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Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Isopropylacetat Es ist
bekannt, Isopropylacetat durch Um-. estern von Isopropylschwefelsäure mit Eisessig
herzustellen. Beim Abdestillieren des so gebildeten Esters aus dem Umsetzungsgemisch
bildet sich jedoch stets durch Zersetzung Propylen, und die Ausbeute an Isopropylacetat
ist daher recht unbefriedigend. Um diesen unerwünschten Zerfall zu unterdrücken,
hat man bereits den Eisessig im überschuß angewandt und hierdurch aucheine Verbesserung
der Ausbeute an Isopropylaeetat erzielt. Die durch störende Nebenreaktionen bewirkten
Verluste an Ausgangsstoffen sind jedoch auch in diesem Falle immer noch recht beträchtlich.
Zur Vermeidung dieser übelstände hat man auch bereits vorgeschlagen, das Isopropylacetat
unter Vermeidung einer Destillation mit selektiven Lösungsmitteln aus dem Umesterungsgemisch
herauszulösen oder es durch Verdünnen des Umesterungsgemisches mit Wasser als spezifisch
leichtere Schicht abzuscheiden.
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Auch hat man bereits Isopropylacetat in der Weise hergestellt, daß
man ein' Umsetzungsgemisch, wie es durch Einleiten von Propylen in ein Gemisch aus
konzentrierter Schwefelsäure und Eisessig erhalten wird, mit Wasser verdünnt und
dann destilliert hat. Auch diese Arbeitsweise ist nicht befriedigend, da hierbei
eine starke Verdünnung der Schwefelsäure erforderlich ist, so daß diese vor der
erneuten Verwendung wieder stark konzentriert werden muß und da außerdem die Ausbeute
an Isopropylacetat verhältnismäßig gering ist. Man hat weiterhin vorgeschlagen,
Diisopropylsulfat durch Kochen finit Wasser zu Isopropylalkohol und Isopropylschwefelsäure
zu verseifen und das Verseifungsgemisch durch Zusatz von Essigsäure oder Calciumacetax
in Isopropylacetat überzuführen. Durch den Verseifungsprozeß, bei dem erhebliche
Mengen Wasser zugesetzt werden, wird auch jenes Verfahren umständlich und kostsyielig.
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Es wurde nun gefunden, daß man ohne Anwendung umständlicher Aufarbeitungsverfahren
in ausgezeichneter Ausbeute Isopropylacetat herstellen kann, wenn man Isopropylschwefelsäure
mit wäßriger Essigsäure mit etwa io bis etwa q.0% Wassergehalt umestert und aus
dem Umesterungsgemisch das Isopropylacetat abdestilliert. Bei dieser Arbeitsweise
wird die lästige Propylenbildung überraschenderweise weitgehend unterdrückt, ohne
daß wesentliche Mengen des zu erwartenden Isopropylalkohols auftreten.
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Die Herstellung von Isopropylacetat nach dem vorliegenden Verfahren
geschieht z. B. in der Weise, daß man zunächst IsopropyIschwefelsäure, wie man sie
etwa bei der Absorption
von Propylen aus propylenhaltigen Gasen
erhält, mit wasserhaltiger Essigsäure vermischt und eine Zeitlang erwärmt. Hierbei
wendet. man zweckmäßig die Essigsäure im übersclkuß'. an, d. h. in größerer Menge,
als für die Üm-, esterung der Isopropylschwefelsäure theoretisch notwendig ist.
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Die Umesterung wird in der Regel bei Temperaturen zwischen etwa
50 und 12o° durchgeführt, wobei sich Temperaturen zwischen 6o und 9o° als
besonders geeignet erwiesen haben. Hierauf wird aus dem erhaltenen Umesterungsgemisch
bei einem Druck unterhalb 6oo mm Hg das gebildete Isopropylacetat abdestilliert.
Besonders zweckmäßig ist es, hierbei möglichst niedrige Drucke, z. B. einen solchen
von nur 3 mm Ho", zu benutzen; doch erhält man auch schon bei einem höheren Druck
von beispielsweise 300 mm Hg, wie er technisch leicht zu erreichen ist, sehr
gute Ausbeuten an Isopropylacetat.
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Für die Umesterung benutzt man im allgemeinen eine etwa 8ooroige Essigsäure
und erzielt dabei gute Ausbeuten an Isopropylacetat, während die Menge des durch
Verseifung gebildeten Isopropylalkohols nur etwa 2 bis 3% ausmacht. Man kann jedoch
erstaunlicherweise eine noch stärker wasserhaltige Essigsäure, etwa von 6o bis 700,'0,
verwenden, ohne daß größere Mengen von Isopropylalkohol gebildet werden. Man kann
ohne weiteres in allen den Fällen die Umesterung mit einer derartig verdünnten Essigsäure
durchführen, in denen ein gewisser Gehalt an Isopropylalkohol im Isopropylacetat
nicht stört. Neben der Vermeidung der unerwünschten Propylenbildung bietet die Verwendung
wasserhaltiger Essigsäure noch den Vorteil, daß das gebildete Isopr opylacetat nicht
allein, sondern zusammen mit Wasser als azeotropes Gemisch abdestilliert. Ein solches
azeotropes Gemisch hat einen niedrigeren Siedepunkt als wasserfreies Isopropylacetat,
so daß man bei gleichem Druck zum Abdestillieren des nach dem vorliegenden Verfahren
hergestellten Isopropylacetats das Destilliergefäß weniger stark erhitzen muß als
bei der Destillation von wasserfreiem Isopropylacetat.
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Das vorliegende Verfahren kann auch fortlaufend durchgeführt werden,
indem man das Isopropylschwefelsäure-Essig säure-Gemisch zunächst in ein beheiztes
Umsetzungsgefäß führt und es dann in ein zweckmäßig mit Füllkörpern versehenes Gefäß
leitet, aus dem man das Isopropylacetat erbdestilliert. Dabei ist es an und für
sich gleichgültig, ob man die eigentliche Umesterung bei gewöhnlichem oder bei vermindertem
Druck durchführt. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, den Druck im Umesterungsgefäß
höher zu wählen als den jeweils im Destillationsraum herrschenden Druck, wodurch
es möglich wird, die eigentliche Umesterung bei genügend hohen Temperaturen durchzuführen.
Der dadurch zwischen Uihsetzungsgefäß und Destilliergefäß bestehende Druckunterschied
kann durch ein Dpsselventil ausgeglichen werden. Noch vor--fellhafter ist es, auf
dieses Ventil ganz zu verzichten und den Druckunterschied dadurch auszugleichen,
daß man das Umsetzungsgefäß tiefer als das Destilliergefäß anordnet. Die bei der
Destillation im Destilliergefäß zurückbleibende Schwefelsäure kann durch entsprechende
Einstellung der Destillationstemperatur auf einer bestimmten Stärke, beispielsweise
von 82 bis 8q.%, gehalten werden. Diese Schwefelsäure wird fortlaufend aus dem Destilliergefäß
abgezogen und gewünschtenfalls' ohne weitere Reinigung und Konzentrierung zur Herstellung
der Isopropylschwefelsäure aus Propylen verwendet. Beispiel Eine Mischung von r
oo Teilen Isopropylschwefelsäure vom spez. Gewicht 1,2 mit 95 Teilen 8o%iger Essigsäure
leitet man fortlaufend durch den auf 8o° erwärmten Umsetzungsraum und von da in
eine mit Füllkörpern gefüllte Destillierkolonne, deren Blasentemperatur auf 2oo°
gehalten wird. Der Druck in der Blase beträgt 300 mm. Unter diesen Bedingungen
bleibt als Destillationsrückstand eine Schwefelsäure vom spez. Gewicht von 478.
Das gebildete Isopropylacetat destilliert als azeotropes Gemisch mit Wasser gleichzeitig
mit weiterem Wasser und überschüssiger Essigsäure ab. Das aus Wasser, Essigsäure
und Isopropylacetat bestehende Destillat wird hierauf durch rektifizierende Destillation
in Isopropylacetat, das mit Wasser azeotrop überdestilliert, und Essigsäure getrennt.
Die als Rückstand dieser Rektifikatian verbleibende etwa 77oiloige Essigsäure kann
für eine weitere Umesterung benutzt werden.
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Im Destillat scheidet sich die Hauptmenge des Wassers als spezifisch
schwerere Schicht ab, während die leichtere Schicht, die durch mehrmaliges Waschen
mit Wasser vin den noch gelöst gebliebenen Anteilen Isopropylalkohol befreit worden
ist, aus fast reinem Isopropylacetat besteht, das man zur
weiteren Reinigung gewünschtenfalls nochmals rektifizierend destillieren kann. Die
Ausbeute an Isopropylacetat beträgt 91 % der berechneten Ausbeute, bezogen auf die
Menge der angewandten Isopropylschwefelsäure.
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Aus den gesammelten wäßrigen Lösungen kann man durch Destillation
Isopropylalkohol in einer Ausbeute von etwa 3 bis 5 % gewinnen.