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Verfahren zur Darstellung konzentrierter Essigsäure und anderer niederer
Glieder der Fettsäurereihe Durch das Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung
von konzentrierter Essigsäure geschützt, darin bestehend, daß verdünnte Essigsäure
mit Alkoholen nach üblichen Methoden verestert und der erhaltene Essigsäureester
verseift wird, worauf die in Freiheit gesetzte Essigsäure von unzersetztem Ester
und Alkohol z. B. durch Destillation getrennt wird. Bei diesem Verfahren mußte -die
Verseifung des Esters zwecks Erzielung einer konzentrierten Essigsäure mit beschränkten
Wassermengen, und zwar zweckmäßig unter Zusatz von stärkeren Säuren, z. B. Schwefelsäure,
durchgeführt werden.
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Es hat sich nun gezeigt, daß das Verfahren des Hauptpatentes sich
wesentlich günstiger gestaltet, wenn man den bei der Verseifung gebildeten Alkohol
zusammen mit dem unveränderten Ester unter Druck abdestilliert. Versuche haben ergeben,
daß bei dieser Arbeitsweise mit dem unveränderten Ester wesentlich größere Alkohol-
und Wassermengen abgehen als bei Durchführung des Vorganges bei Atmosphärendruck.
Man kann infolgedessenIdie Verseifung des Esters mit größeren Mengen von Wasser
vornehmen, dadurch einen größeren Prozentsatz des Esters verseifen und trotzdem
Fettsäuren von Bleichhohem Konzentrationsgrad wie bei dem Hauptpatent erhalten.
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Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, bereits die Verseifung
unter Druck durchzuführen. Hierdurch wird der Zusatz von Mineralsäuren als Katalysator
entbehrlich, was den Vorteil bietet, daß auf Verwendung säurefesten Gefäßmaterials
verzichtet werden kann und die gebildete Fettsäure sofort in reiner Form erhalten
wird, so daß also die sonst erforderliche Trennung derselben von der Mineralsäure
in Wegfall kommt.
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Schließlich kann man mit Vorteil auch derart vorgehen, daß man die
Veresterung bei höheren Temperaturen, vorzugsweise solchen oberhalb ioo °, z. B.
Temperaturen von 150 bis Zoo °, vorteilhaft unter Anwendung von Druck, vornimmt
und den entstehenden Ester fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es hat
sich gezeigt, daß bei dieser Arbeitsweise die Veresterung unter Verzicht auf die
Mitwirkung der als Katalysatoren in der Technik allgemein benutzten Mineralsäure
mit technisch und wirtschaftlich durchaus befriedigendem
Erfolg
durchgeführt werden kann. Die Reaktionskomponenten können dabei in molekularen Verhältnissen
oder auch derart, daß die eine sich im Überschuß befindet, in Reaktion gebracht
werden.
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Mit Hilfe dieses Verfahrens kann man z. B. Rohholzessig unter Verzicht
auf die Mitwirkung von Mineralsäuren verestern und durch vorteilhaft unter Druck
durchzuführende Verseifung des Esters und Abdestillation des gebildeten Alkohols
und unveränderten Esters unter Druck unmittelbar zu konzentrierter reiner Essigsäure
gelangen.
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Bei Verarbeitung von Rohholzessig im Sinne des beschriebenen Verfahrens
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, denselben vor Einführung in die Esterifizierungsapparatur
von teerigen Bestandteilen zu befreien, was z. B. dadurch geschehen kann, daß man
den Rohholzessig unter Druck erhitzt. Hierbei werden die teerigen Bestandteile zur
Koagulation gebracht und abgeschieden.
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Beispiele i. Rohholzessig wird unter Drucken von 5 bis io .Atm. aufgekocht,
wobei der Teer sich weitgehend absetzt. Der entteerte heiße Rohholzessig wird unter
Zugabe der für die vollständige Veresterung erforderlichen Methanolmenge unter Aufrechterhaltung
des Druckes erhitzt, während gleichzeitig der gebildete Ester abdestilliert wird.
Gegen Schluß des Vorganges kann Druck und Temperatur etwas gesteigert werden, z.
B. auf 18o' bei 12 Atm., wödurch die Veresterung des Rohholzessigs praktisch vollständig,
d. h. mit einer Ausbeute von 92 bis 96 °/o bewirkt wird.
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Es ist infolgedessen möglich, bei der Gewinnung des reinen, mindestens
ggprozentigen Methylacetats nach bekannten Methoden eine Ausbeute von mindestens
go °/o der Theorie, bezogen auf die Essigsäure des angewandten Rohholze@sigs, zu
erzielen.
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Der reine Ester wird mit beschränkten Mengen Wasser erhitzt, und zwar
können, um eine 8o- bis 85prozentige Säure zu erhalten, z. B. äquimolekulare Mengen
von Ester und Wasser angesetzt werden. Die Verseifung vollzieht sich besonders rasch
und auch bei Verzicht auf Zugabe von Mineralsäuren oder anderen Katalysatoren, wenn
bei erhöhter Temperatur und entsprechendem Druck gearbeitet wird. Der hierbei gebildete
Alkohol wird zusammen mit unverändertem Ester unter Druck abdestilliert. Das übergehende
Destillat enthält dann wesentlich mehr Alkohol. Es ist infolgedessen möglich, beim
Verseifungsansatz mehr Wasser zu verwenden, z. B. i1/2 bis 2 Mol. Wasser auf i Mol.
Ester, und hierdurch die Ausbeute an hochprozentiger, z. B. 8oprozentiger Säure
wesentlich zu steigern. Der unveränderte Ester wird nach Trennung von Methylalkohol
erneut dem Verseifungsvorgang unterworfen, während der Alkohol zur Veresterung weiteren
Rohholzessigs verwendet werden kann.
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2. Rohholzessig von etwa io °/, Essigsäuregehalt wird in einer geeigneten
Kolonne vom Holzgeist befreit, und zwar bei Temperaturen von etwa 130 °, entsprechend
etwa 3 Atm. Druck. Der größte Teil des Teeres scheidet sich hierbei ab und kann.von
dem Rohholzessig durch Absetzenlassen leicht getrennt werden.
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Der so vorbereitete Rohholzessig wird in eine druckfeste Veresterungskolonne
von genügender Höhe gedrückt, und zwar erfolgt seine Einführung zweckmäßig im oberen
Drittel, während der zur Veresterung erforderliche Äthylalkohol an mehreren Stellen
von unten in die Kolonne eingeführt wird. Der Veresterungsvorgang vollzieht sich
bei Temperaturen von etwa i7o °, entsprechend Drucken von 8 bis g Atm., verhältnismäßig
schnell und vollständig. Der Ester wird sodann mit gewissen Mengen von Alkohol und
Wasser, die ungefähr der durch den Druck bestimmten azeotropen Mischung entsprechen,
nach oben abdestilliert, während die Abwässer die Kolonne mit einem geringen Essigsäuregehalt
von ungefähr 0,5 bis 10/, verlassen.
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Für die unteren Teile der Kolonne wählt man zweckmäßig Kapselböden
mit großem Flüssigkeitsinhalt, während man die Abtrennung des Ester-Alkohol-Wasserdampf-Gemisches
im obersten Teil der Kolonne bei Anwesenheit von möglichst wenig Flüssigkeit, also
z. B. in einigen mit Raschigringen gefüllten Zargen, ausführt. Zweckmäßig schließt
man unmittelbar an den obersten Teil der Kolonne eine zweite Kolonne an, in die
die Dämpfe unter Entspannung austreten. Es können dann dort kontinuierlich bei atmosphärischem
Druck weitere Mengen von wässerigem Alkohol abgetrennt werden.
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Das Gemisch von etwa 8o bis 82 °/o Äthylacetat und entsprechenden
Mengen Äthylalkohol und Wasser wird nach bekannten Verfahren vom Wasser und Alkohol
befreit; dann wird der Ester zusammen mit Wasser in ein Druckverseifungsgefäß übergeführt,
das mit einem Rührwerk und einer aufgesetzten Kolonne ausgestattet ist. Die Verseifung
kann beispielsweise mit 2 Mol. Wasser auf i Mol. Ester, d. h. ungefähr 40 % vom
Gewicht des Äthylacetats, vorgenommen werden und vollzieht sich bei einem Druck
von etwa io Atm. und entsprechender Temperatur unter Rühren auch in Abwesenheit
von Mineralsäuren sehr schnell bis annähernd zum Gleichgewicht. Nach Erreichung
des Gleichgewichts wird möglichst schnell durch die aufgesetzte Kolonne abfraktioniert,
und zwar zweckmäßig mit während der Operation abfallenden Drucken bzw. Temperaturen,
um beim Zunehmen der Essigsäurekonzentration
im Verseifungskessel
eine-Rückveresterung zu vermeiden. Man kann so zum Schluß etwa 40 °,'o des angesetzten
Esters in Form einer konzentrierten mindestens 8oprozentigen Säure bei gewöhnlichem
Druck abdestillieren.
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Die Gefahr der Rückveresterung der Säure kann dadurch vermieden werden,
daß man das fertig verseifte Gemisch unter entsprechender Überhitzung in einen größeren
Raum, z. B. eine geräumige Kolonne, die mit lockerem Material, z. B. großen Raschigringen,
gefüllt ist, unter erniedrigtem Druck,- z. B. solchem von i Atm., austreten läßt,
so daß Alkohol und unveränderter Ester sofort verdampfen und sich von der Essigsäure
schnell trennen.
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An Stelle von Rohholzessig kann mit gleichem Erfolg die dünne, z.
B. 2o- bis 3oprozentige Essigsäure aus der Acetylcellulosefabrikation zur Veresterung
benutzt werden, wobei eine Reinigung der dünnen Säuren von Resten gelöster Acetylcellulose
u. dgl. vollständig unterbleiben kann, besonders wenn die Veresterung diskontinuierlich
vorgenommen wird.
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Das vorliegende Verfahren kann mit Vorteil auch auf die Konzentrierung
der übrigen niedrigen Glieder der Fettsäurereihe angewendet werden. So kann man
z. B. dünne Ameisensäure, wie sie in den Nachläufen- bei der Herstellung von Ameisensäure
aus Natriumformiat erhalten wird, der Konzentrierung gemäß vorliegendem Verfahren
unterwerfen. Es werden zu diesem Zweck dieselben Einrichtungen benutzt wie zur Herstellung
konzentrierter Essigsäure. Die Veresterung der Ameisensäure geschieht besonders
leicht und vollständig schon bei sehr mäßigen Temperaturen bzw. Drucken, und das
gebildete Äthylformiat kann leicht durch Rektifikation rein, d. h. frei von überschüssigem
Alkohol und Wasser, erhalten werden. Auch die Verseifung vollzieht sich schon bei
mäßigen Temperaturen bzw. Drucken schnell. Im Hinblick auf die leichte Wiederveresterung
muß man jedoch die Trennung von Alkohol und unverändertem Ester von der Ameisensäure
bei möglichst niedrigen Temperaturen schnell vornehmen, zweckmäßig durch die oben
beschriebene spontane Verdampfung.
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Als weitere Ausgangsmaterialien zur Herstellung konzentrierter Fettsäuren
kommen u. a. die Natrium- und Calciumsalze der Essigsäure, der Propionsäure und
der Buttersäure in Betracht, wie sie nach verschiedenen Gärungsverfahren in ziemlich
verdünnten, z. B. 5prozentigen Lösungen anfallen. Man setzt diese verdünnten Salzlösungen
mit Hilfe der nötigen Menge Schwefelsäure oder Salzsäure in freie Fettsäuren und
Natrium- bzw. Kalksalze um. Die so erhaltenen dünnen Fettsäurelösungen werden gegebenenfalls
nach Entfernen der Verunreinigungen, z. B. durch Absitzenlassen der Kalksalze u.
dgl., dem oben beschriebenen Verfahren unterworfen.