DE1542574C - Verfahren zur Ruckgewinnung von Zinksalzen und höheren Carbon sauren aus Katalysatorschmelzen - Google Patents

Description

Bei der kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern höherer Carbonsäuren, z. B. gemäß deutscher Patentschrift 1210 810 bzw. 1238 010, muß der Katalysator, der im wesentlichen aus Zinksalzen der zu vinylierenden Säure besteht, periodisch oder kontinuierlich erneuert werden. Dazu wird ein Teil der verunreinigten Katalysatorschmelze abgelassen und neues Zinksalz in den Reaktionsraum eingeführt. Neben dem erwähnten Zinksalz enthält das abgezogene Produkt die zu vinylierende Säure, Hochsieder z. B. Äthylidendiester und Säureanhydride sowie harzartige Stoffe. Aus diesem Gemisch läßt sich auf einfache Weise, nämlich durch Destillation, ein Teil der freien Säure gewinnen. Die in den Hochsiedern gebundene Säure kann erst nach Verseifung zurückerhalten werden. Das Zinksalz ist mit üblichen Methoden," wie Umkristallisation oder Extraktion, nur schwierig von den harzartigen Anteilen zu trennen. Metallsalze von höheren Carbonsäuren wurden bisher z. B. durch Umkristallisieren aus alkoholischer Lösung gereinigt (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 18, 1967, S. 386). Diese Methode ist kostspielig, umständlich und technisch aufwendig.

Es wurde nun ein Verfahren zur Rückgewinnung von Zinksalzen und höheren Carbonsäuren aus Katalysatorschmelzen, die bei der Herstellung von Vinylestern höherer Carbonsäuren anfallen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Schmelze mit wäßrigen Lösungen niedriger aliphatischer Carbonsäuren, die gegebenenfalls Zinksalze derselben enthalten, erhitzt, aus der wäßrigen Phase das Metallsalz durch Kristalisation entfernt und aus der organischen Phase die höhere Carbonsäure abdestilliert.

Beim Erhitzen der Katalysatorschmelze mit wäßrigen Carbonsäurelösungen wandert das Metall in die wäßrige Phase, indem es in das wasserlösliche Salz der in der wäßrigen Phase befindlichen Carbonsäure umgewandelt wird. Gleichzeitig wirkt die wäßrige Carbonsäure in Gegenwart der Metallsalze verseifend auf die Äthylidendiester und Säureanhydride. Nach kurzer Reaktionszeit, die z. B. durch Rühren noch verringert werden kann, liegen zwei leicht voneinander trennbare Phasen vor, von denen die untere wäßrige das Metallsalz, die obere die höhere Carbonsäure neben harzartigen Anteilen enthält. Dabei ist überraschend, daß, obwohl die Reaktion zwischen den beiden erwähnten Phasen abläuft, die Überführung des Zinks in die wäßrige Phase rasch und nahezu vollständig erfolgt.

Während aus der oberen Phase die höhere Carbonsäure durch Destillation erhalten werden kann, verwendet man die untere Phase zweckmäßigerweise zu mehreren Umsetzungen, wobei man die verbrauchte wasserlösliche Carbonsäure jeweils wieder ergänzt.

ίο Sobald die untere Phase eine ausreichend hohe Konzentration an Zinksalz aufweist, bringt man, z. B. durch Abkühlung, einen Teil des Salzes zur Kristallir sation und gewinnt es durch Abfiltrieren. Die Mutterlauge, z. B. eine kalt gesättigte wäßrige Lösung von Zinksalzen wasserlöslicher Carbonsäuren, wird für eine neuerliche Umsetzung mit der gleichen wasserlöslichen Carbonsäure versetzt und zur Reaktion verwendet.

Der Energieverbrauch beschränkt sich ,

1. auf das Erwärmen des Ansatzes auf etwa 100° C,

2. auf die Aufrechterhaltung dieser Temperatur während der Reaktionsdauer, (

3. auf die destillative Gewinnung der freien bzw. in Freiheit gesetzten höheren Carbonsäure.

Dagegen müssen bei üblichen Rückgewinnungsverfahren große Mengen Lösungs-, Wasch- bzw. Fällungsflüssigkeit umdestilliert werden.

Außerdem fällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Metallsalz in gut filtrierbarer Form an.

Die erfindungsgemäß gewonnenen carbonsauren Salze können direkt zur Katalysatorbereitung für die Herstellung von Vinylestern verwendet werden. Man kann sie in die Salze höherer Carbonsäuren zurückverwandeln, wenn man sie mit einem Überschuß an höherer Carbonsäure über den Siedepunkt der wasserlöslichen Carbonsäure erhitzt.

Für das Verfahren kommen Katalysatorschmelzen in Frage, die beispielsweise Zinksalze folgender höherer Carbonsäuren enthalten: n-Carbonsäuren (Carbonsäure bis Arachinsäure); verzweigte Carbonsäuren, wie z. B. Äthylbuttersäure, Äthylcapronsäure, Isooktansäure, Isononansäure und tertiäre Carbonsäuren; ungesättigte Säuren, wie z.B. ölsäure, Oxy- f säuren, wie z. B. Oxy Stearinsäure; Ketocarbonsäuren, ^: wie z.B. Lävulinsäure und Pinonsäure; einfach veresterte Dicarbonsäuren.

Die für die Rückgewinnung geeigneten wasserlöslichen Carbonsäuren sind vorzugsweise z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Ihre Konzentration in der zur Anwendung gelangenden wäßrigen Lösung kann zwischen 10 bis 90 % variieren. Zweckmäßigerweise arbeitet man mit etwa 40 bis 60%iger . Lösung. Bei höheren Säurekonzentratiorien löst sich ein Teil des Harzes in die wäßrige Phase, wodurch das zurückgewonnene Zinksalz verunreinigt wird. Bei niedrigeren Säurekonzentrationen muß man längere Reaktionszeiten in Kauf nehmen.

Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise so eingestellt, daß die wäßrige Phase schwach siedet oder nahe am Siedepunkt ist. Erhitzen zu stärkerem Sieden bringt unnötige Energieverluste. Niedrigere Reaktionstemperaturen dagegen verlängern die Reaktionszeit.

Die Umsetzung kann im Chargenbetrieb, z. B. in Rührapparaten erfolgen oder kontinuierlich, wobei man sich mit Vorteil bekannter kontinuierlich arbeitender Extraktionsapparate bedient.

Beispiel 1

Aus 100 g gebrauchtem Katalysator der Vinyllaurat-Synthese mit einem Gehalt von 52,5 % Zinklaurat lassen sich im Feinvakuum nur 4 g Laurinsäure destillativ gewinnen.

Erhitzt man jedoch 100 g des gebrauchten Katalysators mit 200 ml 5O°/oiger Essigsäure unter Rühren zu leichtem Sieden, dann sind nach etwa 30 Minuten 98 °/o des Zinklaurats in Form von Zinkacetat in die wäßrige Phase gewandert. Durch die Reaktion werden 45,8 g Laurinsäure in Freiheit gesetzt. Weitere 15,2 g werden von Äthylidendilaurat, Laurinsäureanhydrid und noch vorhandener freier Laurinsäure geliefert. Die wäßrige Phase wird mit Essigsäure auf 50 °/o Säuregehalt aufkonzentriert und zu weiteren Umsetzungen verwendet. Nach dem dritten Einsatz der wäßrigen Phase läßt man einen Teil des darin enthaltenden Zinkacetats durch Abkühlung auskristallisieren. Die nach Abtrennung anfallende Mutterlauge wird wie oben beschrieben zu neuen Umsetzungen verwendet.

Beispiel 2

100 g eines Katalysators aus der Synthese von Vinylestern tertiärer Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen mit einem Gehalt von 78% Zinksalz werden unter Rühren mit 150 ml 50%iger Essigsäure 60 Minuten bei 100° C gehalten. Danach sind 94 % des Zinks als Zinkacetat in der wäßrigen Phase zu finden.

Beispiel 3

1.00 g Katalysator aus der Vinyllaurat-Synthese mit 52,2 % Zinklaurat werden mit 150 ml 5O°/oiger wäßriger Ameisensäure 30 Minuten unter Rühren zu schwachem Sieden erhitzt. Die wäßrige Phase enthält danach 98 °/o des Zinks als Zinkformiat.

Beispiel 4

100 g eines Katalysators aus der Vinyllaurat-Synthese mit 52,5 %> Zinklaurat werden 150 ml Propionsäure 30 Minuten lang bei leichtem Sieden gehalten. In der wäßrigen Phase sind 94,5 °/o des Zinks als Zinkporpionat enthalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Rückgewinnung von Zinksalzen und höheren Carbonsäuren aus Katalysatorschmelzen, die bei der Herstellung von Vinylestern höherer Carbonsäuren anfallen, dadurch gekennzeicnet, daß man die Schmelze mit wäßrigen Lösungen niedriger aliphatischer Carbonsäuren, die gegebenenfalls Zinksalze derselben enthalten, erhitzt, aus der wäßrigen Phase das Metallsalz durch Kristallisation entfernt und aus der organischen Phase die höhere Carbonsäure abdestilliert.