DE140827C

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Publication number: DE140827C
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KAISERLICHES

PATENTAMT,

Von den geschwefelten Fettsäureestern sind bisher nur die Glycerinester bekannt. Dieselben stellen entweder dicke, zähflüssige oder halbfeste, elastische, gummiartige, unter dem Namen Factis bekannte Massen dar. (Benedikt, Analyse der Fette und Wachsarten, III. Aufl., S. 354 u. f.)

Ferner sind geschwefelte Fettsäuren, welche zu den sogenannten Thiosapolpräparaten Verwendung finden, bekannt. Dieselben werden erhalten durch Einwirkung von Schwefel auf Fette, Öle, Fettsäuren und Harzsäuren bei 120 bis i6o°. Man erhält so schmierige, klebrige Massen von meist unangenehmem Geruch, welche zur Verarbeitung auf Seifen gewöhnlich mit ungeschwefelten Fetten oder Fettsäuren gemischt und, um Abscheidung von Schwefel zu vermeiden, in diesen Gemischen möglichst kalt mit Natron oder Kalilauge verseift werden (Hager's Handbuch der pharmazeutischen Praxis, 1902, II. Band, S. 834).
. Dünnflüssige, klare Flüssigkeiten erhält man, wenn man die Methyl- oder Äthylester besonders der Tierfettsäuren, sei es durch Erhitzen mit Schwefel, sei es durch Behandeln mit Chlorschwefel schwefelt. Diese Körper sind unter teilweiser Abspaltung von Schwefel mit überhitztem Wasserdampf flüchtig, sie besitzen geringen, keinen unangenehmen Geschmack und eignen sich vorzüglich zu therapeutischen Zwecken, selbst zu subkutanen Injektionen.

Die Methyl- und Äthylester der Gesamtfettsäuren eines tierischen Fettes geben dünnflüssigere und nicht den Factis ähnliche Produkte, weil in ihnen nicht, wie in den aus Pflanzenfetten bisher dargestellten Produkten, außer Ölsäureestern noch Glycerinester der Linolsäure. Linolensäure, Isolinolensäure enthalten , sind. Die Ester der Fettsäuren des Rüböls enthalten vorwiegend Rapinsäureester, die des Ricinöls dagegen Ricinölsäureester. Gerade die fünf zuletzt genannten Fettsäureglycerinester geben aber die Veranlassung zur Bildung der gummiartigen, geschwefelten Produkte, während aus den Ölsäureglycerinestern durch Anlagerung von Schwefel oder Chloi und Schwefel mehr kristallinische, in den Estern der ungesättigten Fettsäuren lösliche Produkte entstehen. .

Während von den Methyl- und Äthylestern der Fettsäuren aus tierischen Fetten sich am besten die mit hoher Jodzahl eignen, sind umgekehrt von , den Estern aus Pflanzenfettsäuren die mit niedriger Jodzahl am geeignetsten, weil diese am wenigsten Factis bildende ungesättigte Fettsäureester enthalten.

Sehr geeignet für diese geschwefelten Fettsäureester sind die Methyl- und Äthylester aus technischer Ölsäure der Stearinfabriken, welche man auf folgende Weise erhält:

Ein Teil roher Ölsäure wird 6 Stunden lang mit 3 Teilen Methylalkohol oder Äthylalkohol und 0,3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure rückfließend erhitzt. Dann destilliert man den größten Teil des Alkohols auf dem Wasserbade ab, verdünnt den Rückstand mit Wasser, wäscht mehrere Male je mit Wasser, Sodalösung und wiederum mit Wasser und destilliert das Produkt schließlich mit überhitztem Wasserdampf. Aus dem Destillat wird das Öl wiederum mit Wasser, Sodalösung und Wasser

gewaschen und endlich mit Chlorcalcium getrocknet. Von den mit Wasserdampf überdestillierten Estern eignen sich für die Darstellung von Schwefelverbindungen wegen des höheren Gehaltes an Ölsä'ureestern und damit wegen der größeren Aufnahmefähigkeit für Schwefel die zuletzt überdestillierenden zwei Drittel der Gesamtmenge.

Die so erhaltenen Äthylester nehmen bei der

ίο Behandlung mit einem Überschuß von Chlorschwefel 6,21 Prozent Schwefel und 5,es Prozent Chlor auf. Destilliert man dieses Produkt wieder mit überhitztem Wasserdampf, so enthält es noch 3,56 Prozent Schwefel und 6,16 Prozent Chlor, es hat also hauptsächlich Schwefel, und zwar in Form von Schwefelwasserstoff verloren.

Behandelt man denselben Ester bei i6o° mit Schwefel, so enthält er neben gebundenem noch vielen freien Schwefel, nach dem ■ Destillieren mit erhitztem Dampf noch 3,4 Prozent Schwefel gebunden.

Die Methyl- und Äthylester der Fettsäuren aus tierischen und pflanzlichen Fetten, welche sonst noch zur Verwendung gelangen, werden erhalten, indem man die betreffenden Fette verseift, die Fettsäuren abscheidet und wie die technische Ölsäure esterifiziert, eventuell noch mit überhitztem Wasserdampf destilliert.

Die Darstellung der geschwefelten Ester geschieht nach folgenden Beispielen:

Beispiel 1. 10 kg technisch reiner Ölsäureäthylester, nach vorstehend angegebenem Verfahren gewonnen , werden mit ι ο kg Tetrachlorkohlenstoff verdünnt. Zu dieser Lösung gibt man allmählich unter Kühlen und Umrühren 2,5 kg Schwefelchlorür. Das Reaktionsprodukt wird nacheinander mit Wasser, Sodalösung und wieder mit Wasser gewaschen, mit Chlorkalium getrocknet und dann destilliert man den Chlorkohlenstoff auf dem Wasserbade ab. Die letzten Spuren entfernt man durch Durchleiten von Luft. Zur weiteren Reinigung wird das Produkt mit 10 Prozent wässeriger Natronlauge oder besser noch mit 10 Prozent wässeriger Natriumsulfidlösung tüchtig durchgeschüttelt und dann zur Entfernung der Seifen anhaltend mit Wasser oder mit verdünntem Alkohol und dann wieder mit Wasser gewaschen. Schließlich trocknet man im Vakuum. Man erhält ein dünnflüssiges, bräunliches, fast geschmackloses Öl von ätherischem Geruch mit 6,4 Prozent Schwefel.

Beispiel 2. 10 kg Ölsäuremethylester werden genau wie der Äthylester behandelt. Das Produkt wird mit überhitztem Wasserdampf überdestilliert und stellt nach dem Reinigen und Trocknen ein hellgelbliches, dünnflüssiges Öl von ätherischem Geruch mit 3,79 Prozent Schwefel und 5,98 Prozent Chlor dar.

Beispiel 3. 10 kg Schweinefettsäuremethyl ester, aus dem Gemisch der Fettsäuren dargestellt, wie es durch Verseifen von Schweinefett und Abscheidung der Fettsäuren vermittels einer Mineralsäure erhalten wird, werden etwa 18 bis 20 Stunden lang mit 0,8 kg Schwefel auf 150 bis 170⁰ erhitzt. Die Reaktionsmasse wird alsdann mit überhitztem Wasserdampf überdestilliert, das übergegangene Öl wird mit einer 10 prozentigen wässerigen Natriumsulfidlösung tüchtig durchgeschüttelt, dann mit verdünntem Alkohol und Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Man erhält so eine dünne, gelbliche Flüssigkeit mit schwachem Geruch und nicht unangenehmem ätherischem Geschmack, etwa 2,5 Prozent Schwefel enthaltend.

Beispiel 4. 10 kg des Gemisches der Olivenölsäureäthylester werden mit 1 5 kg Tetrachlorkohlenstoff verdünnt. In die kalt gehaltene Lösung werden unter stetem Rühren ganz allmählich 2,5 kg Schwefelchlorür gegeben. Man verdünnt das Reaktionsprodukt mit Wasser, wäscht nacheinander mit Wasser, Natriumsulfidlösung und wieder mit Wasser, trocknet mit Chlorcalcium und entfernt den Chlorkohlenstoff durch Destillation auf dem Wasserbade und schließlich die letzten Spuren desselben durch Luftdurchleiten.

Man erhält ein etwas dickliches Öl mit 8,32 Prozent Schwefel und 7,73 Prozent Chlor.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung geschwefelter Methyl- und Äthylester von Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methyl- und Äthylester der aus tierischen und pflanzlichen Fetten gewinnbaren Fettsäuren oder Fettsäuregemische bei niedriger Temperatur mit Chlorschwefel oder bei höherer Temperatur mit Schwefel behandelt.