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Verfahren zur Herstellung aromatischer Di- und Polycarbonsäuren Es
ist bekannt, daß man die Alkalisalze, vorzugsweise die Kaliumsalze aromatischer
Di- und Polycarbonsäuren, durch Erhitzen auf höhere Temperaturen in Gegenwart eines
inerten Schutzgases in die entsprechenden Salze anderer aromatischer Carbonsäuren
umlagern kann. Aus Kalium-o-phthalat oder Kaliumisophthalat wird hierbei als Hauptprodukt
das Kaliumterephthalat erhalten, aus dem Kaliumsalz der Naphthalsäure das der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
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Die Umlagerung wird durch die Anwesenheit von Metallen, insbesondere
Cadmium, Zink, Blei und Quecksilber, oder von Verbindungen dieser Metalle begünstigt.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Salze können nach bekannten Methoden in die
freien Säuren bzw. ihre Derivate übergeführt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Umlagerungsreaktion dadurch
beeinflussen kann, daß man das Erhitzen der Kaliumsalze aromatischer Di- und Polycarbonsäuren
in Gegenwart von Kaliumcyanat und einem geeigneten Katalysator bei einer Temperatur
oberhalb von etwa 3200 C durchführt. Hierbei werden in vielen Fällen je nach dem
Ausgangsmaterial und den Reaktionsbedingungen in mehr oder weniger großem Umfang
andere Reaktionsprodukte erhalten als bei der bisherigen Arbeitsweise. Dies ist
insbesondere dann der Fall, wenn als Ausgangsstoffe die Kaliumsalze solcher aromatischer
Di- oder Polycarbonsäuren verwendet werden, die zur Bildung innerer Anhydride befähigt
sind. So erhält man z. B. aus Kalium-o-phtbalat je nach der angewandten Temperatur
und der Reaktionszeit Gemische, welche mehr oder weniger große Mengen an Kaliumisophthalat
neben Terephthalat und nicht umgesetztem o-Phthalat enthalten. Bei niedrigen Reaktionstemperaturen
kann das Isophthalat Hauptprodukt werden. Geht man voll dicarbonsauren Salzen aus,
so werden in vielen Fällen als Nebenprodukte nicht unerhebliche Mengen an Salzen
von Tri- oder Polycarbonsäuren gebildet, wobei gleichzeitig Umlagerungen stattfinden
können. Die Ausbeuten an Polycarbonsäuren, insbesondere an Tricarbonsäuren, sind
hierbei vielfach größer als bei der bisherigen Arbeitsweise, es werden ferner zum
Teil andere Isomere gebildet als bei dieser.
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Kaliumcvanat schmilzt bekanntlich bei 3200 C zu einer wasserklaren
Flüssigkeit. Diese Schmelze hat die Fähigkeit, viele anorganische und organische
Salze zu lösen. Auch das Kalium-o-phthalat ist beispielsweise im Gegensatz zu Kaliumisophthalat
oder -terephthalat in einer derartigen Schmelze sehr gut löslich.
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Ferner bildet das Kaliumcyanat ein gutes Lösungsmittel für zahlreiche
Verbindungen der katalytisch wirksamen Metalle Cadmium, Zink, Eisen, Blei und Quecksilber.
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Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße
Verfahren dienen die Kaliumsalze
von aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren, insbesondere von solchen, welche zur
inneren Anhydridbildung befähigt sind.
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Derartige Säuren sind z. B. die o-Phthalsäure oder die Isophthalsäure,
ferner die Naphthalsäure und andere Naphthalindicarbonsäuren und die Diphensäure.
Auch solche Di- oder Polycarbonsäuren sind geeignet, bei welchen die Carboxylgruppe
an ein anderes aromatisches Ringsystem, z. B. Anthracen.
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Diphenylbenzol oder Diphenylmethan, gebunden sind.
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Auch Gemische derartiger Säuren, wie sie z. B. durch Oxydation von
rohen Xylolgemischen oder von Kohle erhalten werden, können verwendet werden. Bei
allen diesen Carbonsäuren kann der aromatische Ring neben den Carboxylgruppen weitere
Substituenten tragen, z. B. Halogenatome oder Alkylreste, soweit nicht hierdurch
eine Zersetzung des Moleküls bei der angewandten Reaktionstemperatur eintritt. Die
genannten Ausgangsstoffe werden zweckmäßig in trockenem Zustand eingesetzt.
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Als Katalysatoren kommen vorzugsweise die Salze der Metalle Cadmium,
Zink, Eisen, Blei und Quecksilber mit den verschiedensten anorganischen und organischen
Säuren sowie Komplexverbindungen der genannten Metalle in Betracht, z.B. ihre Carbonate,
Halogenide, Sulfate, Phosphate, Formiate, Oxalate, fettsauren Salze, Benzoate oder
Phthalate. Zweckmäßig werden solche Salze verwendet, welche sich in einer Kaliumcyanatschmelze
lösen. Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt vorteilhaft
0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Da die Wirksamkeit
der Katalysatoren durch das Lösen in der Kaliumcyanatschmelze gesteigert wird, ist
die benötigte Menge im
allgemeinen geringer alli bei dem bekannten
Verfahren.
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Die untere Grenze der Reaktionstemperatur ist durch den Schmelzpunkt~des
Reaktionsgemisches gegeben und liegt oberhalb 3000 C. Die obere Tempe- -raturgrenze
für die Herstellung von Isophthalat liegt bei etwa 4500 C. Bei dieser Temperatur
wird bei der Verwendung von Kaliumphthalat als Ausgangsmaterial nur bei kurzdauerndem
Erhitzen noch Isophthalat neben viel Terephthalat erhalten. Zur Herstellung von
Terephthalat können Temperaturen bis etwa 5000 C angewandt werden. Es ist aber zu
beachten, daß sich viele der alsKatalvsaforen verwendeten Salze bei einer Temperatur
ober von 4000 C unter Abscheidung unlöslicher Produkte zersetzen.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man zunächst
eine Schmelze von Kalium cyanat herstellen und die übrigen Ausgangsstoffe, zweckmäßig
unter Rühren, darin auflösen. Man kann aber auch einfach die Ausgangsstoffe gemeinsam
erhitzen. Um die gewünschte homogene Schmelze zu erhalten, ist es in der Regel notwendig,
daß die Menge des Kaliumcyanats größer ist als die des Kaliumsalzes der aromatischen
Carbonsäure. Es ist nicht notwendig, die Reaktion in Gegenwart eines inerten Schutzgases
oder unter erhöhtem Druck durchzuführen.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische wird dadurch erleichtert,
daß viele = der Reaktionsprodukte, z.B. das Dikaliumisophthalat oder Dikaliumterephthalat,
in Kaliumcyanatschmelzen schwer löslich sind und daher auskristallisieren. Eine
Abtrennung des Reaktionsproduktes und eine Wiedergewinnung der Schmelze, gegebenenfalls
auch in kontinuierlicher Arbeitsweise, ist daher möglich.
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Man kann auch das in Wasser gelöste, durch Filtration vom Katalysator
befreite Reaktionsgemisch im Vakuumverdampfer bei einer Temperatur, bei der das
Cyanat nicht hydrolysiert wird, einengen. Aus der konzentrierten Lösung kristallisiert
z. B. das Dikaliumterephthalat vollständig und das Dikaliumisophthalat weitgehend
aus. Das Dikalium-o-phthalat verbleibt in der Mutterlauge, mit der es gélineinsam
zur Trockne eingedampft wird. Das erhaltene Gemisch aus Dikalium-o-phthalat und
Kaliumcyanat kann erneut für den Schmelzprozeß eingesetzt werden. Die Überführung
der Kaliumsalze in die freien Säuren oder ihre Derivate erfolgt nach bekannten Methoden.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann auch unter Verlust des
eingesetzten Kaliumcyanats durch Ansäuern des in Wasser gelösten und durch Filtration
vom Katalysator befreiten Reaktionsrohproduktes mit einer Mineralsäure stattfinden.
Durch Kochen der sauren Lösung wird die Cyansäure zersetzt. Die weitere Aufarbeitung
ist beispielsweise bei der Herstellung von Isophthalsäure auf Grund der verschiedenen
Löslichkeit der Benzoldicarbonsäuren in Wasser und anderen Lösungsmitteln durchführbar.
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Beispiel 1 1000 g technisches Kaliumcyanat wurden in einen 3 1 fassenden
Rundkolben gegeben und in einem Salzbad von 3600 C unter Rühren geschmolzen. Zu
der Schmelze wurden 30,0 g Cadmiumfluorid und 300,0 g bei 2500 C vorgetrocknetes
Dikalium-o-phthalat unter Rühren zugesetzt. Nachetwa 1 OMinuten bildete sich eine
klare Schmelze, welche anschließend 2 Stunden auf -3400C erhitzt wurde. Nach etwa
45 Minuten begann die Abscheidung einer grauen Kristallmasse, wodurch die Schmelze
teílweise-erstarrte. Nach dem Abkühlen
wurde das rohe Reaktionsprodukt in 12 1 Wasser
gelöst, kalt filtriert, bis kurz vor den Siedepunkt erhitzt und mit Salzsäure angesäuert.
Anschließend wurde zum Sieden erhitzt und die abgeschiedene Terephthalsäure heiß
abgesaugt. Die rohe Terephthalsäure wurde zur Reinigung von mitgefällter Isophthalsäure
zweimal in Lauge gelöst und durch Ansäuern in der Siedehitze ausgefällt. Es wurden
48,9g Terephthalsäure erhalten. Die vereinigten sauren Filtrate wurden zum Auskristallisieren
der Isophthalsäure kaltgestellt.
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Nach einigem Stehen wurden die gebildeten Kristalle abgesaugt. Anschließend
wurde die Mutterlauge auf 5 1 eingedampft und erneut zur Kristallisation kaltgestellt.
Auf diese Weise wurden insgesamt 85,3 g Isophthalsäure erhalten. DurchExtraktion
der Mutterlauge mit Äther im Perforator wurden 68,0 g nicht umgesetzte o-Phthalsäure
zurückgewonnen. Durch Untersuchung des Ultrarotspektrums wurde festgestellt, daß
diese o-Phthalsäure erhebliche Mengen Trimesinsäure, Trimellithsäure und Benzoesäure
enthielt.
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Beispiel 2 In einem durch elektrische Heizung auf 3500 C gehaltenen
Aluminiumblock, in welchem sich ein reagenzglasähnlicher Glaseinsatz befand, wurden
100,0 g technisches Kaliumcyanat geschmolzen. In derS chmelze wurden 5,0 g Cadmiumcarbonat
und anschließend 30,0 g Dikalium-o-phthalat gelöst. Danach wurde die klare Schmelze
2 Stunden auf 3500 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Wasser
gelöst und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 8,95
g Terephthalsäure und 7,65 g Isophthalsäure erhalten.
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Beispiel 3 100,0 g Kaliumcyanat, 30,0 g Dikalium-o-phthalat und 5,0
g Cadmiumfluorid wurden in einer Kugelmühle vermahlen und in einen Rollautoklav
von 200cm3 Fassungsvermögen gefüllt. Anschließend wurden 50 at Kohlendioxyd aufgedrückt.
Der Autoklav wurde 1 Stunde auf 3200 C erhitzt, wobei sich ein Druck von 124 at
einstellte. Das Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Es wurden 2,1 g Terephthalsäure, 3,8 g Isophthalsäure und 10,2 g nicht umgesetzte
o-Phthalsäure erhalten Beispiel 4 2,0kg technisches Kaliumcyanat wurden in einem
Edelstahlgefäß mit Salzbad-Heizmantel bei 3500 C geschmolzen und. der klaren Schmelze
200 g eines Katalysators der Zusammensetzung K2 CdF2 Cl2 zugesetzt. Dann wurde in
die jetzt mit einem Elektro rührer gerührte Schmelze portionsweise innerhalb von
wenigen Minuten insgesamt 1,2kg Dikalium-o-phthalat eingetragen und die Schmelze
noch 15 Minuten bei 3500 C weitergerührt. Der entstandene schaumige Brei wurde nach
dem Erkalten in etwa 25 1 Wasser kalt gelöst, filtriert, aufgekocht und mit konzentrierter
Salzsäure auf PH= = 1 angesäuert. Anschließend wurde die Lösung im Vakuumverdampfer
auf 18 1 eingeengt und nach vollständiger Kristallisation abgesaugt.
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Das so erhaltene Säuregemisch wog 801 g. Es bestand aus etwa gleichen
Teilen Isophthalsäure und Terephthalsäure.
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Beispiel 5 In einem Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen wurde
ein Gemisch aus 30,0 g Dikaliumo
-phthalat, 30,0 g Kaliumcyanat,
30,0 g Kaliumcarbonat und 5,0 g Cadmiumfluorid unter einem Kohlendioxyddruck von
120 at (bei Reaktionstemperatur) 5 Stunden auf 3500 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt
wurde in 500 cm3 Wasser gelöst und von unlöslichen Anteilen abfiltriert. Das Filtrat
wurde zum Sieden erhitzt und in der Hitze mit Salzsäure angesäuert.
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Hierbei wurden 16,0 g Terephthalsäure, die mit wenig Isophthalsäure
vermischt war, erhalten. Die Mutterlauge der Terephthalsäurefällung wurde mit Äther
erschöpfend extrahiert. Auf diese Weise wurden 4,2 g eines Gemisches aus Trimesinsäure,
Trimellithsäure und Hemimellithsäure erhalten.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Di-und
Polycarbonsäuren bzw. ihrer Salze oder Derivate durch Umlagerung der Kaliumsalze
von aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren durch Erhitzen in Gegenwart von Metallen
oder Metallverbindungen, wobei gegebenenfalls die erhaltenen Salze nach bekannten
Methoden in die freien Säuren bzw. deren Derivate übergeführt werden,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Erhitzen in Gegenwart von Kaliumcyanat durchführt.