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Verfahren zur Darstellung konzentrierter Essigsäure und anderer niederer
Glieder der Fettsäurereihe Durch das Patent 483 454 ist ein Verfahren zur Herstellung
von konzentrierter Essigsäure bzw. von konzentrierten Säuren der niedrigen Glieder
der Fettsäurereihe durch Veresterung der verdünnten Säuren und Verseifung der gebildeten
Ester geschützt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß von den einzelnen Operationen
des Verfahrens, nämlich Veresterung, Verseifung und Abtrennung des untersetzten
Esters und des Alkohols durch Destillation eine oder mehrere unter Druck bzw. bei
entsprechend erhöhter Temperatur ausgeführt wird.
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Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verarbeitung von Estern
der niedrigen Glieder der Fettsäurereihe von beliebiger Herkunft auf konzentrierte
Säuren. Es ist bekannt, daß für die praktische vollständige Zerlegung der Ester
ein so großer Wasserüberschuß erforderlich ist, daß die Säuren in stark verdünnter.
Form anfallen, was bei schwierig zu konzentrierenden Säuren, wie z. B. Essigsäure,
besonders unangenehm ist. Um zu einer konzentrierten Säure, z. B. Essigsäure, zu
gelangen, ist es daher nötig, den Ester mit beschränkten Wassermengen zu verseifen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Verseifung der in Betracht kommenden
Ester sich wesentlich günstiger gestaltet, wenn man den bei der Verseifung gebildeten
Alkohol und die unveränderten Ester unter Druck abdestilliert. Versuche haben ergeben,
daß beim A'bdestillieren unter Druck wesentlich größere Alkohol- und Wassermengen
mit dem unveränderten Ester zusammen abgehen als bei Atmosphärendruck. Man kann
infolgedessen die Verseifung des Esters mit größeren Mengen von Wasser vornehmen
und dadurch einen größeren Prozentsatz des Esters verseifen, wobei ,man trotzdem
eine konzentrierte Säure erhält.
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Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bereits die Verseifung
unter Druck durchzuführen. Hierdurch wird ein Zusatz von Mineralsäure als Katalysator
entbehrlich, was den Vorteil bietet, daß auf Verwendung' besonderen säurefesten
Gefäßmaterjals, was bisherige Verfahren mit lvünerals,äuren als Katalysator besonders
umständlich und teuer
machte, verzichtet werden kann. Die gebildete
Fettsäure wird sofort in reiner Fonn erhalten, .so da.ß also eine sönst erforderliche
Trennung derselben . von -der Mineralsäure in Wegfall kommt.
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. Beispiele i. Äthylacetat, das z. B. als Nebenprodukt bei der Herstellung
von Acetaldehyd bzw. Essigsäure aus Spiritus anfällt, wird auf bekannte Weise vollständig
von unverändertem, Äthylalkohol und .sonstigen Verunreinigungen, z. B. kleinen Mengen
Diäthylacetat, befreit und zusammen mit 40 % Wasser in einen mit Rührwerk ausgestatteten
Verseifungsdruckkessel gebracht. Unter Rühren wird bis auf 16o° erwärmt, wobei vorübergehende
Drucke von 8 bis 9 Atm. auftreten.
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Das Verseifungsgleichgewicht wird auch ohne Gegenwart von Mineralsäuren
unter diesen Umständen schnell erreicht. Das fertig verseifte Gemisch wird nunmehr
der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei zweckmäßig im Anfang unter Drucken
von einigen Atmosphären gearbeitet wird, da dann wesentlich größere Anteile an Alkohol
und Wasser ,mit dem unveränderten Ester abdestillieren, wodurch die Ausbeute an,
hochkonzentrierter Essigsäure entsprechend gesteigert wird. Gegen Ende der Destillation
arbeitet man zweckmäßig bei mäßigen Temperaturen und möglichst schnell, um eine
Rückveresterung der konzentrierten Säure zu vermeiden.
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2. Methylpropionat kann z. B. durch Anreicherung ,in den Nachläufen
des aus Rohholzessig gewonnenen Methylacetats gewonnen sein oder als Fraktion aus
denn. Holzgeistöl abgeschieden sein. In diesem Falle kann es bis 5o % durch andere
organische Stoffe verdünnt .sein, z. B. Methyläthylketon, welche jedoch auf den
Verlauf des Verfahrens nicht .störend einwirken. Das Methylpropionat wird zusammen
mit Wässer in. das Verseifungsgefäß eingesetzt, und zwar derart, daß auf ioo Gewichtsteile
Methylpropionat, welches, wie .schon erwähnt, durch andere organische Stoffe verdünnt
sein kann, 3.5 Gewichtsteile Wasser kommen,. Unter Rühren wird bis auf etwa i6o°
erhitzt, wobei Drucke bis 9 Atm. auftreten können. Auch in Abwesenheit von Mineralsäuren
wird das Verseifungsgleichgewicht schnell erreicht. Das fertig verseifte Gemisch
wird einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei zweckmäßig im Anfang unter
Drucken von einigen Atmosphären gearbeitet wird. Gegen Ende der Destillation ist
es jedoch zweckmäßig, um eine Rückveresterung der konzentrierten Säure zu vermeiden,
bei mäßigen Temperaturen und möglichst schnell zu arbeiten. Es werden in einem Arbeitsgang
35 bis 4o % vom eingesetzten Methylpropionat in Form einer schon ziemlich konzentrierten
Propionsäure gewonnen, die weiterhin leicht auf konzentrierte und außerordentlich
reine, daher hochwertige Propionsäure verarbeitet werden kann. Das unveränderte
Methylpropionat kann nach Abtrennung des Methylalkohols in den Prozeß zurückgeführt
werden.
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An Stelle von diskontinuierlichem Arbeiten läßt sich ebensogut dieses
Verfahren zum kontinuierlichen Aufarbeiten fertig verseifter Gemische benutzen.
Es hat sich hierbei als zweckmäßig erwiesen, das fertig verseifte und genügend vorerhitzte
Gemisch in :eine weite geräumige Kolonne unter plötzlicher Entspannung austreten
zu lassen, so daß unveränderter Ester und Alkohol spontan verdampfen und sich von
der Säure trennen. Auf diese Weise ist es möglich, in einem Arbeitsgang mindestens
40 % des angewandten Esters, z. B. Methylacetat, in etwa 8opxozentige Säure, z.
B. Essigsäure, überzuführen, aus der durch eine einfache Operation hochprozentige
Säure gewonnen werden kann.