, Allylharzen und Weichmachern usw. nützlich.

Die Alkalisalze der 1 ^»S^-Naphthalin-tetracarbonsäure können nicht nur als Tetraalkalisalz vorliegen, sondern ebenfalls als Mono-, Di- oder Tri-alkalisalze. Zur Herstellung dieser Alkalisalze kann man irgendeines der üblichen Alkalien verwenden, die Salze zusammen mit organischen Carbonsäuren bilden, beispielsweise Alkalimetalle, Ammoniak oder organische Amine, wobei die Alkalimetalle besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäße 1^»S^-Naphthalin-tetracarbonsäure kann ebenfalls in Form ihrer Ester vorliegen. Geeignete Ester sind jene, in denen die Estergruppe eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe, insbesondere eine Alkylgruppe ist¹.

Die erfindungsgemäße 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure und die geeigneten Klassen ihrer Alkalisalze und Ester können durch die allgemeine Formel

COOX
XOOC

(II)

COOX

COOX

dargestellt werden, worin die vier X-Gruppen gleichzeitig Wasserstoffatome, Alkalimetalle, Alkylgruppen oder Alkenylgruppen bedeuten oder worin 1 bis 3 der Gruppen X Alkalimetalle, Alkylgruppen oder Alkenylgruppen und die restlichen.

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Gruppen ein Wasserstoff bedeuten.

Beispiele von Alkalimetallen umfassen Natrium, Kalium, Lithium und Beryllium, wobei Natrium und Kalium besonders bevorzugt sind. Die Alkylgruppen und Alkenylgruppen können entweder geradkettig oder verzweigt sein. Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind geeignet. Beispiele umfassen Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl-, n-, sek.-, iso- oder tert.-Butyl-, η-, sek.- oder neo-Pentylgruppen, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl- oder/und Allylgruppen.

Einige typische Beispiele von erfindungsgemäßen Verbindungen, die der obigen Formel (II) entsprechen, werden im folgenden aufgeführt. Es soll bemerkt werden, daß die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt werden soll.

(1) Freie Säureί

1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure

(2) Tetraalkalisalze oder Tetraester: Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat Tetranatrium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat Tetramethyl-1, 3 > 5,7-naphthalin-tetracarboxylat Tetraäthyl-1,3»5,7-naphthalin-tetracarboxylat Tetraisopropyl-1,3 > 5,7-naphthalin-tetracarboxylat Tetra-n-butyl-1,3»5,7-naphthalin-tetracarboxylat Tetra-n-hexyl-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat Tetra-n-octyl-1,3»5,7-naphthalin-tetracarboxylat Tetra-n-dodecyl-1,3»5 »7-naphthalin-tetracarboxylat Tetraallyl-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat

(3)Trialkalisalze oder -ester:

1,3,7-Trikalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat 1,3,7-Trinatrium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat 1,3,7-Trimethyl-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat 1,3,7-Tri-n-butyl-1,3»5,7-naphthalin-tetracarboxylat

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(4) Dialkalisalze oder -ester:

Die Dialkalisalze oder -ester umfassen 1,3-, 1,5- und 3,7-Disalze oder -ester. Von den erfindungsgemäßen Dialkalisalzen sind symmetrische 3,7-Dialkalisalze der Formel

COOH
MOOC

(III)

-COOM

COOH

worin M ein Alkalimetall, insbesondere Kalium oder Natrium, bedeutet, von besonderem Interesse bei der vorliegenden Erfindung. Diese symmetrischen Dialkalisalze der Formel (III) können leicht aus den erfindungsgemäßen Tetraalkalisalzen nach einem im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt werden, und sie besitzen einen großen Anwendungsbereich, beispielsweise als Zwischenprodukte für die Synthese von Farbstoffen, Pigmenten und fluoreszierenden Aufhellern, Materialien zur Herstellung verschiedener Polymerer, V/eichmacher, Schmieröle oder Additive.

Beispiele für geeignete Dialkalisalze der Formel (III) sind 3,7-Dikalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat und 3,7-Dinatrium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat.

(5) Monoalkalisalze oder -ester:

1-Kalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat 3-Natrium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat 1-Methyl-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat 3-Äthyl-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat.

Wie oben angegeben, können theoretisch 22 Isomere der Naphthalin- tetracarbonsäure bestehen. Von diesen ist beispielsweise eine bekannte Tetracarbonsäure 1,4,5,8- oder 2,3,6,7-Naphthalin-carbonsäure, und es wird in der Literatur beschrieben, daß sie folgendermaßen synthetisiert werden kann.

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(i) Herstellung von 1,4,5,8-Naphthalin-tetracarbonsäure:

(a) ein Verfahren, bei dem Pyren mit einem Alkali-bichromat in Anwesenheit von Schwefelsäure oxydiert wird (vergl. DT-PS 601 104 (1943)),

(b) ein Verfahren, bei dem Pyrenchinon mit Unterchlorigsäure oxydiert Wird [FR-PS 783 121 (1935) und DT-PS 658 352 (1938)];

(ii) 2,3_r6_s7-Naphthalin-tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid kann gemäß dem in der US-PS 2 912 442 (1959) beschriebenen Verfahren erhalten werden, das darin besteht, daß man 1,2,3,4,5,6,7,8-0etahydro-2,3,6,7-naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid unter Verwendung von Brom in Trichlorbenzol dehydriert und das entstehende 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid hydrolysiert.

Es ist jedoch schwierig, die erfindungsgemäße 1-,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure nach diesen bekannten Verfahren zu synthetisieren und in dar" Literatur wird bis 3^β^^ζ* noch keine erfolgreiche Synthese dieser Verbindung beschrieben.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß, wenn Alkalisalze von Naphthalincarbonsäuren, die sich von der 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure unterscheiden _f einer V/ärmeumlagerungs— reaktion unterworfen werden, die per se als ⁿHenkelverfahren^i: bekannt ist (vergl. deutsche Patentschriften 932 125, 949 652 und 1 002 316), Alkalisalze der 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäuren leicht in relativ guten Ausbeuten hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen der 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure der allgemeinen Formel

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MOOC

(IV)

COOM

worin M ein Alkalimetall bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkalimetallsalz von mindestens einer Naphthalincarbonsäure der Formel

4- COOM)_n (V)

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und M ein Alkalimetall bedeuten, mit dem Proviso, daß, wenn η 4 ist, die vier COOM-Gruppen nicht gleichzeitig in den 1,3,5,7-Stellungen stehen können, auf eine Temperatur von mindestens 350⁰C in Inertgasatmosphäre erwärmt.

Als Alkalimetallsalze der Naphthalincarbonsäure der Formel (V) sind besonders die Kaliumsalze bevorzugt und diese können beispielsweise sein Kalium-1 oder 2-naphthoat, Dikalium-1,2-,1,3-1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-^2,3-, 2,6- oder 2,7-naphthalindicarboxylat, Trikalium-2,3,6- oder 1,3,7-naphthalintricarboxylat und Tetrakalium-1 ,2,3,4-, 1,2,4,5-, 1,2,5,8-, 2,3,6,7- oder 1,4,5,8-naphthalin-tetracarboxylat.

Diese Alkalimetallsalze der Naphthalincarbonsäure können entweder allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

Wenn die Alkalimetallsalze der Naphthalincarbonsäure der Formel (V) erwärmt werden, findet eine Umlagerung oder Disproportionierung oder beide Umsetzungen entsprechend der Art des als Ausgangsmaterial verwendeten Alkalimetallcarboxylats statt, wobei das gewünschte Tetraalkalimetall-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat der Formel (IV) gebildet wird.

Die Umsetzung wird üblicherweise in Inertgasatmosphär· durch-

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geführt. Kohlendioxydgas wird meistens als Inertgas verwendet, man kann aber auch andere Inertgase wie Stickstoff, Helium oder Argon verwenden.

Die Erwärmungstemperatur kann innerhalb eines großen Bereichs variieren, abhängig von der Art des Ausgangsmaterials und anderen Reaktionsbedingungen. Sie beträgt üblicherweise aber mindestens 35O°C. Bevorzugte Temperaturen sind 400 bis 50O⁰C.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, die obige Umlagerung und/oder Disproportionierungsreaktion in Anwesenheit eines Katalysators durchzuführen. Als Katalysator kann man irgendwelche bekannten Katalysatoren, die bei Henkel-Umlagerungen verwendet werden, einsetzen. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Halogenide, Oxyde, Sulfate, Carbonate oder Carboxylate der Metalle wie Cadmium, Zink oder Eisen. Die Menge an Katalysator, die verwendet wird, beträgt ungefähr 1 bis 10 Mo1-%, bezogen auf das Alkalimetallcarboxylat des Ausgangsmaterials der Formel (V). Ein Aktivator wie ein Carbonat oder ein Halogenid des Alkalimetalls kann ebenfalls zusammen mit dem obigen Katalysator zugegeben werden.

Die Umsetzung wird üblicherweise bei Atmosphärendruck oder bei einem erhöhten Druck ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt. Der bevorzugte erhöhte Druck beträgt ungefähr 5 bis 100 kg/cm . Die Umsetzung kann ansatzweise in einem geschlossenen System, beispielsweise in einem Autoklaven, oder kontinuierlich , während man ein Inertgas in das Reaktionssystem leitet, durchgeführt werden.

Die Tetraalkalimetallsalze der 1^»iiT-Naphthalin-tetracarbon- säure- besitzen eine gute Symmetrie und können aus den Alkalimetall-naphthalincarboxylaten der Formel (IV) erhalten werden. Diese Alkalimetallsalze können aus der Reaktionsmischung gemäß einem zu beschreibenden Verfahren abgetrennt werden. Sie können in die entsprechenden freien Tetracarbonsäure oder Tetraester durch Ausfällung der Säure oder Veresterung über-

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geführt werden.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Umlagerungs- und/oder Disproportionierungsreaktion stark aktiviert werden kann, wobei man das gewünschte Tetraalkalimetall-1,3,5,7-naphthalintetracarboxylat der Formel (IV) in besserer Ausbeute erhält, wenn man eine Mischung, die aus dem Alkalimetall-naphthalincarboxylat der Formel (V) und mindestens 0,1 Gew.%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.%, mehr bevorzugt 2 bis 20 Gew.%, eines Alkalisalzes, eines Zinksalzes oder eines Cadmiumsalzes der 1,3»5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure als Ausgangsmaterial verwendet.

Das Alkalisalz, Zinksalz oder Cadmiumsalz der 1,3,5,7-Tetracarbonsäure, das in der obigen Mischung enthalten ist, muß nicht rein sein, es kann in Rohform vorliegen. Die Reaktionsmischung, die man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das oben beschrieben wurde, erhält, kann als solche verwendet werden. Man kann so mindestens ein Alkalimetall-naphthalincarboxylat der Formel (V) weiter zu der Reaktionsmischung zugeben, die man bei dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhält, und die Umsetzung weiterführen, wobei man das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute erhält. Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer Mischung durchgeführt werden, die man herstellt, indem man ein getrennt hergestelltes Alkalisalz, Zinksalz oder Cadmiumsalz der 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure zu einem Ausgangsmaterial zugibt, das mindestens ein Alkalimetall-naphthalincarboxylat der Formel (V) enthält.

Die Wärmeumlagerungs- und/oder Disproportionierungsreaktion unter Verwendung der obigen Ausgangsmischung kann unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben beschrieben werden, durchgeführt werden.

Entsprechend dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Tetraalkalimetall-1,3,5,7-naphthalintetracarboxylate leicht in guten Ausbeuten erhalten. Die Alkalimetall-

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1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylate, die so hergestellt wurden, können aus der Reaktionsmischung abgetrennt und durch verschiedene Verfahren gereinigt werden. Beispielsweise kann das Tetraalkalimetall-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat, das oft als "M^XA" abgekürzt wird und das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, mit Vorteil aus der Reaktionsmischung abgetrennt und gereinigt v/erden, wenn man die folgenden Verfahren verwendet.

(1) Extraktion mit Wasser£

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsmischung enthält allgemein nichtumgesetztes Alkalimetall-naphthalincarboxylat, das als Ausgangsmaterial verwendet wurde, die Reaktionszwischenprodukte, andere Alkalimetall-naphthalincarboxylate, Naphthalin und kohlenstoffhaltiges Material, das als Nebenprodukt gebildet wurde, und den Katalysator usw. zusätzlich, zu dem exit stehenden ΜλΧΑ* E& ist daher nicht leicht, das ΜλΧΑ wirksam aus einer solchen Reaktionsmischung abzutrennen. Es wurde jedoch gefunden, daß ein einfaches Behandeln der Heaktionsmischung mit einer geeigneten Wassermenge die selektive Extraktion von M^XA in V/asser ermöglicht.

Im allgemeinen sind Alkalimetail-naphthalincarboxylate, wenn man sie individuell betrachtet» leicht in einer ausreichenden ¥as3eriüeiige löslich. Es ist überraschend festzustellen» daß, wean man die obige Reaktionsmischung» die M^XA enthält, in Berührung mit einer unzureichenden Wassermenge bringt, in der sieh öle Alkaliraetall-naphthalincarboxylate, die darin enthalten sind, nicht vollständig lösen, 3YLXA allein selektiv extrahiert wird und daß die Löslichkeiten der Alkalimetallsalze der Naphtiialin-dicarbonsäuren oder der Naphthoesäure in der wäßrigen Lösung, die M^XA extrahiert enthält, darin merklich vermindert sind, u?id dementsprechend enthält die entstehende wäßrige Lösung sine große Menge an M^XA mit niedrigen Gehalten der Ausgangsmaterialien wie das Alkalinaphthoats oder der

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Naphthalin-dicarboxylate, der Zwischenprodukte oder der Nebenprodukte und der Alkali-naphthalincarboxylate. Dies ist aus den Löslichkeiten von Kalium-naphthalincarboxylat erkennbar, die bei 30⁰C bestimmt wurden und in der folgenden Tabelle I angegeben sind.

Tabelle I

Löslichkeit von Kalium-2-naphthoat in

10Og reinem Wasser 80 g

Löslichkeit von Kalium-2-naphthoat in

100 g einer 30 gew.%igen wäßrigen Lösung

aus Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-

tetracarboxylat 0,3 g

Löslichkeit von Dikalium-2,6-naphthalindicarboxylat in 100 g reinem Wasser 32 g

Löslichkeit von Dikalium-2,6-naphthalindicarboxylat in 100 g einer 30 gew.^igen wäßrigen Lösung aus Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat 1,0g

Wenn die Wassermenge beim Extrahieren der Reäktionsmischung, die M#XA enthält, zu groß ist, nehmen die Mengen an anderen Alkalimetall-naphthalincarboxylatenj die extrahiert werden, zu. Es ist daher wünschenswert, geeignete Wassermengen zu verwenden. Die Menge an Wasser, die verwendet wird, hängt ebenfalls von der Zusammensetzung der Reaktionsmischung oder dem Gehalt an M#XA in der Reaktionsmischung ab. Ist eine wasserlösliche Alkalimetallverbindung wie das Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Halogenid oder Hydroxyd vorhanden, so besitzt eine wäßrige Lösung einer solchen Verbindung eine bemerkenswerte Wirkung, die Löslichkeit der Alkalimetallsalze von Naphthalincarbonsäuren außer M^XA zu erniedrigen. Wenn daher eine Reaktionsmischung, die diese Verbindungen enthält, oder wenn eine wäßrige Lösung, die die obigen Alkalimetallverbindungen enthält, als Extraktionsmedium verwendet wird, so ist es möglich, das M^XA selektiv zu extrahieren, wobei kaum Alkalimetall-naphthoat oder Dialkalimetall-naphthalindicarboxylate mit extrahiert werden, selbst wenn man große Mengen an Extraktionsmedium verwendet.

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Wenn "beispielsweise im Falle des Kaliumsalzes· M^XA durch Extraktion mit Wasser in hoher Reinheit durch Extraktion des thermischen Umlagerungs- und/oder Disproportionierungs-Reaktionsproduktes hergestellt werden soll, das das Kaliumsalz als Produkt und nichtumgesetztes Ausgangsmaterial und geringe Mengen an Nebenprodukten wie Kaliumverbindungen wie die Kaliumcarbonate oder -halogenide enthält, sind geeignete Wassermengen das 2- bis 1Ofache, bevorzugt das 2,5- bis 5fache, bezogen auf das Gewicht des Tetrakalium-1»3,5,7-naphthalin-tetracarboxylats. Wenn andererseits die thermische Umlagerungs- und/oder Disproportionierungsreaktionsmischung beachtliche Mengen an anorganischen Kaliumsalzen wie Kaliumcarbonat oder Kaliumchlorid enthält oder wenn eine wäßrige Lösung, die anorganische Kaliumsalze enthält, als Extraktionsmedium verwendet wird, so ist die geeignete Wassermenge das 2- bis 1Ofache, bevorzugt das 2,5- bis 5fache, bezogen auf das Gesamtgewicht der anorganischen Kaliumsalze und des Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylats, obgleich die Wassermenge etwas variieren kann, entsprechen der Art an anorganischem Kaliumsalz. Die Verwendung von Wasser in solchen Mengen ermöglicht eine leichte Behandlung mit Wasser und eine Trennung von Feststoff und Flüssigkeit.

Im allgemeinen gilt, je höher die Extraktionstemperatur ist, umso größer ist die Löslichkeit von ΜλΧΑ und umso schneller ist die Extraktion von ΜλΧΑ aus den thermischen Umlagerungs- und/oder Disproportionierungsreaktionsmischungen. Die Löslichkeiten der Alkalisalze der Naphthalincarbonsäuren mit Ausnahme von M^XA erhöhen sich bei höheren Extraktionstemperaturen. In einem solchen Fall ist es daher wünschenswert, ΜλΧΑ nach dem Ausfällen der anderen Alkalimetall-naphthalincarboxylate durch Kühlen oder Konzentrierung des Extrakts abzutrennen. Insbesondere wenn Alkalicarbonate und halogenierte Alkalisalze in großen Mengen vorhanden sind, werden die Löslichkeiten von Naphthalincarbonsäuren mit Ausnahme von M^XA sehr klein. Wenn daher die Trennung selbst bei einer Temperatur nahe am Siedepunkt bei Atmoshärendruck durchge-

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führt wird, wird M^XA selektiv extrahiert und kühlt man den so erhaltenen Extrakt ab, so erhält man einen im wesentlichen reinen M/XA-Niederschlag. Der Extrakt von M^XA, den man "bei der Trennung des Feststoffs aus der Flüssigkeit des Extraktrückstands nach dem Extrahieren der thermischen Umlagerungs- und/oder Disproportionierungsreaktionsprodukte mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung, die Alkalimetallverbindung enthält, erhält, kann direkt als wäßrige Lösung für die beabsichtigte Verwendung eingesetzt werden. Beispielsweise kann er mit einer Mineralsäure ausgefällt werden, wobei freie 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure gebildet wird.

Weiterhin kann der Extrakt konzentriert und/oder gekühlt werden, um das M^XA auszufällen, und festes M^XA kann für verschiedene Endverwendungen eingesetzt werden.

Die Trennwirkung kann erhöht werden, indem man übliche Reinigungsverfahren anwendet, beispielsweise indem man den Extrakt von ΜλΧΑ mit Aktivkohle behandelt.

(2) Konzentrationsabtrennung:

Die Löslichkeiten einiger der Alkalimetall-naphthalincarboxylate in V/asser werden stark durch die Konzentration der Alkaliionen in der wäßrigen Lösung beeinflußt. Die Löslichkeit von beispielsweise dem erfindungsgemäßen Alkalimetall-1»3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat (ΜλΧΑ) ändert sich nicht so stark wie die Alkaliionen-Konzentrationen, aber die Löslichkeit von Dialkalimetall-ZjS-naphthalin-dicarboxylaten nimmt stark ab mit erhöhten Alkaliionen-Konzentrationen. Das Konzentrationstrennverfahren, das hier beschrieben wird, ist ein Verfahren, um M^XA mit hoher Reinheit abzutrennen, wobei man die Unterschiede in der Löslichkeit bei einer spezifischen Alkaliionen-Konzentration zwischen M^XA und den anderen Alkalimetall-naphthalincarboxylaten verwendet. Dieses Verfahren besteht darin, daß man die thermischen Umlagerungs- und/oder Disproportionierungsreaktionsmischungen, die man wie oben be«

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schrieben erhält, in Wasser löst, das Wasser von der entstehenden wäßrigen Lösung abdampft und/oder Alkali zu der wäßrigen Lösung zugibt, um die Alkaliionen-Konzentration der wäßrigen Lösung auf mindestens 6 g/1000 g Wasser einzustellen, den ausgefallenen Feststoff heiß abfiltriert und M^XA aus dem entstehenden Filtrat abfiltriert.

Entsprechend diesem Verfahren wird die Reaktionsmischung aus den thermischen Umlagerungs- und/oder Disproportionierungsreaktionen zuerst in kaltem oder warmem Wasser gelöst, um eine 10- bis 20 gew.%ige wäßrige Lösung herzustellen und gewünschtenfalls werden feste, unlösliche Verbindungen wie die Nebenprodukte, kohlenstoffhaltige Materialien oder der Katalysator aus der wäßrigen Lösung durch Filtration abgetrennt. Die wäßrige Lösung wird dann gewünschtenfalls mit Aktivkohle behandelt, um gefärbte Verbindungen zu entfernen, und dann wird die Alkaliionen-Konzentration der wäßrigen Lösung auf mindestens 6 g Alkaliion/1000 g Wasser eingeste.llt.

Die Einstellung der Alkaliionen-Konzentration der wäßrigen Lösung, kann erfolgen, indem man aus der wäßrigen Lösung Wasser abdestilliert oder indem man eine Alkalimetallverbindung wie ein Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat oder ein Alkalihydroxyd oder ein Alkalihalogenid oder eine Mischung dieser Verbindungen zu der wäßrigen Lösung zugibt oder indem man beide Verfahren verwendet.

Um M^XA hoher Reinheit herzustellen, ist es wichtig, daß die obige wäßrige Lösung so behandelt wird, bis ihre Alkaliionen-Konzentration auf mindestens 6 g Alkaliion/1000 g Wasser eingestellt ist.

Für die obere Grenze der Alkaliionen-Konzentration besteht keine besondere Beschränkung. Wenn die Konzentration jedoch zu hoch ist, fällt M/.XA aus und die Ausbeute an M_AXA, die man bei der anschließenden Kühlstufe erhält, nimmt ab.

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Ira allgemeinen sollten die Konzentrationen 12 g Alkaliion/1000 g Wasser nicht überschreiten und am meisten bevorzugt beträgt die Konzentration 6 bis 10 g Alkaliion/1000 g Wasser.

Durch die Einstellung der Alkaliionen-Konzentration werden Verbindungen außer den Alkalimetall-naphthalincarboxylaten, die niedrigere Löslichkeiten in der wäßrigen Lösung als M.XA besitzen, als Feststoffe ausgefällt. Wenn die Alkaliionen-Konzentration den oben angegebenen Wert nicht erreicht, verbleiben Verbindungen außer M^XA in der Mutterlauge in großen Mengen und bewirken, daß die Reinheit von M^XA, das bei der anschließenden Kühlstufe abgetrennt wird, vermindert wird. Wenn umgekehrt die Menge an Feststoffen, die bei dieser Einstellungsstufe ausgefällt werden, erhöht wird, wird die Reinheit des erhaltenen M-XA bei der nachfolgenden Kühlstufe dementsprechend erhöht. Wenn jedoch die Mengen an Feststoffen zu groß sind, nimmt die Ausbeute an ΜλΧΑ ab. Die optimale Menge an Feststoffen, die bei dieser Stufe ausgefällt wird, kann leicht von dem Fachmann aufgrund von Routineuntersuchungen bestimmt werden.

Die ausgefallenen Feststoffe werden heiß filtriert und M^XA wird aus dem entsprechenden Filtrat ausgefällt und wiedergewonnen. Die Temperatur während des heißen Filtrierens variiert entsprechend der Art der Reaktionsmischung oder der Alkaliionen-Konzentration, sie beträgt im allgemeinen aber mindestens 80⁰C, bevorzugt 90⁰C, und kann bis zur Siedetemperatur bei Atmosphärendruck steigen.

Die Ausfällung von M^XA aus dem entstehenden Filtrat kann durchgeführt werden, indem man das Filtrat, wie man es erhält, abkühlt oder indem man das Filtrat konzentriert oder indem man die Alkalimetallverbindung, die oben erwähnt wurde, zu dem Filtrat zugibt oder . indem man diese Verfahren kombiniert .

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Das Ausmaß der Konzentrierung ist nicht kritisch, aber im allgemeinen erfolgt eine Konzentration in solchem Ausmaß, daß die Alkaliionen-Konzentration in der wäßrigen Lösung nicht mehr als 15 g Ion/100 g bzw.1000 g Wasser beträgt.Die Menge an Alkali, die zu dem Filtrat zugegeben wird, ist weder kritisch, im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, sie so auszuwählen, daß die Alkälikonzentration der Mutterlauge nach dem Abkühlen ungefähr 3 bis 6 g Ion/I00g bzw.3-6 g Ion/1000 g Mutterlauge beträgt.

Es wurden vielerlei Versuche durchgeführt, und die folgenden Stufen wurden untersucht. Die Umlagerungs- und/oder Disproportionierungsreaktionsmischung wurde in V/asser gelöst, die festen, unlöslichen Verbindungen und kohlehaltiges Material oder Katalysator wurden aus der wäßrigen Lösung entfernt, das erhaltene Filtrat wurde mit Aktivkohle behandelt, dann wurde zu der wäßrigen Lösung Kaliumcarbonat (KpCO^) zugegeben, um die Kaliumionen-Konzentration auf den in Tabelle II angegebenen Wert einzustellen. Die wäßrige Lösung wurde bei einer Temperatur von 95°C heiß filtriert, Kaliumcarbonat wurde weiter zu de entsprechenden Filtrat zugegeben, die Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. In der folgenden Tabelle II sind die Beziehungen zwischen der Reinheit und der Ausbeute an Kalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat (K^XA), das in dem entstehenden ^Filterkuchen vorhanden ist, angegeben.

Tabelle II

Ver suche	An- Konzentration Sätze(g K-Ion/1000 g Wasser)	4,8 7,4 8,5	Konzentration K2CO3 +-t- (g K-Ion/ 1000 g Wasser)	Reinheit (Gew.%)	Ausbeute (Gew.%)
I	1 2 3	7,1 8,6 10,9	2,6 2,6 2,6	78,6 98,8 99,7	98,3 98,0 90,1
II	1 2 3	8,6 9,2 10,9	5,2 5,2 5,2	82,4 98,3 99,9	99,0 97,9 83,4
III	1 2 3	6,4 6,4 6,4	90,3 98,9 99,7	98,9 98,4 87,7

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Bemerkungen:

+ "Konzentration" bedeutet die Kaliumionen-Konzentration in

der konzentrierten Mutterlauge, die heiß filtriert wird. ++ "Konzentration Kp(XV¹ ist die Kaliumionen-Konzentration, bezogen auf das Kaliumcarbonat in der konzentrierten Mutterlauge.

Aus den in Tabelle II oben aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Reinheit und Ausbeute an K^XA von der KpCO-z-Konzentration, dem Ausmaß der Konzentrierung und der KpCO^-Konzentration in der konzentrierten Mutterlauge abhängen und man kann so annehmen, daß das Ausmaß der Konzentrierung und die KpCO^-Konzentration in Ansatz 2 der Versuche I, II und III am geeignetsten sind, um K^XA in hoher Reinheit und hohen Ausbeuten herzustellen.

Vom Ausmaß der Konzentrierung und der ^CO^-Konzentration beim Ansatz 2 der Versuche I, II und III ist erkennbar, daß das Ausmaß der Konzentrierung und die K₂C0,-Konzentration bevorzugt die folgende Beziehung haben

y = O,5x + 6 (1)

worin y die gesamte K-Ionenkonzentration (g Ion/1000 g Wasser) der konzentrierten Mutterlauge und χ die Ionenkonzentration (g Ion/1000 g Wasser) zuschreibbar dem K₂CO^ in der konzentrierten Mutterlauge bedeuten.

In der folgenden Tabelle III sind die Löslichkeiten von K^XA in einer wäßrigen Lösung aus Kaliumcarbonat angegeben (g Kaliumsalz, gelöst in 100 g Lösungsmittel)

	Tabelle III	bei
K2C03-Konzentration	Löslichkeiten
(g K-Ion/100 g Lö		3O0C
sungsmittel)	60°C	48,8
O	57,0	33,7
1,45	41,7	18,1
2,90	25,5	2,8
4,35	9,7

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Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß niedrigere Temperaturen bevorzugt sind und daß, wenn eine wäßrige Lösung mit einer Kaliumcarbonat-Konzentration von 4,35 g/iOOOg wäßriger Lösung auf 3O⁰C gekühlt wird, im wesentlichen das gesamte K^XA ausgefällt wird. Das Kühlen kann bei der vorliegenden Erfindung nach irgendeinem bekannten Verfahren erfolgen.

Das Alkalimetall-1,3»5,7-naphthalin~tetracarboxylat, das durch das Kühlen ausgefällt wird, wird beispielsweise durch Filtration abgetrennt.

(3) Zugabe von Alkohol:

Das entsprechend dem Wasser-Extraktionsverfahren in den Abschnitten (1) oder (2) beschriebene, abgetrennte M^XA enthält oft merkliche Mengen an Alkali-naphthalincarboxylat wie Dialkali-2,6-naphthalin-dicarboxylaten oder Alkali-2-naphthoaten und ist oft nicht zufriedenstellend, wenn bei der beabsichtigten Verwendung reine 1,3,5,7-Naphthalintetracarbonsäure erforderlich ist.

Es wurde gefunden, daß durch Behandlung des rohen M^XA mit einem aliphatischen Alkohol wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol oder einer Mischung davon mit Wasser als Reinigungsmedium hochreines M/XA, welches keine Alkalisalze der Naphthalindi- oder -mono-carbonsäuren enthält, leicht hergestellt werden kann.

In einer alkoholischen Lösung oder in einer Lösung aus einer Mischung aus Alkohol und Wasser ist die Löslichkeit von MLXA sehr niedrig, verglichen mit den Alkali-2-naphthoaten oder Dialkali-2,6-naphthalin-dicarboxylaten, und daher ist es möglich, M^XA selektiv aus rohem M^XA abzutrennen.

Mit dem Alkoholzugabeverfahren, das darin besteht, das man das rohe M^XA mit einem aliphatischen Alkohol behandelt, kann nicht nur das rohe M^XA, das aus der Reaktionsmischung nach

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Wasserextraktionsverfahren, wie oben beschrieben, abgetrennt wurde, sondern ebenfalls das thermische Umlagerungs- und/oder Disproportionierungsreaktionsprodukt, das man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, entweder als Feststoff oder als wäßrige Lösung oder als Suspension gereinigt werden.

Wenn das rohe M^XA in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt, die zu sehr verdünnt ist, ist eine große Menge Alkohol erforderlich, um das M^XA auszufällen. Dementsprechend ist es in einem solchen Fall bevorzugt, die Konzentration an ΜλΧΑ in der wäßrigen Lösung auf mindestens 0,1 Gew.^, bevorzugt auf mindestens 1,0 Gew.?6, einzustellen.

Der aliphatische Alkohol, der als Reinigungsmedium bei dem Alkoholzugabeverfahren verwendet wird, ist bevorzugt ein niedriger Alkohol und insbesondere ein Alkohol, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele von den besonders wirksamen Alkoholen sind einwertige Alkohole wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol und tert.-Butanol, zweiwertige Alkohole wie Äthylenglykol oder Tetramethylenglykol und Glykolmonoäther wie Methylcellosolve. Von diesen sind die einwertigen Alkohole bevorzugt und Methanol ist besonders überlegen. Diese Alkohole können entweder allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. Außerdem können sie als Mischung mit Wasser verwendet werden. Wird der aliphatische Alkohol als Mischung mit Wasser verwendet, so beträgt der Gehalt an Alkohol in der Mischung mindestens 20 Gew.%, bevorzugt mindestens 30 Gew.% und mehr bevorzugt mindestens 50 Gew.%.

ΜλΧΑ und andere Alkalimetall-naphthalintetracarboxylate sind in Wasser in beachtlichen Mengen löslich, aber in Alkohol werden die Unterschiede in den Löslichkeiten wesentlich stärker als in Wasser. Es besteht daher die Neigung, daß die Löslichkeiten dieser Alkohole, die Wasser enthalten, mit zunehmenden Mengen an Alkoholen abnehmen. Die Rate der Abnahme ist bei den Alkalimetall-naphthalincarboxylaten, ausgenommen M^XA, nicht so ausgeprägt, sie ist aber im Falle von M^XA be-

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sonders stark. Daher kann reines M^XA selektiv ausgefällt werden und abgetrennt werden, beispielsweise indem man festes, rohes M^XA in Alkoholen rührt oder indem man den Alkohol allmählich zu einer wäßrigen Lösung des rohen M^XA zufügt.

Die Löslichkeiten von einigen Kaliumsalzen in einer Mischung aus Wasser und Methanol, besi
genden Tabelle IV aufgeführt,

aus Wasser und Methanol, bestimmt bei 3O°C, sind in der fol-

Tabelle IV

Menge (g) an gelöstem Material in 100 g einer Mischung aus Wasser und Methanol bei 30⁰C

Methanolkonzentration
(Gew.%)

_ 0 40 60 80 100

Gelöster
Stoff

Kaliura-2-naphthoat 80 45 30 19 9,3 Kal'ium-2,6-naphthalin-

dicarboxylat 32 8,5 3,6 0,88 0,17

Tetrakalium-1,3 ,.5,7-naph' -

thalin-texracarboxylat-

dihydrat 45 9 1,7 0,13 0,30

Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß die Löslichkeit von K^XA in Wasser sehr hoch ist, jedoch plötzlich mit steigenden Mengen Methanol abnimmt. Andererseits nehmen die Löslichkeiten von Kalium-2-naphthoat und Dikalium-2,6-naphthalin-dicarboxylat mit höheren Methanolkonzentrationen ab, aber nicht so stark wie im Falle von K^XA.

Verwendet man eine Mischung aus Methanol und Wasser mit einer relativ hohen Methanolkonzentration, beispielsweise einer Methanolkonzentration von mindestens 30 Gew.%, bevorzugt von mindestens 50 Gew.%, so erhält man hochreines Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat, welches frei ist von Kalium-2-naphthoat oder Dikalium-2,6-naphthalin-dicarboxylat.

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Andere Alkalimetallsalze wie Natriumsalze zeigen ebenfalls ein ähnliches Löslichkeitsverhalten wie es bei den KaliumsäTzen der verschiedenen Carbonsäuren oben erwähnt wird, und dies gilt ebenfalls im Hinblick auf andere Alkohole.

Das Alkoholzugabeverfahren ermöglicht eine Reinigung des rohen ΜλΧΑ, indem man die Unterschiede in der Löslichkeit in dem niedrigen Alkohol oder dessen wäßriger Lösung zwischen M^XA und anderen Verunreinigungen ausnutzt. Man kann daher verschiedene Reinigungsverfahren verwenden, und die Verunreinigungen -in dem niedriger» Alkohol oder dessen wäßriger Lösung lösen und M^XA kann als Feststoff aus der Lösung abgetrennt werden, in der die Verunreinigungen gelöst sind. Beispielsweise kann man ein Ausfällungsverfahren verwenden, indem man ein schlechtes Lösungsmittel, beispielsweise einen Alkohol, zu der Lösung von M-XA zugibt, man kann ein Extraktionsverfahren, ein Umkristallisationsverfahren oder ein Konzentrationsverfahren verwenden. Einige Beispiele von solchen Verfahren werden im folgenden aufgeführt.

(a) Ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung des rohen M^XA mit einem Alkohol oder einem Wasser enthaltenden Alkohol vermischt wird, um die Alkoholkonzentration zu erhöhen, und so das ΜλΧΑ auszufällen. Der Niederschlag wird abgetrennt.

(b) Wird rohes M^XA als Feststoff oder als Mischung aus einem Feststoff und wäßriger Lösung erhalten, so wird das M^XA in Wasser gelöst und gewünsentenfalls können wasserunlösliche Verunreinigungen entfernt werden und dann wird mit der Lösung ein Alkohol oder ein Wasser enthaltender Alkohol vermischt, um das M^XA auszufällen, und es wird abgetrennt.

(c) Wenn das rohe M^XA, das man erhält, ein Feststoff oder eine Mischung aus einem Feststoff und einer·wäßrigen Lösung ist, kann es mit einem Alkohol oder einem Wasser entnaltenden Alkohol vermischt werden und die Mischung wird gut

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gerührt, wobei M^XA als Feststoff zurückbleibt. Die Verunreinigungen lösen sich im Lösungsmittel und dabei wird reines M^XA erhalten.

(d) Ein Verfahren, bei dem das rohe ΜλΧΑ in einem Alkohol oder in einer Mischung aus Alkohol und Wasser durch Erwärmen gelöst wird und dann wird die entstehende Lösung abgekühlt, um das kristallisierte M^XA abzutrennen.

(e) Ein Verfahren, bei dem das rohe M^XA in einem Alkohol gelöst wird, der Alkohol wird verdampft, wobei eine Lösung zurückbleibt, aus der das ΜλΧΑ kristallisiert und abgetrennt wird.

(f) Ein Verfahren, bei dem rohes M^XA in einer Mischung aus Alkohol und Wasser gelöst wird, dann wird ein Teil des Wassers durch Destillation entfernt, um den Wassergehalt zu vermindern, und dabei kristallisiert das M^XA aus, das dann abgetrennt wird.

Von diesen Verfahren sind die Verfahren (a), (b) und (c) bevorzugt.

Bei den obigen Reinigungsverfahren kann man die Temperatur und die Menge des Mediums bestimmen, indem man die Löslichkeit von M^XA im Medium durch einfache Versuche bestimmt und dadurch kann ebenfalls die Reinheit des gewünschten M^XA variiert werden.

(4) Zugabe von Alkohol und einer Alkalimetallverbindung

Dieses Abtrennverfahren entspricht dem oben in Absatz (3) beschriebenen Reinigungsverfahren, welches in Anwesenheit von mindestens einer Alkalimetallverbindung durchgeführt wird, wobei man als Alkalimetallverbindungen Hydroxyde, Carbonate, Hydrogencarbonate, Halogenide und/oder

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Sulfate von Alkalimetallen verwendet,

Entsprechend diesem Verfahren kann M/XA mit höherer Reinheit in guten Ausbeuten erhalten werden, wobei man geringere Mengen an einem aliphatischen Alkohol verwendet als im Falle der Reinigung des rohen M.XA entsprechend den in Abschnitt(3) beschriebenen Alkoholzugabeverfahren.

Wie zuvor angegeben, nimmt die Löslichkeit von IYLXA in einer Mischung aus Alkohol und Wasser sehr plötzlich mit steigendem Alkoholgehalt ab. Es wurde nun gefunden, daß diese Eigenschaft noch ausgeprägter wird, wenn die oben beschriebenen Alkalimetallverbindungen in dem Alkohol oder in der Mischung aus einem Alkohol und Wasser vorhanden sind und selbst wenn der Alkoholgehalt niedrig ist, nimmt die Löslichkeit von M^XA stark -ettötfj <

Die Löslichkeit von Kalium-naphthalincarboxylat bei 3O°C (Menge an Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat, gelöst in 100 g einer Mischung aus Wasser und Methanol bei 30⁰C) ist in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle V

Konz.anMethanol (Gew.%rbez.auf die Mischung aus Wasser u.Methanol lösungsmittel)	Menge an K2CO3 (Gew.%,bez.aui die Mischung aus Wasser und Methanol lösungsmittel)	I Menge an Tetra kaliumsalz (g)
40	0	9,0
	10	3,8
	20	1,0
	30	0,2
60	0	1,7
	10	0,1
80	0	0,13
	3	weniger als 0,01

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Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß bei gleichem Alkoholgehalt die Löslichkeit von Tetrakaliun-4 ,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat (K^XA) mit steigenden Mengen an zugefügtem Kaliumcarbonat plötzlich sehr gering wird und daß es möglich ist, das KrXA wirksam auszufällen, selbst wenn die Konzentration an Methanol relativ gering ist.

Andererseits wurde beobachtet, daß in Abwesenheit von M^ Alkalimetall-naphthalincarboxylate mit Ausnahme von M^XA eine abnehmende Löslichkeit in Lösungsmitteln in Anwesenheit von Alkalimetallverbindungen zeigen. Dementsprechend werden die Alkalimetall-naphthalincarboxylate mit Ausnahme von M.XA durch Zugabe von Alkalimetallverbindungen leichter ausgefällt. Unerwarteterweise wurde jedoch gefunden, daß durch die Zugabe der obigen Alkalimetallverbindungen der Gehalt an Verunreinigungen im gereinigten M^XA wesentlich geringer ist als im Falle, wenn man diese Alkalimetallverbindungen nicht zugibt. Dies ist ein sehr seltsames Phänomen, man nimmt jedoch an, daß, da bekannt ist, daß in wäßriger Lösung die Löslichkeit der Alkalimetallsalze von Naphthoesäure oder Naphthalindicarbonsäure stark vermindert wird, bei erhöhten Konzentrationen an M^XA die Zugabe der Alkalimetallverbindung zu der Mischung aus einem Alkohol und Wasser, die eine große Menge an M^XA enthält, die Menge an gelöstem M^XA vermindert wird und daß daher die Löslichkeit der Verunreinigungen insgesamt besser wird.

Die Reinigung von rohem M^XA durch Zugabe eines Alkohols und der Alkalimetallverbindung kann auf gleiche Weise wie es in Abschnitt (3) für das Alkoholzugabeverfahren beschrieben wurde durchgeführt werden, mit der Ausnahme, daß die Alkalimetallverbindung in dem Reinigungsmedium, das aus dem Alkohol oder der Mischung aus Alkohol und Wasser besteht, vorhanden ist.

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Beispiele von Alkalimetallverbindungen, die zugegeben werden können, sind Hydroxyde wie Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, Carbonate wie Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat, Hydrogencarbonate wie Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, Halogenide wie Kaliumchlorid, Kaliumbromid oder Natriumchlorid und Sulfate wie Kaliumsulfat oder Natriumsulfat. Die Hydroxyde, Carbonate und Halogenide sind besonders bevorzugt.

Die Menge an einer solchen Alkalimetallverbindung, die zugegeben wird, kann entsprechend der Art des rohen M^XA, das gereinigt werden soll, der Art des Mediums, abhängig von der Temperatur, der Reinheit des gewünschten M^XA usw., variieren, aber die optimale Menge kann leicht bestimmt werden, indem man die Löslichkeit von ΜλΧΑ durch einfache Routineversuche bestimmt. Im allgemeinen gilt, daß, wenn die Menge an Alkalimetallverbindung gering ist, die Wirkung der Zugabe dieser Verbindung gering ist. Wenn andererseits eine Menge zugegeben wird, die die Menge, die im Medium löslich ist, überschreitet, bleibt ein Feststoff zurück, der sich im Medium nicht löst, und daher wird die Abtrennung des ausgefällten K^XA schwierig. Somit ist die Verwendung einer zu großen Menge unerwünscht. Im allgemeinen sind Mengen von dem 0,1- bis 2fachen, bevorzugt dem 0,5- bis 1,2fachen der Sättigungslöslichkeit im Medium geeignet.

(5) Veresterung:

Das Alkalimetall-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat, das nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, kann in die freie 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure überführt werden, entweder als solches oder nach der Reinigung, indem man mit einer Mineralsäure wie Chlorwasserstoff säure oder Schwefelsäure ausfällt. Wegen der niedrigen Löslichkeiten in verschiedenen Lösungsmitteln ist es jedoch nicht vorteilhaft, die entstehende 1,3,5,7-Naphthalin-

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tetracarbonsäure durch Kristallisationen zu einem hohen Reinheitsgrad zu reinigen.

Entsprechend dem Veresterungsverfahren wird die rohe 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure in den Ester überführt, der in organischen Lösungsmitteln löslich ist und aus dem Lösungsmittel kristallisiert werden kann und in Form eines Esters gereinigt werden kann, wobei man organische Lösungsmittel entsprechend dem Extraktionsverfahren verwendet oder er kann durch Umkristallisationsverfahren gereinigt werden.

Rohe 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure, die nach irgendeinem Verfahren hergestellt wurde, kann durch das Veresterungsverfahren gereinigt werden. Beispielsweise kann man eine Säure verwenden, die durch Ausfällung der thermischen Uralagerungs- und/oder Disproportionierungsreaktionsmischung mit einer Säure erhalten wird,oder.man kann eine Säure verwenden, die man erhält, indem man mit Säure das Alkalimetall-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat ausfällt und/oder reinigt. Wenn jedoch die entstehende rohe 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure geringe Mengen Tetracarbonsäure enthält, so ist bei der nachfolgenden Reinigungsstufe eine große Menge an Lösungsmittel erforderlich. Man kann im allgemeinen Mischungen, die mindestens 10 Gew.?&, bevorzugt mindestens 20 Gew.%, mehr bevorzugt mindestens 50 Qew.%, 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure enthalten, mit Vorteil verwenden.

Der bevorzugte Ester von 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure ist ein Alkyl- oder Alkenylester. Bevorzugte Alkyl- oder Alkenylester sind solche, in denen die Alkyl- oder Alkenylgruppe nicht mehr als 13 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, und mehr bevorzugt enthalten sie eine niedrige AlKyI- oder Alkenylgruppe, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, wie eine Methyl- oder . Äthylgruppe.

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Entsprechend dem Veresterungsverfahren wird 1,3,5,7-Naphthalintetracarbonsäure in ihre Ester überführt und gereinigt, indem man die Unterschiede in der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zwischen dem Ester und anderen Carbonsäuren wie Naphthalin-mono-, -di- und -tricarbonsäuren ausnützt.

Bevorzugte Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen beispielsweise aliphatische Alkohole wie Methanol oder Äthanol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, aromatische Halogenverbindungen wie Chlorbenzol oder Chlortoluol, aliphatische Halogenverbindungen wie Dichlomethan oder Chloroform, Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon, Ester wie Methylacetat oder Äthylacetat, Amidverbindungen wie Dimethylformamid oder Diäthylformamid und Glykoläther wie Methylcellosolve und Äthylcellosolve.

Die Menge an organischem Lösungsmittel, die erforderlich ist, um den rohen 1,315,7-Naphthalin-tetracarbonsäureester vollständig zu lösen, variiert entsprechend der Art des Lösungsmittels und der Auflösetemperatur. Im Falle von Methanol beträgt die Menge mindestens das 5fache des Gewichts des Esters, bevorzugt mindestens das 5Ofache und bis zum' 2000fachen, bevorzugt bis zum lOOOfachen, bezogen auf das Gewicht des Esters. Die Auflösetemperatur differiert entsprechend der Art und der Menge des Mediums.

Verwendet man als Lösungsmittel Methanol, so wird die Auflösetemperatur nicht höher sein als die kritische Temperatur und die Auflösung kann bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.

Entsprechend diesem Veresterungsverfahren wird der rohe 1»3»5»7-Naphthalin-tetracarbonsäureester durch Kristallisation aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel gereinigt. Die Kristallisation kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Konzentrierung und/oder Abkühlung der Lösung. Das Ausmaß der Konzentration

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hängt von der Art des organischen Lösungsmittels und den Mengen der Verunreinigungen wie Naphthalin-mono-, -di- und -tricarbonsäureestern, die in dem rohen 1,3>5,7-Naphthalintetracarboxylat enthalten sind, ab, es kann insoweit erfolgen, daß die Reinigungswirkung nicht verschlechtert wird. Die Kühltemperatur ist nicht kritisch und es kann eine Temperatur über dem Gefrierpunkt des organischen Lösungsmittels sein. Bevorzugt kann die Lösung auf eine Temperatur von ungefähr 20⁰C abgekühlt werden. Das gereinigte 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarboxylat, das in dem organischen Lösungsmittel ausgefällt wird, wird leicht von dem organischen Lösungsmittel durch bekannte Feststoff-Flüssigkeit-Trennverfahren wie Filtration, Abtrennung in der Zentrifuge oder zentrifugale Sedimentierung abgetrennt. Das gereinigte 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarboxylat, das so abgetrennt und gewonnen wird, wird bevorzugt weiter mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen, um irgendwelche Verunreinigungen, die noch vorhanden sind, zu entfernen. Gewünsentenfalls kann das gereinigte 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarboxylat abgetrennt und gewonnen werden und erneut kristallisiert werden.

Yfird eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel des rohen 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarboxylats verwendet, die unlösliche Verbindungen enthält oder gefärbt ist, so kann die Reinigungswirkung weiter erhöht werden, indem man eine zusätzliche Behandlung wie eine Feststoff-Flüssigkeit-Trennbehandlung, um unlösliche Materialien zu entfernen, und/oder eine Behandlung zum Entfärben unter Verwendung von Aktivkohle oder Aktivton durchführt.

Um einen Ester aus 1,3,5,7-Naphthalincarbonsäure zu bilden und um das oben beschriebene Veresterungsverfahren durchzuführen, kann man irgendein bekanntes Veresterungsverfahren verwenden, beispielsweise ein Veresterungsverfahren, bei dem die obige Säure mit einem Alkohol bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, oder ein Veresterungs-

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verfahren, bei dem die Säure mit einem Alkohol in Anwesenheit eines Katalysators tungesetzt wird. Beispiele geeigneter Ver-' esterungskatalysatoren sind Schwefelsäure, Übergangsmetalle wie Eisen, Kobalt oder Nickel, Metalle der Gruppe 6B wie Molybdän oder Wolfram, Elemente der Gruppe 4 wie Zinn oder Blei, Elemente der Gruppe 5 wie Antimon oder Wismut, andere Metalle wie Zink, Kupfer oder Aluminium, anorganische Salze wie Sulfate oder Hydrochloride dieser Metalle oder anorganische Salze des Calciums.

Man kann irgendein Veresterungsverfahren verwenden, das darin besteht, daß man rohe 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure in das Säurehalogenid unter Verwendung einer halogenierten Schwefelverbindung wie Thionylchlorid oder Thionylbromid und einer halogenierten Phosphorverbindung wie Phosphoroxychlorid, PCl₁- , PCI, oder Phosphoroxybromid überführt und dann das Säurehalogenid mit einem Alkohol umsetzt, wobei ein Ester der rohen 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure gebildet wird.

Die Veresterungsreaktionsmischung, die man so erhält, kann der oben beschriebenen Reinigungsstufe als solche unterworfen werden.

Wenn die Veresterung von 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure in Alkohol durchgeführt wird, so löst sich die Säure allmählich in dem Alkohol mit dem Fortschreiten der Veresterungsreaktion und mit dem v/eiteren Fortschreiten der Veresterungsreaktion geschieht es manchmal, daß entsprechend der Menge an Alkohol, die verwendet wird, nur der Ester der obigen Säure selektiv ausfällt und daß die Verunreinigungen wie die Ester von Naphthalin-mono-, -di- und -tricarbonsäuren im Alkohol gelöst verbleiben. Dies ist deshalb der Fall, da die Löslichlceit der Alkyl- oder Alkenylester von 1,3,5,7-Naphthalintetracarbonsäure niedriger ist als die der Alkylester von Naphthalin-mono-, -di- oder -tricarbonsäure.

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Wenn die Menge an Medium zu groß ist, ergibt eine Konzentrierung und/oder ein Kühlen der Reaktionsmischung eine Ausfällung des gereinigten Alkyl- oder Alkenyl-1,3,5,7-naphthalintetracarbonsäureesters. Das gereinigte 1,3,5»7-Naphthalintetracarboxylat, das so ausgefällt wird, kann abgetrennt und nach dem oben beschriebenen Verfahren gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Veresterungsverfahren besitzt daher den Vorteil, daß man einen Alkohol für die Veresterung als Reinigungsmedium verwenden kann, zur gleichen Zeit, bei der die Veresterung der rohen 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure abläuft.

Wird rohe 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure, die große Mengen an Verunreinigungen enthält wie Naphthalin-mono-, -di- und -tricarbonsäuren, bei der Durchführung des obigen Veresterungsverfahrens verwendet, so ist es bevorzugt, einen Teil der Verunreinigungen durch Vorbehandlung zu entfernen. Beispielsweise kann man das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene thermische Umlagerungs- und/oder Disproportionierungsreaktionsprodukt in Wasser lösen und die unlöslichen Verbindungen kann man durch ein Trennverfahren, bei dem Feststoffe und Flüssigkeiten abgetrennt werden, abtrennen. Wenn die entstehende flüssige Phase konzentriert und/oder gekühlt wird, fällt zuerst ein Alkalimetallsalζ von 2,6-Naphthalindicarbonsäure aus. Dieses Alkalimetallsalz wird dann gemäß einem Trennverfahren für Feststoffe und Flüssigkeiten abgetrennt. Das erhaltene Filtrat wird weiter konzentriert und/oder gekühlt, um ein Alkalimetallsalz von der rohen 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure auszufällen. Das ausgefallene Alkalimetallsalz wird von dem Medium durch ein Feststoff-Flüssigkeit-Trennverfahren abgetrennt, wobei man ein Alkalimetallsaiz der rohen 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure erhält mit einer relativ hohen Reinheit als Feststoff, das dem obigen Veresterungsverfahren unterworfen werden kann.

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Das oben beschriebene Veresterungsverfahren wird durchgeführt, nicht nur, um XA zu reinigen. Der 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäureester, der nach diesem Veresterungsverfahren erhalten wird, ist ein wichtiges Material, um polymere Materialien herzustellen, d.h. er kann in hochmolekulare Verbindungen durch Umesterung oder Esteraustausch überführt werden.

Die Alkalimetallsalze und Ester der 1,3,5,7-Naphthalintetracarbonsäure, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt und gereinigt wurden, können für verschiedene Zwecke verwendet werden. Diese Salze oder Ester können der Säureausfällung oder Hydrolyse unterworfen werden, wobei die freie 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure gebildet wird.

Die saure Ausfällung der Alkalimetall-1,3,5,7-naphthalintetracarboxylate kann durchgeführt werden, wobei man irgendwelche Verfahren verwenden kann, die für die Säureausfällung von Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren geeignet sind.

Die Säureausfällung gewöhnlicher Alkalimetallcarboxylate wird durchgeführt, indem man die Alkalicarboxylate in einem Medium löst und Mineralsäure oder organische Säure zugibt, um die freien Carbonsäuren umzuwandeln. V/enn durch die Säureausfällung von M^XA eine freie Tetracarbonsäure erhalten werden soll, ist es vergleichsweise schwierig, das gesamte Material in die freie Säure zu überführen, und selbst wenn ein Überschuß an Säure vorhanden ist, hört die Säureausfällung bei der Stufe des Monoalkalimetallsalzes auf. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Löslichkeit des Monoalkalisalzes im Medium sehr niedrig ist und die Umsetzung des Monoalkalisalzes, das als Feststoff ausfällt, kaum abläuft, um XA zu bilden. Im Falle der Säureausfällung von M^XA sollten die folgenden Maßnahmen ergriffen werden, verglichen mit gewöhnlichen Säureausfällungsverfahren, damit die Umsetzung vollständig abläuft.

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(1) Das Medium, das verwendet wird, ist "bevorzugt mehr als die 2Ofache Menge an M^XA.

(2) Die Umsetzung wird bei hohen Temperaturen, beispielsweise über 6O⁰C, durchgeführt.

(3) Die Mineralsäure wird in großem Überschuß verwendet, beispielsweise mehr als das 2fache der theoretischen Menge.

(4) Von diesen Maßnahmen (1) bis.(3) werden zwei oder drei kombiniert.

Da die 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure, die durch dieses Verfahren freigesetzt wird, eine sehr geringe Löslichkeit besitzt, kann sie leicht als Aufschlämmung ausgefällt werden, und dann kann die Aufschlämmung einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennung unterworfen werden.

Die Hydrolyse (Verseifung) der Ester der 1,3,5,7-Naphthalintetracarbonsäure kann ebenfalls nach irgendeinem bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise können die Ester in einem Alkohol oder in einem alkalischen wäßrigen Medium wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd verseift werden, um sie in die Alkalisalze zu überführen,und dann können die Alkalisalze der Säureausfällung unterworfen werden, wobei man wie oben beschrieben arbeitet. Gewünschtenfalls können die Ester auch mit einem sauren, wäßrigen Medium wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure unter Erwärmen hydrolysiert werden. Die so gebildete freie 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure kann leicht von dem Reaktionsmedium mit einem Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren abgetrennt werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf obige Weise erhaltenen Tetraalkalimetall-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylate (ΜλΧΑ) zeigen eine einzigartige Reaktivität mit Säuren, und überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn ΜλΧΑ in Berührung mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure in

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wäßrigem Medium gebracht wird, ein 3,7-Dialkalimetall-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat (M2H2XA) mit überlegener Symmetrie selektiv gebildet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3»7-Dialkalimetall-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylaten der folgenden Formel

COOH MOOC

(in)

COOM 200H

worin M ein Alkalimetall, bevorzugt Kalium oder Natrium, bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Tetraalkalimetall-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat der folgenden Formel

MOOC ^ 3°^0M

(VI)

'COOM COOM

worin M die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, in Kontakt bzw. in Berührung mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure in wäßrigem Medium bringt.

Das wäßrige Medium, das bei dieser Umsetzung verwendet wird, ist Wasser oder eine Mischung aus Wasser mit einem mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem niedrigen aliphatischen Alkohol wie Methanol oder Äthanol, niedrigen aliphatischen Ketonen wie Aceton oder Methyläthylketon oder cyclischen Äthern wie Dioxan oder Tetrahydrofuran.

Wird eine Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel verwendet, so besitzt sie bevorzugt einen Wassergehalt von mindestens 10%, insbesondere von minde-

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stens 20%, da die Löslichkeit von M^XA im allgemeinen mit fallenden Wassermengen der Lösungsmittelmischung abnimmt und das Ablaufen der Umsetzung extrem schwierig wird.

Selbst wenn ΜλΧΑ in einer Menge vorhanden ist, die die Löslichkeit im wäßrigen Medium überschreitet, kann die Behandlung davon mit Säure während ausreichend langer Zeiten die Bildung von M₂H₂XA ergeben. Im allgemeinen gilt, je höher die Konzentration von M^XA in wäßrigem Medium ist, umso leichter kann man Kristalle von M₂H₂XA erhalten. Wenn die Konzentration an M^XA niedrig ist, werden freie 1,3»5»7-Naphthalintetracarbonsäure oder deren Monoalkalimetallsalze als Nebenprodukte gebildet.

Die Konzentration an M^XA in wäßrigem Medium ist nicht kritisch, sie kann innerhalb eines großen Bereichs variiert werden und hängt von solchen Faktoren wie den Reaktionsbedingungen oder der Art oder der Konzentration der verwendeten Säure ab. Wenn man als wäßriges Medium Wasser verwendet, so ist eine geeignete Konzentration von M^XA im allgemeinen mindestens 2 Gew.?S, bevorzugt mindestens 5 Gew.%. Wenn man eine wäßrige Lösungsmittelmischung verwendet, so.kann die Konzentration an M^XA niedriger sein als in dem Fall, wenn man nur Wasser als Medium verwendet.

Geeignete Mineralsäuren, die für diesen Zweck verwendet werden können* sind starke anorganische Säuren wie Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure oder Salpetersäure. Die Menge an Mineralsäure ist im allgemeinen nicht mehr als 2,5 Äquiv., geeigneterweise beträgt sie 0,5 bis 2,2 Äquiv./Mol ΜλΧΑ, da die Verwendung eines zu großen Überschusses an Mineralsäure unerwünschte Nebenreaktionen ergibt. Ist M^XA in relativ hohen Konzentrationen im wäßrigen Medium vorhanden, selbst wenn man eine geringe Menge an Mineralsäure verwendet, beispielsweise weniger als 1 Äquiv./Mol M^XA, so kann dies zur selektiven Bildung von M₂H₂XA führen.

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Die Verwendung von organischen Säuren mit einer zu schwachen Acidität sollte vermieden v/erden. Üblicherweise werden Säuren mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 5,4 mit Vorteil verwendet. Beispiele geeigneter organischer Säuren sind aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propion- · säure, Capronsäure, Acetoessigsäure, Glutarsäure, Oxalsäure oder Chloressigsäure, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Phthalsäure oder Chlorbenzoesäure und organische Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure. Derivate dieser Säuren, die leicht in die freien Säuren in wäßrigem Medium überführt werden können wie Essigsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, können ebenfalls gut verwendet werden.

Verwendet man eine organische Säure, so kann 'sie in großer Menge verwendet werden, da anders als im Falle der Verwendung einer Mineralsäure der Anteil an MpHpXA, der sich zersetzt, sehr gering ist, selbst wenn die organische Säure in einer Menge von mehr als 2 Äquiv./Mol M^XA verwendet wird. Im allgemeinen wird die organische Säure bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 3,5 Äquiv./Mol M^XA verwendet.

Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren kann: M₂HgXA selektiv entsprechend der folgenden Gleichung erhalten werden

M₄XA + 2HA ) M₂H₂XA + 2MA (2)

worin HA eine Säure und MA ein Alkalimetallsalz der Säure bedeuten.

Das so ausgefallene MgH₂XA ist eine relativ instabile Verbindung, und wird eine Mineralsäure oder werden bestimmte organische Säuren in großem Überschuß verwendet, so reagiert es oft mit der Säure, wobei ein Monoalkalimetall-1,3,5,7-naphthalincarboxylat gebildet wird, das als "ΜΗ,ΧΑ" abgekürzt wird, oder wobei freie 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure gebildet wird, die als "H₄XA¹' abgekürzt wird, wie es in den folgenden Gleichungen (3) und (4) dargestellt ist:

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M₂H₂XA + HA » MH₃XA + MA · (3)

MH₃XA + HA > H₄XA + MA (4)

Um M₂H₂XA selektiv zu erhalten, ist es daher wünschenswert, eine Mineralsäure oder eine organische Säure in den oben angegebenen Mengen zu verwenden.

Die ausgefallenen M₂H₂XA-Kristalle sind in kaltem oder heißem Wasser ebenfalls instabil und in Anwesenheit großer Wassermengen werden sie teilweise in das Monoalkalimetall-1,3,5,7-naphthalin-dicarboxylat (ΜΗ,ΧΑ) und M₄XA entsprechend der folgenden Gleichung (5) überführt:

3M₂H₂XA » 2MH₃XA + M₄XA (5)

Soll daher M₂H₂XA. ausgefällt v/erden, indem man eine relativ verdünnte Lösung von M₄XA mit einer Säure behandelt, so ist es bevorzugt, eine Mischung aus Wasser mit dem organischen Lösungsmittel zu verwenden.

Wenn M₄XA in Kontakt mit der Säure im wäßrigen Medium gebracht wird, ist es bevorzugt, die Mineralsäure oder die organische Säure allmählich zu einer wäßrigen Mediumslösung aus M₄XA unter gutem Rühren zu geben, so daß die Säurekonzentration nicht lokal erhöht wird.

Die Umsetzung läuft selbst bei Zimmertemperatur vollständig ab. Wenn jedoch eine Lösung aus M₄XA in hoher Konzentration der Säureausfällung unterworfen wird, so erhöht sich die Konzentration der Aufschlämmung bei niedrigen Temperaturen und das Rühren wird schwierig, da die gebildeten Kristallteilchen von M₂H₂XA fein sind. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, die Reaktionstemperatur auf beispielsweise eine Temperatur von 40 bis 80⁰C zu erhöhen, da dadurch M₂H₂XA mit großem Teilchendurchmesser gebildet wird und die Aufschlämmung besser beweglich ist.

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Das obige Verfahren kann zur Ausfällung von MpHgXA als Kristalle in wäßrigem Medium führen. Die Kristalle können zur Trockene eingedampft werden oder nach bekannten Feststoff-Flüssigkeit-Trennverfahren abgetrennt werden, bevor sie bei den verschiedenen, oben erwähnten Anwendungen eingesetzt werden-

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Umsetzung von B und/oder MH₃XA mit M₄XA MgHgXA der Formel (III) mit^guter Symmetrie entsprechend den folgenden Gleichungen (6) und (7) ergibt:

H₄XA + M₄XA > 2MgHgXA (6)

2MH₃XA + M₄XA » 3MgH₂XA (7)

Im allgemeinen wird diese Umsetzung in wäßrigem Medium durchgeführt und das verwendete wäßrige Medium kann das gleiche sein, wie es bei der Säurebehandlung von M₄XA verwendet wurde. Diese Umsetzung ist eine Disproportionierungsumsetzung zwischen H₄XA und/oder MH₃XA, welches in einem solchen wäßrigen Medium fast unlöslich ist, und M₄XA, welches in dem wäßrigen Medium relativ gut löslich ist. H₄XA und MH₃XA, die mit M₄XA umgesetzt werden, können einzeln oder als Mischung von beiden verwendet werden.

Die Umsetzung verläuft im allgemeinen sehr leicht mit höheren Konzentrationen an M₄XA in wäßrigem Medium. Im allgemeinen beträgt die Konzentration an M₄XA mindestens 2 Gew.96 oder mindestens 5 Gew.%.

Das Verhältnis von H₄XA und/oder MH₃XA zu M₄XA ist nicht kritisch, bevorzugt liegt es um den theoretischen Wert der Reaktionsgleichungen (6) und (7). Selbst wenn das Verhältnis sich von dem theoretischen Wert unterscheidet, ist es möglich, MgHgXA zu bilden. In diesem Fall ist die Menge an M₄XA geringer als an H₄XA und/oder MH₃XA, festes MgHgXA und festes, nichtumgesetztes H₄XA und/oder MH₃XA sind in dem Reaktionsprodukt vorhanden. Wenn das Vermischen von nichtumgesetztem

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und/oder MH₃XA in dem entstehenden M2H2XA unerwünscht ist, wird das wasserlösliche M^XA bevorzugt in größerer Menge als die theoretische Menge verwendet. Läßt man Vorsicht walten, so daß M^XA nicht in zu großen Mengen verwendet wird und verbleibt es als ungelöster Feststoff zurück, so kann man das nichtumgesetzte M^XA im allgemeinen leicht durch ein Feststoff-Flüssigkeit-Trennverfahren aus dem entstehenden festen M₂H₂XA abtrennen.

Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei höheren Temperaturen höher, aber zur gleichen Zeit erhöht sich ebenfalls die Zersetzungsgeschwindigkeit. Dies kann manchmal zu einer Verminderung in der Reinheit des abgetrennten M₂H₂XA führen. In einem solchen Fall wird die Umsetzung zuerst bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, und nachdem ein großer Teil der Umsetzung durchgeführt wurde, wird das Reaktionssystem gekühlt und die Umsetzung wird bei niedriger Temperatur beendigt. Dieses Verfahren bewirkt die Bildung von M₂H₂XA-Kristallen mit großer Teilchengröße in hoher Ausbeute. Dieses Verfahren ist besonders bevorzugt, da die M₂H₂XA-Kristalle leicht abgetrennt werden können.

Die erste Stufe der obigen Umsetzung kann bei einer Temperatur von mindestens 5O⁰C, bevorzugt von mindestens 8O⁰C, durchgeführt werden oder sie kann bei einer Temperatur von mindestens 10O⁰C bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Es ist wünschenswert, daß die zweite Stufe der Umsetzung bei einer Temperatur beendigt ist, die nicht höher als 8O⁰C ist, bevorzugt nicht höher als 6O⁰C, und dann die entstehenden Kristalle abzutrennen. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von M₂H₂XA-Kristallen mit großem Teilchendurchmesser und hoher Reinheit innerhalb einer kurzen Zeit.

Das so erhaltene M₂H₂XA ist ein Feststoff in wäßrigem Medium. Bevorzugt wird M₂H₂XA mit einer geringen Menge an kaltem

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Wasser oder einem organischen Lösungsmittel der oben beschriebenen Art nach der Abtrennung des Mediums gewaschen.

Das so erhaltene MpHpXA kann in das Dialkalimetall-2,6-naphthalin-dicarboxylat überführt werden, das ein nützliches Material zur Herstellung von Polyestern ist, indem man bei einer Temperatur von beispielsweise 300 bis 55O°C, bevorzugt in einer Atmosphäre von Inertgas, erwärmt,und daher ist es eine technisch wichtige Verbindung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentgehalte und alle Teile auf Gewichtsbasis ausgedrückt.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 3090 Kalium-1-naphthoat und 70% Kalium-2-naphthoat wird in Wasser gelöst und 4 Mol-% Zinknaphthoat, 3 Mo1?6 Kaliumchlorid und 5 Mol-% Kaliumcarbonat, alle bezogen auf die Gesamtmenge an Kalium-1- und -2-naphthoaten, werden zugegeben. Unter Rühren wird die Mischung zur Trockene konzentriert, während man Wasser abdestilliert, und dann wird sie weiter während mindestens 2 Tagen bei 110 bis 130⁰C getrocknet. Anschließend wird das Produkt pulverisiert. 100 Teile der entstehenden Ausgangsmischung werden in einen rostfreien Reaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und dann wird mit Kohlendioxydgas gespült und Kohlendioxydgas wird in den rostfreien Stahlreaktor bis zu einem

Druck von 30 kg/cm eingeleitet.

Die Reaktionstemperatur wird dann auf 45O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min erhöht und die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur gehalten und kann während 5 Stunden reagieren. Während der Umsetzung wird Kohlendioxydgas aus dem Reaktor abgelassen, so daß der Druck des Kohlendi-

oxydgases in dem Reaktor immer 30 kg/cm betrug.

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Nach der Umsetzung werden 70 Teile des Reaktionsproduktes während 0,5 Stunden zusammen mit 200 Teilen Wasser gekocht und anschließend wird zur Abtrennung von unlöslichen Verbindungen heiß filtriert. Zu dem entstehenden Filtrat fügt man 6n Chlorwasserstoff säure, um einen sauren Niederschlag auszufällen und um den pH-Wert auf nicht mehr als 2 einzustellen. Die Mischung wird filtriert und trocknet, wobei man 40 Teile eines Kuchens erhält.

In einen Reaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, füllt man 40 Teile trockenen Kuchen, 200 Teile Methanol und 10 Teile Schwefelsäure und dann läßt man unter Rühren während 8 Stunden bei 150°C reagieren.

Das Reaktionsprodukt wird in 500 Teile V/asser gegossen und der entstehende Niederschlag wird filtriert, mit V/asser gewaschen und getrocknet.

Der getrocknete Kuchen wird im Vakuum bei einem Druck von 15 mm Hg destilliert, wobei Methylnaphthoat zuerst abdestilliert und dann das Dimethyl-2,6-naphthalin-dicarboxylat abdestilliert. Das Dimethyl-2,6-naphthalin-dicarboxylat hat einen Siedepunkt von 215°C/15 mm Hg.

Die hochsiedenden Verbindungen, die nach der Destillation des Dimethyl-naphthalin-dicarboxylats zurückbleiben, werden zu 100 Teilen Dimethylformamid gegeben, um eine Umkristallisation durchzuführen, wobei man 3|5 Teile Kristalle erhält.

Die erhaltenen Kristalle besitzen einen Schmelzpunkt von 250 bis 251°C und sind eine reine Substanz mit den folgenden Eigenschaften

(1) Verseifungswert: 627 KOH mg/g

(623 KOH mg/g als Tetra-

methyl-naphthalin-

tetracarboxylat)

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(2) Elementaranalyse:
C 59,9496 H 4,27%

60,00 4,48 (berechnet als Tetramethyl-naphthalin-

tetracarboxylat)

(3) Infrarotabsorptionsspektrum:

dargestellt in Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen

(4) Die entstehenden Kristalle werden in Chloroform gelöst und gaschromatographisch bei den folgenden Bedingungen untersucht:

Säule 2 m rostfreie Säule

Füllstoff OV -

Säulentemperatur 250⁰C

Trägergas(Stickstoff) 20 ccm/mm

Die Zeit, während der die Verbindung der Gaschromatographie unterworfen wurde, betrug 33 Minuten. Die Peaklage entspricht der von Tetramethyl-1,4,5,8-naphthalin-tetracarboxylat, das getrennt synthetisiert und gaschromatographisch während der gleichen Zeit untersucht wurde.

(5) NMR-Absorptionsspektrum: (Lösungsmittel: Chloroform-d^) dargestellt in Fig. 2 der beigefügten Zeichnungen.

Die folgenden Werte werden aus Fig. 2 entnommen:

(a) Methylproton (-COOCH₃)/Kernproton ( (

Dies entspricht Tetramethyl-naphthalin-tetracarboxylat

(b) Chemische Lagen der Protonen (delta-Werte) Methylproton

4,05 Singlett Protonzahl 6 4,03 Singlett Protonzahl 6 Kernproton

8,83 Singlett Protonzahl 2 9,85 Singlett Protonzahl 2

(c) Berechnung der chemischen Verschiebungen, die zu der An nahme führen, daß die Substitutionsstellungen von -COOCH* 1,3,5 und 7 sind.

lh.

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Die oben beschriebenen, verschiedenen Eigenschaften lassen den Schluß zu, daß diese Verbindung? Tetramethyl-1,3f5»7-naphthalin-tetracarboxylat ist.

Diese Verbindung ist eine neue Verbindung, die zuvor noch nicht bekannt war und vor der vorliegenden Erfindung waren

ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Existenz unbekannt.

Wurde das Tetramethyl-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat mit alkoholischem Kaliumhydroxyd hydrolysiert und dann mit Chlorwasser stoff säure behandelt, so erhielt man 2,8 Teile 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure. Die entstehende 1,3»5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure besitzt die folgenden Eigenschaften:

(1) Schmelzpunkt über 300⁰C (Zers.bei hohen Temp.)

(2) Säurezahl 738 KOH mg/g (theor.Zahl 737,8

KOH mg/g)

(3) Elementaranalyse berechnet: C 55,28% H 2,65$

gefunden : 55,24 2,54

(4) Infrarotabsorptionsspektrum

dargestellt in Fig. 3 der beigefügten Zeichnungen

(5) NMR-Absorptionsspektrum

dargestellt in Fig. 4 der beigefügten Zeichnungen Meßbedingungen:

Lösungsmittel, Di-methylsulfoxyd-dg (DMSO-dg)

Temperatur 80°C

magnetisches Feld 100 MHz

(6) Unlöslich in Wasser, Alkoholen, Äthern und Benzol.

Beispiel 2

Zu einer wäßrigen Lösung aus Kalium-2-naphthoat fügt man 4 Mo1-%, bezogen auf das Kaliumsalz, Cadmiurajodid, Unter Rühren wird die Mischung zur Trockene konzentriert und während mindestens 2 Tagen bei 110 bis 130°C getrocknet und anschließend pulverisiert. 100 Teile der pulverisierten Mischung werden in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer

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ausgerüstet ist, und nachdem man mit Kohlendioxydgas gespült hat, füllt man in den Reaktor Kohlendioxydgas bis zu einem Druck von 40 kg/cm . Dann wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 der Reaktor auf 400⁰C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur gehalten und anschließend konnte sie während 4 Stunden reagieren. 73 Teile des entstehenden Reaktionsprodukts wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man 1,5 Teile 1,3,5,7-Naphthalintetracarbonsäure erhält.

Beispiel 5

Zu einer wäßrigen Lösung aus Dikalium-1,8-naphthalin-dicarboxylat fügt man 4 Mo1-% Zinkchlorid und 5 Mol-% Kaliumcarbonat, beide bezogen auf das Dikalium-1,8-naphthalin-dicarboxylat. Unter Rühren wird die Mischung zur Trockene konzentriert und während mindestens 2 Tagen bei 110 bis 130⁰C getrocknet und anschließend pulverisiert. 100 Teile der entstehenden Ausgangsmischung werden in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, und nachdem man mit Kohlendioxydgas gespült hat, füllt man in den Reaktor Kohlendioxydgas bis

zu einem Druck von 30 kg/cm .

Der Reaktor wird dann auf 450⁰C auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erwärmt und die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur gehalten und während 5 Stunden umgesetzt. Das entstehende Reaktionsprodukt wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man 1,9 Teile 1,3_t5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure erhält.

Beispiel 4

Zu einer wäßrigen Lösung aus Trikalium-2,3,6-naphthalintricarboxylat fügt man 4 Mol-%, bezogen auf 2,3-Naphthalintricarboxylat, Zinkjodid, wobei die Ausgangsmischung auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde. In einen Reaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, füllt man 100 Teile der Ausgangsmischung, und nachdem man mit Koh-

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lendioxydgas gespült hat, wird Kohlendioxydgas bis zu einem Druck von 30 kg/cm eingeleitet.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird auf gleiche Weise wie In Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man 3»0 Teile 1,315,7-Naphthalin-tetracarbonsäure erhält.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 27# Kalium-1-naphthoat und 63?6 Kalium-2-naphthoat und 10%, bezogen auf die Gesaratmenge der obigen beiden Kaliumsalze, Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat wird in Wasser gelöst und 4 Mol-So Zinknaphthoat, 5 MoI-Jo Kaliumcarbonat und 3 Mol-% Kaliumchlorid, alle bezogen auf die Gesamtmenge der obigen drei Kaliumsalze, werden zugegeben. Unter Rühren wird die Mischung zur Trockene konzentriert, während das Wasser abdestilliert und während mindestens 2 Tagen bei 110 bis 130°C getrocknet.

In einen rostfreien Stahlreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, füllt man 100 Teile der entstehenden Ausgangsmischung, und nachdem man mit Kohlendioxydgas gespült hat, wird Kohlendioxydgas bis zu einem Druck von 30 kg/cm eingeleitet. Die Temperatur des Reaktors wird dann auf 450⁰C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min erhöht und die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur gehalten und kann während 5 Stunden reagieren. Während der Umsetzung wird das überschüssige Kohlendioxydgas aus dem Reaktor abgenommen, so daß der Druck des Kohlendioxydgases immer 30 kg/cm betrug.

Nach der Umsetzung werden 72 Teile des Reaktionsproduktes, das man erhält, auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man 11,4 Teile 1,3,5,7-Naphthalintetracarbonsäure erhält.

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Beispiel 6

Eine Mischung aus 8596 Kalium-2-naphthoat und 15$ Tetrakalium-1,3f5,7-naphthalin-tetracarboxylat wird in Wasser gelöst und 4 Μο1-9έ, bezogen auf die Gesamtmenge der obigen beiden Kaliumsalze, Cadmiumjodid werden zugegeben. Unter Rühren wird die Mischung zur Trockene eingedampft und pulverisiert.

In einen Reaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, füllt man 100 Teile der pulverisierten Mischung und nachdem man mit Kohlendioxydgas gespült hat, füllt man Kohlendioxydgas bis zu einem Druck von 40 kg/cm ein. Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird der Reaktor auf 400⁰C erwärmt und die Reaktionsmischung wird dann bei dieser Temperatur gehalten und kann dann während 4 Stunden reagieren.

74 Teile des so erhaltenen Reaktionsproduktes werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man 14,8 Teile 1 ^»S^-Naphthalin-tetracarbonsäure erhält.

Beispiel 7

Unter den gleichen Umlagerungsreaktionsbedingungen wie in Beispiel 5 werden gemischte Kaliumnaphthoate thermisch umgelagert. Das entstehende, umgelagerte Produkt wird in der ^fachen Gewichtsmenge Wasser gelöst und nach Entfernung von unlöslichen Verbindungen wird das Filtrat konzentriert. Dikalium-2,6-naphthalin-dicarboxylat, das zuerst ausfällt, wird abgetrennt und die Mutterlauge wird wieder konzentriert. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgetrennt, wobei man rohes Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat, das Wasser enthält, mit der in der folgenden Tabelle VI aufgeführten Zusammensetzung erhält.

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Tabelle VI

Verbindung Zusammensetzung . (Gew.%)

Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-

tetracarboxylat 55,3

Dikalium-2,6-naphthalin-dicarboxylat 4,1

andere Dikalium-naphthalin-dicarboxylate 1,2

Kalium-2-naphthoat 5,5

Kalium-1-naphthoat 0,4

Trikalium-naphthalin-tricarboxylat 2,2

andere Verbindungen 2,1

Wasser 29,2

10 Teile des rohen Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylats mit der obigen Zusammensetzung werden in 20 Teilen Wasser gelöst und dann werden 80 Teile Methanol zugegeben. Die Lösung wird bei 30⁰C gehalten und dann rührt man während 30 Minuten. Die Lösung wird dann filtriert. Der Kuchen wird mit einer geringen Menge an Methanol gewaschen und dann in einer Trockenvorrichtung, die intern bei 150⁰C gehalten wird, ausreichend getrocknet, wobei man 5,5 Teile gereinigtes Tetrakalium~T,3»5,7-naphthalin-tetracarboxylat erhält. Das entstehende, gereinigte Produkt besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:

(1) Schmelzpunkt über 300°C (selbst wenn das Produkt nahe auf 450 C erwärmt wird, treten keine Änderungen auf. sondern das Produkt ist stabil)

(2) Elementaranalyse Berechnet: C 36,82% HO₁I

Gefunden : 36,78 0,90

(3) K-Gehalt, bestimmt durch ein Flammenatomabsorptionsverfahren Berechnet: K 34,26#

Gefunden : 34,07

(4) Leicht löslich in Wasser und wenig löslich in Methanol. Wird das Produkt aus Wasser umkristallisiert, so erhält man ein Dihydrat, das 2 Moleküle Kristallisationswasser enthält.

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(5) Infrarotabsorptionsspektrum

Das Infrarotabsorptionsspektrum des Dihydrate ist in Fig. 5 der beigefügten Zeichnungen dargestellt.

(6) Wird ein Teil des entstehenden Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylats in Wasser gelöst und mit Chlorwasserstoff säure behandelt, so wird das ausgefallene Produkt in den Methylester überführt und dieser Methylester wird gaschromatographisch auf Verunreinigungen analysiert. Man stellt keine Verunreinigungen, ausgenommen geringe Mengen Tricarbonsäuren, fest.

Beispiel 8

10 Teile Wasser enthaltendes Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalintetracarboxylat in Rohform, wie es in Tabelle VI von Beispiel 7 beschrieben ist, werden zu 60 Teilen Wasser enthaltendem Methanol mit einem Methanolgehalt von 60% zugegeben und die Mischung wird bei 25⁰C gehalten und 30 Minuten gerührt. Die Mischung wird dann filtriert. Der entstehende Kuchen wird mit einer geringen Menge an Wasser enthaltendem Methanol mit einem Methanolgehalt von 60% gewaschen und getrocknet, wobei man 5,4 Teile des gereinigten Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylats mit einer Reinheit von 99% erhält.

Beispiel 9

Wasser enthaltende rohe Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalintetracarbonsäure wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 beschrieben behandelt, wobei man 60 Teile Wasser enthaltendes Äthanol mit einem Äthanolgehalt von 60% anstelle des Wasser enthaltenden Methanols verwendet. Man erhält 5,4 Teile gereinigtes Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalintetracarboxylat mit einer Reinheit von mehr als 99%.

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Beispiel 10

10 Teile Wasser enthaltendes, rohes Tetrakalium-1,3»5,7-naphthalin-tetracarboxylat, welches in Tabelle VI von Beispiel 7 beschrieben ist, werden in 100 Teilen einer Lösungsmittelmischung aus 60 Teilen Wasser und 40 Teilen Methylcellosolve gelöst. Die Lösung wird dann destilliert, um 40,2 Teile Wasser und 5»2 Teile Methylcellosolve abzudestillieren. Der Rückstand wird gekühlt und der entstehende Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt. Der Kuchen wird mit einer geringen Menge an Methylcellosolve gelöst und getrocknet, wobei man gereinigtes Tetrakalium-1,3,5»7-naphthalin-tetracarboxylat mit einer Reinheit von 98,496 erhält.

Beispiel 11

10 Teile Wasser enthaltendes, rohes Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat, das in Tabelle VI von Beispiel 7 beschrieben ist, werden in 20 Teilen Wasser gelöst und 8 Teile Kaliumcarbonat werden zugegeben und dann v/erden weiter 20 Teile Methanol zugefügt. Die Lösung wird bei 30°C gehalten und dann rührt man während 30 Minuten. Die Lösung wird in einer Zentrifuge getrennt. Der abgetrennte Kuchen wird mit einer geringen Menge Methanol gewaschen und dann 1 Tag in einer Trockenvorrichtung, die mit einer Innentemperatur von 150⁰C betrieben wurde, getrocknet, wobei man 5,5 Teile gereinigtes Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat erhält.

Ein Teil des entstehenden Tetrakalium-1,3»5,7-naphthalintetracarboxylats wird in Wasser gelöst und mit Chlorwasserstoff säure behandelt. Das ausgefallene Produkt wird in den Methylester überführt und der Ester wird gaschromatographisch untersucht. Es wurden nur 0,4 Mo1-96 Naphthalintricarbonsäure festgestellt und keine anderen Verunreinigungen werden beobachtet.

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Beispiel 12

Zu einer Mischung aus 30% Kalium- 1-naphthoat und 7O# Kalium-2-naphthoat fügt man 10% Tetrakalium-1,3,5_f7-naphthalintetracarboxylat, 5 Mol-?6 Zinkearbonat, 5 Mol-# Kaliumcarbonat und 3 Mol-?6 Kaliumcarbonat, alle bezogen auf die Gesamtmenge an Kalium-1- und -2-naphthoat. 100 Teile der entstehenden Mischungen werden auf 440°C während 5 Stunden in einer Atmosphäre von Kohlendioxydgas bei 30 kg/cm erwärmt, wobei man 70 Teile eines Reaktionsproduktes erhält, das 12 Teile Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat enthält. Das Produkt wird in 400 Teilen warmem Wasser gelöst und die Lösung wird 1 Stunde gerührt. Dann wird 1 Teil Aktivkohle zugegeben und die Mischung wird weiter 1 Stunde gerührt, anschließend filtriert, um 8 Teile unlösliche Verbindungen aus dem Reaktionssystem abzutrennen. Dann werden 70 Teile einer 1Obigen wäßrigen Lösung aus Kaliumcarbonat zugegeben und die Mischung wird konzentriert, indem man eine Verdampfungsvorrichtung, die mit einem Rührer ausgerüstet ist, verwendet. Wenn die Gesamt-K-Ionenkonzentration in der konzentrierten Mutterlauge einen Wert von 8,7 g Ion /1000 g Wasser erreicht, wird das Konzentrieren der Mischung beendigt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die KgCO,-Konzentration in der Mutterlauge 5,7 g/1000 g Wasser, berechnet als K-Ionen.

Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert, wobei man 42,6 Teile Kuchen (A) erhält, der hauptsächlich aus Dikalium-2,6-napthalin-dicarboxylat besteht,und wobei man ebenfalls 62,9 Teile Filtrat (B) erhält. Zu dem entstehenden Filtrat (B) fügt man 5. Teile festes Kaliumcarbonat und rührt. Die Mischung wird auf 22,5⁰C gekühlt. Der entstehende Niederschlag wird filtriert, wobei man 11,6 Teile Kuchen (C) erhält. Die Reinheit des Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalintetracarboxylats im Kuchen (C) beträgt 98,0%.

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Beispiel 13

Die gleiche Ausgangsmischung, wie sie bei der Umlagerungsreaktion in Beispiel 12 verwendet wurde, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei 70 Teile des Reaktionsproduktes gebildet wurden, das 12 Teile Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat enthielt. Das Produkt wurde in warmem Wasser auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben gelöst und dann mit Aktivkohle zur Entfernung von unlöslichen Verbindungen behandelt. 70 Teile einer 1Obigen wäßrigen Lösung aus Kaliumcarbonat werden zugegeben und die Mischung wird konzentriert, indem man in einem Verdampfer, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, konzentriert. Wenn die IL^CO^-Konzentration der konzentrierten Mutterlauge einen Wert von 3,78 g Ion/1000 g Wasser, berechnet als Kaliumion, erreicht, so wird das Konzentrieren der Mischung beendigt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Gesamt-K-Ionenkonzentration der Mutterlauge 6,1 g Ion/1000 g Wasser.

Die Aufschlämmung wird filtriert und das entstehende Piltrat wird auf 25°C gekühlt. Der gebildete Niederschlag wird filtriert, wobei man 14,3 Teile Kuchen erhält. Die Reinheit des Tetrakalium-1,3»5,7-naphthalin-tetracarboxylats im Kuchen beträgt 79,1%.

Beispiel 14

Rohes Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat, erhalten wie in Beispiel 13 beschrieben, wird erneut in Wasser gelöst und die Lösung wird mit Chlorwasserstoffsäure auf eine Acidität unter einem pH-Wert von 1 angesäuert, wobei freie 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure gebildet wird. Das Produkt wird abgetrennt und getrocknet, wobei rohe 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure,wie in Tabelle VHgezeigt wird, gebildet wird.

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Tabelle VII

Verbindung Zusammensetzung (Gew.%)

1,3,5f7-Naphthalin-tetracarbonsäure 80,2

Naphthalin-monocarbonsäuren 9,8

Naphthalin-dicarbonsäuren 6,8

Naphthalin-tricarbonsäuren 3,2

In ein rostfreies Stahlrührgefäß füllt man 7 Teile rohe 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure der in Tabelle VII angegebenen Zusammensetzung und 7 Teile Schwefelsäure, 140 Teile Methanol und 3 Teile Kupfersulfat. Die Mischung wird bei 120⁰C während 5 Stunden unter autogenem Druck für das Methanol gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann auf 6O⁰C gekühlt und filtriert. Der Kristallniederschlag wird abgetrennt und wiedergewonnen, zweimal mit 24 Teilen Methanol gewaschen, bei 100⁰C getrocknet, wobei man 6,4 Teile gereinigtes Tetramethyl-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat erhält. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß das Produkt 0,796 Trimethyl-naphthalin-tricarboxylat enthält, aber Methylnaphthalin-monocarboxylate und Dimethyl-naphthalin-dicarboxylate werden nicht festgestellt.

Das gewonnene Tetramethyl-1,3,5,7-naphthalin-te'tracarboxylat (6,3 Teile) wird zusammen mit 140 Teilen Methanol auf 14O°C unter dem autogenen Druck von Methanol erwärmt und dann auf 30°C gekühlt. Der Niederschlag wird abgetrennt und getrocknet, wobei man 6,0 Teile Kristalle mit einem Fp. von 250,0 bis 251,O⁰C erhält.

Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß in dem gereinigten Tetramethyl-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat. keine Methylester von Naphthalin-mono-, -di- oder -tricarbonsäuren festgestellt werden.

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Beispiel 15

5 Teile der gleichen rohen 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure, wie sie in Tabelle VII von Beispiel 14 dargestellt ist, werden in 50 Teilen Thionylchlorid suspendiert und die Suspension wird 48 Stunden am Rückfluß erwärmt. Nach der Umsetzung wird überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert. Zu dem Rückstand fügt man 50 Teile wasserfreien Äthyläther unter Rühren und 10 Teile n-Butanol werden zugegeben.

Nach der Zugabe des n-Butanols wird das Reaktionsprodukt während 24 Stunden unter Rühren am Rückfluß erwärmt. Nach der Umsetzung werden niedrigsiedende Verbindungen mit einem Siedepunkt von nicht mehr 14O°C abdestilliert. Der Rückstand wird bis zum Siedepunkt bei Atmosphärendruck nach der Zugabe von 15 Teilen Äthylacetat und 20 Teilen Methanol erwärmt. Nachdem man 30 Minuten gerührt hat, wird die Mischung· auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert und gesammelt, wobei man 3,6 Teile farblose, nadelartige Kristalle erhält.

Die erhaltenen Kristalle besitzen die folgenden Eigenschaften und sind, wie man feststellt, im wesentlichen reines Tetran-butyl-1,3,5» 7-naphthalin-tetracarboxylat.

(1) Fp. 59,2 bis 60,0⁰C

(2) Verseifungszahl: 427 KOH mg/g (berechnet 425)

(3) Elementaranalyse: berechnet: C 68,i6?o H 7,63%

gefunden : 68,22 7,48

(4) Charakteristisches Infrarotabsorptionsspektrum:

2950 cm~¹ (\? C-H) 765 cm"¹ (^C-H) 1720 » (» C=O)
1460 » (» C-H)
1250 » (" C-O)

(5) NMR-Absorptionsspektrum
Chemische Lage (delta-Werte)

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Kernproton

9,65 (Singlett Protonenzahl 2) 8,65 ( » "2) Methylenproton

4,51 (Triplett « 4) 4,43 ( " η 4) 1,83 (Multiplett " 8) 1,56 ( » » 8) Methylproton

1,03 (Triplett « 12) Meßbedingungen:

Lösungsmittel: Dimethylsulfoxyd-dg Temperatur: 80°C
magnetisches Feld: 100 MHz (6) Leicht löslich in heißem Äthanol, Äther und Chloroform.

Beispiel 16

In einen Reaktor füllt man 18 Teile Tetramethyl-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat, das auf gleiche V/eise wie in Beispiel 14 erhalten wurde, 186 Teile n-Dodecylalkohol und 0,18 Teile Calciumacetat-monohydrat. Während man das gebildete Methanol abdestilliert, wird die Reaktionsmisohung während 15 Stunden bei Atmosphärendruck beim Siedepunkt des n-Dodecylalkohols (245 bis 255°C) erwärmt. Die Reaktionsmischung wird auf 40°C gekühlt und unlösliche Verbindungen werden durch Filtration abgetrennt. Die Zugabe von 800 Teilen Methanol ergibt die Abtrennung einer braunen, schweren, flüssigen Schicht, die abgetrennt wird. Aceton (200 Teile) wird zu 24 Teilen der entstandenen braunen, schweren, flüssigen Schicht zugegeben und die Mischung wird 30 Minuten bei 15°C gerührt. Die gefärbten Bestandteile werden in die Acetonschicht extrahiert und hellgelbe Kristalle werden ausgefällt.

Die Kristalle werden aus 50 Teilen Aceton umkristallisiert, wobei man 14 Teile farblose Kristalle erhält. Die entstehenden Kristalle besitzen die folgenden physikalischen Eigen-

409837/1040

schäften und sind im wesentlichen reines Tetra-n-dodecyl-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat.

(1) Fp. 65,0 bis 66,O°C

(Z) Verseifungszahl: 232 (berechnet 230)

(3) Eleraentaranalyse: Berechnet: C 76,18% H10,72%

Gefunden : 76,09 10,56

(4) Infrarotabsorptionsspektrum
Charakteristisches Spektrum:

2940	cm	(»	C-H)
2860	Il	P	C-H)
1730 1473	Il Il	(■	C=O) C-H)
1270	H	(S	C-O)
770	It	C	C-H)
720	It	C-H)

(5) NMR-Absorptionsspektrum

Chemische Verschiebung (delta-Werte) Kernproton

,9,80 (Singlett Protonenzahl 2)

8,78 ( » » 2) Methylenproton

4,49 Triplett » 4

4,44 » » 4

Multiplett » 8

1,90
1,28

Il Il

12

Methylproton

0,88 (Triplett " 12)

Meßbedingungen:
Lösungsmittel: Chloroform-d
Temperatur: 18°C
magnetisches Feld: 100 MHz
Leicht löslich in Chloroform, Benzol, Aceton und Äther.

Beispiel 17

4,7 Teile gereinigtes Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat, erhalten wie in Beispiel 7 beschrieben, werden- in

409837/KKÖ

200 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird bei 3O⁰C unter Rühren gehalten und 11 Teile 6n Chlorwasserstoffsäure werden allmählich zugegeben. Nach der Zugabe rührt man weitere 10 Minuten. Die entstehende Aufschlämmung wird filtriert und der Kuchen wird mit 100 Teilen Wasser gewaschen und bei 11O⁰C ausreichend getrocknet, wobei man 3,8 Teile feine, farblose Kristalle erhält.

Die Kristalle besitzen die folgenden physikalischen Eigenschaften und bestehen im wesentlichen aus reinem Monokalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat.

(1) Fp. über 300⁰C (Zers.)

(2) Elementaranalyse:

berechnet: C 49,13% H 2,06% K 11,42% gefunden : 49,11 2,08 11,51

(3) Säurezahl:

berechnet: 491,7 KOH mg/g
gefunden : 491 KOH mg/g

(4) Infrarotabsorptionsspektrum
Charakteristische Spektren sind

3090, 2960 cm"¹ (^0-H)

1695, 1400 » (» C=O) _Λ

1350 , 1280, 1230, 1180, 1125, 930 cm"¹ 780, 760 cm"¹ (<£c-H)

(5) Schlecht in Wasser löslich.

Beispiel 18

10 Teile gereinigtes Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat, das man auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten hatte, werden in 90 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird bei 60°C unter Rühren gehalten und 5 Teile 6n Chlorwasserstoffsäure werden allmählich zugegeben. Nach der Zugabe rührt man weitere 10 Minuten. Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur gdcühlt. Die entstehende Aufschlämmung wird filtriert und der Feststoff wird abgetrennt und mit einer geringen Wassermenge gewaschen und gut bei 110⁰C getrocknet, wobei man 5,5 Teile farblose, nadelartige Kristalle erhält. Das

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Produkt besitzt die folgenden Eigenschaften. .

(1) Die Elementaranalysenwerte dieser Kristalle entsprechen denen von Dikalium-1,3»5,7-naphthalin-tetracarboxylat, wie es im folgenden dargestellt wird:

Berechnet: C 44,20#. H 1,595* K 20,56°/ Gefunden : 44,12 1,60 20,60

(2) Infrarotabsorptionsspektrum:

ist in Fig. 6 der beigefügten Zeichnungen dargestellt.

(3) Eine Röntgenbeugungsanalyse dieser Kristalle zeigt, daß diese Kristalle nicht 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure oder eine Mischung aus dem Monokaliumsalz oder dem Tetrakaliumsalz, sondern reines Dikalium-1,3»5,7-naphthalintetracarboxylat sind.

(4) Werden die erhaltenen Kristalle in der Wärme bei 40O⁰C während 30 Minuten in einem Kohlendioxydstrom zersetzt, so erhält man Dikalium-2,6-naphthalin-dicarboxylat. Dadurch wird bestätigt, daß diese Kristalle 3,7-Dikalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat sind.

Beispiele 19 und 20

4,7 Teile (0,01 Mol-Teile) Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalintetracarboxylat werden in 100 Teilen Wasser gelöst und die Lösung wird bei 30⁰C gehalten. Unter Rühren werden 1,7 Teile (0,01 Mol-Teile) oder 3,3 Teile (0,02 Mol-Teile) 6n Chlorwasser stoff säure zu der Lösung zugegeben, um eine Säureausfällung zu erreichen. Die Lösung wird weitere 30 Minuten bei 30⁰C gerührt. Die entstehende Aufschlämmung wird filtriert, der Feststoff wird abgetrennt und bei 110⁰C getrocknet, wobei man Kristalle aus 3,7-Dikalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat, wie es in der folgenden Tabelle VIII gezeigt wird, erhält.

409837/ 1(KO

20

	6n	Tabelle	Molver hältnis	VIII	2407003
Bsp.	Gew,- Teile	Chlorwasserstoffsäure	1		Produkt
Nr.	1,7	Mol- Teile	Gew.- Teile	K-Ge- Name d.Ver halt (#)bindung
19		0,01	2,0	20,7 3,7-Dikalium- 1,3,5,7-naph- thalin-tetra- carboxylat

3,3

0,02

3,7 20,6

Beispiel 21

20 Teile gereinigtes Tetramethyl-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat, das man auf gleiche Weise wie in Beispiel 14 erhalten hatte, wurden unter Rühren 4 Stunden beim Siedepunkt unter Atmosphärendruck zusammen mit 80 Teilen Wasser, 80 Teilen Methanol und 17,6 Teilen Natriumhydroxyd erwärmt. Nach der Umsetzung werden das Wasser und das Methanol abgedampft und die Reaktionsmischung wird getrocknet und anschließend mit einer Mischung aus 10 Teilen Wasser und 90 Teilen Methanol gewaschen. Die gewaschene Mischung wird 1 Tag bei 150°C getrocknet, wobei man 20,8 Teile weiße, nadelartige Kristalle mit den folgenden Eigenschaften erhält, die im wesentlichen reines Tetranatrium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat sind.

(1) Fp. über 300⁰C (stabil um 400⁰C)

(2) Elementaranalyse

Berechnet: C 42,88% H 1,03% Na 23,45% Gefunden : 42,81 1,06 23,29

(3)'Infrarotabsorptionsspektrum:

1615, 1580, 1550, 1385 cm"¹ (J C=O, ^C-O) 790, 710 cm"¹ (<Tc-H)

Beispiel 22

10 Teile (0,029 Mol-Teile) Tetranatrium-1,3,5,7-naphthalintetracarboxylat, hergestellt wie in Beispiel 21, werden in 100 Teilen Wasser gelöst und unter gutem Rühren werden 4,2 Teile (0,025 Mol-Teile ) 6n Chlorwasserstoffsäure allmählich zu der Lösung bei Zimmertemperatur zugegeben. Der

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feste Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und ausreichend bei 150⁰C getrocknet, wobei man 3,3 Teile farbloser Kristalle erhält. Die Elementaranalysenwerte dieser Kristalle sind: C 48,26%, H 2,36%, Na 13,24%. Dadurch wird bestätigt, daß diese Kristalle 3,7-Dinatrium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat sind.

Beispiel 23

20 Teile gereinigtes Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat, hergestellt auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, werden in 180 Teilen Wasser gelöst und die Lösung wird auf 60⁰C erwärmt. Unter gutem Rühren werden 4,8 Teile Essigsäure allmählich zu der Lösung gegeben und die Mischung wird auf Zimmertemperatur gekühlt. Der feste Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und gut bei 110°C getrocknet, wobei man 14 Teile 3,7-Dikalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat erhält.

Beispiele 24 bis 28

10 Teile Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat werden der Säureausfällung bei Zimmertemperatur unter Verwendung der in der folgenden Tabelle IX angegebenen Medien und organischen Säuren unterworfen. Der feste Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei man das 3,7-Dikalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat in den in Tabelle IX angegebenen Mengen erhält.

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Bsp. _w^^ Nr. IrT

Medium

Tabelle IX Organische Säure

Produkt

Menge Art (Teile)

Menge Menge an K-Gehalt (Teile)Ausbeute (%) (Teile)

24 50% Wasser ent halt .Methanol	500	Essigsäure	5	7,1	20,5
25 Wasser	90	Ameisensäure	2	7,9	20,6
26 50% Wasser ent halt. Aceton	500	Chloressig säure	4	7,2	20,6
27 Wasser	90	o-Chlorben- zoesäure	7	7,7	20,5
28 Wasser	90	Benzolsulfon- säure	7	7,6	20,4
Beispiel 29

10 Teile 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure werden zu 150 Tei- -len einer 10%igen wäßrigen Lösung aus Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat gegeben und die Mischung wird bis zum Siedepunkt bei Atmosphärendruck erwärmt und 1 Stunde, am Rückfluß erwärmt,und dann wird die Lösung auf Zimmertemperatur gekühlt. Der Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei man 25 Teile farblose, nadelartige Kristalle erhält. Die Elementaranalysenwerte dieser Kristalle sind: C 44,22%, H 1,60%, K 20,51%. Dies entspricht den berechneten Werten für Dikalium-1,3,5,7-naphthalintetracarboxylat, die C 44,20%, H 1,5996, K 20,56% sind.

Ein Röntgenbeugungsspektrum dieser Kristalle zeigte, daß diese Kristalle kaum nichtumgesetzte 1,3,5,7-Naphthalintetracarbonsäure oder deren Tetrakaliumsalz enthielten und daß sie im wesentlichen reines Dikalium-1,3,5,7-naphthalintetracarboxylat sind.

Die Wärmezersetzung dieser Kristalle ergibt Dikalium-2,6-naphthalin-dicarboxylat und diese Tatsache bestätigt, daß diese Kristalle 3,7-Dikalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat sind.

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Beispiel 50

Zu 100 Teilen 50%igem Wasser enthaltendem Methanol fügt man 3 Teile 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure und 5 Teile Tetrakalium-1 ^»S^-naphthalin-tetracarboxylat. Die Mischung wird auf 60°C erwärmt und 1 Stunde gerührt. Sie wird dann auf Zimmertemperatur gekühlt und der Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, mit einer geringen Menge an Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man 7,5 Teile im wesentlichen reines 3,7-Dikalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat erhält.

Beispiel 51

3 Teile Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat werden in 100 Teilen Methanol suspendiert und die Suspension wird auf 60⁰C erwärmt. Unter Rühren fügt man 1,1 Teile 6n Chlorwasserstoffsäure zu der Suspension und erwärmt die Mischung beim Siedepunkt während 1 Stunde. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur (15⁰C) gekühlt und filtriert. Der erhaltene Kuchen wird mit 50 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man 2,6 Teile farblose, nadelartige Kristalle mit den folgenden Eigenschaften erhält, die im wesentlichen reines Trikalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat sind.

(1) Fp. höher als 300⁰C (Zers.)

(2) Säurezahl: 165 KOH mg/g (berechnet 163 KOH mg/g)

(3) Elementaranalyse:

berechnet: C 40,18% H 1,20% K 28,03% gefunden : 39,92 1,09 27,84

(4) Infrarotabsorptionsspektrum:

1590, 1410, 1370, 1305, 1210 cm"¹ (v?C=O,v?C-O) 800, 775 cm"¹ (<T C-H)

(5) Ein Röntgenbeugungsspektrum zeigt, daß diese Kristalle ein unterschiedliches Röntgenbeugungsspektrum von dem des Tetrakalium-1 ,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylats oder des Dikalium-1,3»5,7-naphthalin-tetracarboxylats zeigen.

(6) Leicht in Wasser zersetzbar.

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Beispiel 32

5 Teile Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt und in 95 Teilen Wasser gelöst und die Mischung wird auf 60⁰C erwärmt. Unter Rühren fügt man eine wäßrige Lösung aus 6 Teilen Zn(MX₅)₂-6H₂O in 24 Teilen allmählich zu der Mischung hinzu. Beim Kühlen fällt ein Niederschlag aus, der durch Filtration abgetrennt wird, mit einer geringen Menge Wasser gewaschen wird und bei 105°C während eines Tages getrocknet wird. Man erhält 4,8 Teile farblose Kristalle, die die folgende Elementaranalyse besitzen und Dizink-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat-dihydrat sind.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 36,01# H 1,73# Zn 28,00% Gefunden : 35,94 1,69 28,12

4 Teile Tetrakalium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat, 3 Teile Kaliumcarbonat und 2 Teile Kaliumchlorid werden mit 30 Teilen Kalium-1-naphthoat und 70 Teilen Kalium-2-naphthoat vermischt und die Mischung wird bei 440⁰C während 5 Stunden in einem Kohlendioxydgas bei einem Druck von 30 kg/cm erwärmt, wobei man 72 Teile des Umlagerungsreaktionsproduktes erhält, das 16 Teile Tetrakalium-1,3,5,7-

naphthalin-tetracarboxylat enthält.

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Claims (23)

Patentansprüche

1. 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure, die Alkalisalze und Ester davon.

2. Verbindung der Formel

COOX _t

XOOC

COOX

worin die vier Gruppen X gleichzeitig Wasserstoffatome, Alkalimetalle, Alkylgruppen oder Alkenylgruppen bedeuten oder worin eine bis drei der vier Gruppen X Alkalimetalle, Alkylgruppen oder Alkenylgruppen bedeuten und die restlichen Gruppen X ein Wasserstoffatom bedeuten.

3. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure .

4. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich Tetrakalium-1»3»5,7-naphthalin-tetracarboxylat.

5. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich Tetranatrium-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat.

6. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich Tetramethyl-1»3»5,7-naphthalin-tetracarboxylat.

7. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich Tetra-n-butyl-1»3»5,7-naphthalin-tetracarboxylat.

8. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich Tetra-n-dodecyl-1,3»5,7-naphthalin-tetracarboxylat.

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9. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 3»7-Dialkalimetall-1,3,5,7-naphthalin--tetracarboxylat der Formel

MOOC ^C00H

COOM
Ϊ00Η

worin M ein Alkalimetallatom bedeutet.

10. Verbindung nach Anspruch 9, worin das Dialkalimetallsalz 3»7-Dikalium-1_t3,5»7-naphthalin-tetracarboxylat ist.

11. Verbindung nach Anspruch 9» worin das Dialkalimetallsalz 3>7-Dinatrium-1,3>5,7-naphthalin-tetracarboxylat ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetall-1»3»5_f7-naphthalin-tetracarboxylats der Formel

MOOC ,^C00M

COOM
COOM

worin M ein Alkalimetall bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Alkalimetallnaphthalin-tetracarboxylat der Formel 8

4 COOM)_n

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und M ein Alkalimetall bedeutet, mit dem Proviso, daß, wenn η 4 bedeutet, die vier -COOM-Gruppen nicht gleichzeitig in den 1,3,5,7-Stellungen stehen,

auf eine Temperatur von mindestens 35O°C in einer Inertgasatmosphäre erwärmt.

409837/1040

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch, gekennzeichnet, daß eine Mischung, die mindestens ein Alkalimetall-naphthalintetracarboxylat der allgemeinen Formel

ir COOM)_n

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und M ein Alkalimetall bedeuten, mit dem Proviso, daß, wenn η 4 bedeutet, die vier -COOM-Gruppen nicht gleichzeitig in den 1,3>5,7-Stellungen stehen,

und mindestens 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines Alkalisalzes, Zinksalzes oder Cadmiumsalzes der 1,3,5^-Naphthalin-tetracarbonsäure enthält, auf eine Temperatur von mindestens 35O⁰C in Inertgasatmosphäre erwärmt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Proportion von Alkalimetallsalz, Zinksalz oder Cadmiumsalz der 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure 1 bis 40 Gew.%, bezögen auf das Gewicht der Mischung, beträgt.

15. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetall-

1»3»5,7-naphthalin-tetracarboxylats mit hoher Reinheit, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Alkalimetallnaphthalin -tetracarboxylat der Formel

f- COOM)_n

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und M ein Alkalimetall bedeuten, mit dem Proviso, daß, wenn η 4 bedeutet, die vier -COOM-Gruppen nicht gleichzeitig in den 1,3,5,7-Stellungen stehen,

auf eine Temperatur von mindestens 35O⁰C in einer Atmosphäre aus einem Inertgas erwärmt, die Reaktionsmischung, die man er-

409837/1(KO

hält, in Wasser löst, die Alkaliionen-Konzentration der entstehenden wäßrigen Lösung auf mindestens 6 g Alkaliion/1000 g Wasser einstellt, die feste Verbindung, die ausgefallen ist, heiß filtriert, dann das Alkalimetall-1,3#5,7-naphthalin-tetracarboxylat aus dem entstehenden Filtrat ausfällt und das Alkalimetallsalz, das ausgefallen ist, abtrennt und gewinnt.

16. Verfahren zur Reinigung eines rohen Tetraalkalimetall-1,^»5,7-naphthalin-tetracarboxylats, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tetraalkalimetall-1,3»5,7-naphthalintetracarboxylat in einem aliphatischen Alkohol oder einer Mischung aus dem aliphatischen Alkohol mit Wasser behandelt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Alkohol einen niedrigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Tetraalkalimetall-1,3»5,7-naphthalin-tetracarboxylat in dem aliphatischen Alkohol oder der Mischung davon mit Wasser in Anwesenheit von mindestens einer Alkalimetallverbindung wie Alkalimetallhydroxyden, -carbonaten, -hydrogencarbonaten, -halogeniden oder/und -sulfaten behandelt.

19. Verfahren zur Reinigung von roher 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure in Form eines Esters, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohe 1,3»5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure verestert und den entstehenden Ester der rohen 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure aus einem organischen Medium kristallisiert.

20. Verfahren zur Herstellung eines 3,7-Dialkali-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylats der Formel

409837M(KG

MOOC ^C00H

COOM
COOH

worin M ein Alkalimetall bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tetraalkalimetall-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylat der Formel

COOM
MOOC

COOM
COOM

worin M die oben gegebene Bedeutung besitzt, mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure in wäßrigem Medium behandelt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Mineralsäure in einer Menge von nicht mehr als 2,5 Äquiv./Mol Tetraalkalimetall-1,3,5,7-naphthalintetracarboxylat verwendet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säure eine Säure mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 5,4 verwendet.

23. Verfahren zur Herstellung eines 3,7-Dialkalimetall-1,3,5,7-naphthalin-tetracarboxylats, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure oder/und ihr Monoalkalisalz mit einem Tetraalkalimetall-1,3,5,7-naphthalintetracarboxylat ums etzt.

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