Verfahren zur Herstellung von Estern der Chrysanthemummonocarbonsaure
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, wie sie zum Teil in Pyrethrumblüten, Chrysanthemum cinerarifolium, gefunden werden, nämlieh von Estern der Chrysanthemummonocarbonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Chrysanthemummonocarbonsäure- anhydrid mit einem 3-Methyl-2-cyclopenten- 4-ol-1-on umsetzt, das ausserdem in 2-Stellung durch einen ungesättigten Kohlenwasserstoff- rest mit 3-7 C-Atomen substituiert ist.
Zwei der aktiven Bestandteile des Fieber oder Mutterkrautes (Pyrethrum) sind Ester aus Chrysanthemummonocarbonsäure und substituierten 3-Methyl-2-cyclopenten-4-ol-1onen. Die Synthese von Estern dieser Klasse wurde zuerst in den Laboratorien des United States Department of Agriculture durchge fiihrt. Die folgende Gleichung veranschaulicht sehematisch die Bildung eines typisehen Esters dieser Klasse, nämlich desjenigen, in welchem die Seitenkette am Cyclopentenring eine Allylgruppe ist ;
dieser Ester ist als Allethrin bekannt :
EMI1.1
<tb> (CHa) <SEP> 2C=CHCH-C <SEP> (CHs) <SEP> 2 <SEP> CHUS-CL
<tb> <SEP> CHCOOE <SEP> HO <SEP> ! <SEP> CH <SEP> CCE, <SEP> CH=CH2---
<tb> <SEP> '\/
<tb> <SEP> CCH3
<tb> Chrysanthemummonocarbonsäure <SEP> 2-Allyl-3-methyl-2
<tb> <SEP> cyclopenten-4-ol-l-on
<tb> <SEP> (CH3) <SEP> 2C=CHCH-C <SEP> (CH3) <SEP> 2 <SEP> CH2-CO
<tb> <SEP> \/ <SEP> ! <SEP> + <SEP> H. <SEP> O
<tb> <SEP> CHCO-0-CH <SEP> CCH2CH=CH2
<tb> <SEP> \/
<tb> <SEP> CCH3
<tb> <SEP> Allethrin.
<tb>
Fiir die Herstellung des Allethrins werden zunächst auf synthetischem Wege für sich die Chrysanthemummonocarbonsäure und das 2 Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-1-on hergestellt. Würden auf diese Ausgangsstoffe die zur Herstellung eines Esters aus einem Alkohol und einer Säure üblichen Verfahrensmass- n ahmen angewendet, womit erhöhte Temperaturen und lange Reaktionszeiten verbunden sind, so würde das Cyclopentanonmoleltiil zer- stört, und es würden nur schlechte Ausbeuten an Allethrin erhalten.
Nach dem von La Forge u. a. [J. Org.
Chem., Band 12 (1947), S. 199-202, und J. Chem. Soc. (1950), S. 3552-3563] vorge schlagenen Verfahren wird daher die Chrysanthemummonocarbonsäure mit Thionylehlorid zur Reaktion gebracht, wodurch das entsprechende Säurechlorid erhalten wird, und das Säurechlorid wird dann mit dem Cyclopentenolon in Gegenwart von Pyridin umgesetzt, wodurch Allethrin erhalten wird.
Wird Allethrin nach diesem Verfahren hergestellt, so treten jedoch zusätzlich zu den Schwierigkeiten, die schon durch die korrosive Natur des Thionylchlorids und die giftigen Eigenschaften des Schwefeldioxyds und des Chlorwasserstoffes, die entwickelt werden, bedingt sind, noch weitere Schwierigkeiten auf.
So werden bei der Herstellung des Säure- chlorids beispielsweise die ungesättigten Teile sowohl der Säure als auch des Säurechlorids den reaktionsfähigen Verbindungen Schwefel dioxyd und Chlorwasserstoff ausgesetzt, und kleine Mengen dieser Stoffe lagern sich an die äthylenungesättigten Bindungen an. Da das Sämrechlorid wärmeempfindlich und durch die üblichen Verfahren schwierig zu reinigen ist, so lässt sich nur schwierig oder überhaupt nicht verhindern, dal3 Verunreini gungen in die Veresterungsstufe imd in das Allethrin selbst gelangen.
Die so entstehenden Schwefel-und Chlorverbindungen sind von unbekannter Struktur, und die Federal Food and Drug Administration ist daher gegèn die Zulassung von mehr als Spuren derartiger Verunreinigungen enthaltenden insektiziden Präparaten eingestellt.
Eine weitere, sogar wesentlich grössere Schwierigkeit des Säureehloridverfahrens ergibt sich aus der Natur des bei der üblichen technischen Herstellung von Allethrin benutz- ten Cyclopentenolons. Das Cyclopentenolon ist nämlich anscheinend durch gewisse Alkohole als Nebenprodukte verunreinigt. Diese beigemischten Alkohole, die bisher noch nicht isoliert und identifiziert worden sind, werden bei der Säurechloridbehandlung ebenfalls verestert und bilden Ester, die äusserst schwierig aus dem Allethrin zu entfernen sind. Ihre insektizide oder andere biologische Wirkung scheint jedoch nur einen geringen Bruchteil von der zu betragen, die dem reinen Allethrin beigemessen wird.
Ohne hier eine bestimmte Theorie zu entwickeln, so kann doch die Anwesenheit von wenigstens einem derartigen Alkohol als Beiprodukt wie folgt erklärt werden : Die Synthese des Cyclopentenolons ver Jäuft über die Bildung von 3-Oxy-8-nonen-2, 5dion.
Die Cyclisierung dieser Verbindung führt zur Bildung des gewünschten 2-Allyl-3- methyl-2-cyclopenten-4-ol-l-ons, und zwar wahrscheinlich über eine Zwischenverbindung, wie es durch die folgende Gleichung veranschaulicht ist :
EMI2.1
<tb> <SEP> CHU-CL <SEP> CH2GO <SEP>
<tb> HOCH <SEP> CH2-CH2-CH=CH2 <SEP> OHCH <SEP> CH-CH2-CH <SEP> = <SEP> CHz
<tb> <SEP> \ <SEP> \/
<tb> <SEP> CO <SEP> C-OH
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> Zwischenverbindung
<tb> <SEP> lCH2I <SEP> O
<tb> <SEP> HOCH <SEP> CCH2CH=CH2
<tb> <SEP> \ <SEP> %
<tb> <SEP> CCHs
<tb> <SEP> 2-Allyl-3-methyl-2-cyelopenten-i-ol-1-on.
<tb>
Eine geringe Menge dieser Zwischenverbindung wird wahrscheinlich durch eine gleichzeitig verlaufende Reaktion wie folgt dehydratisiert :
EMI3.1
<tb> <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> 1
<tb> HOlH <SEP> CHCH2CH=CH2 <SEP> > <SEP> CH <SEP> CHCH2CH=CH2
<tb> <SEP> CiOH <SEP> COH
<tb> <SEP> ¯ <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 2-Al] <SEP> yl-3-methyl-4-cyclopenten-3-ol-1-on.
<tb>
Auf diese Weise kann ein tert. Alkohol gebildet werden, der dem gewünschten Cyclopentenolon isomer ist. Dieses Gemisch lässt sich jedoch durch fraktionierte Destillation oder ein anderes brauchbares Verfahren praktiscl nicht trennen. Wenn nun das das Allethrin liefernde Cyclopentenolon mit dem SÏurechlorid der Chrysanthemummonocarbonsäure zweeks Herstellung von Allethrin, wie oben ansgeführt, umgesetzt wird, so entsteht gleich- zeitig auch eine entsprechende Menge des Chrysanthemummonocarbonsäureesters dieses tert. Alkohols.
Ein derartiger Ester ist mit Allethrin isomer und würde äusserst schwierig zu entfernen sein. Er würde jedoch nicht notwendiger- weise dieselbe oder eine ähnliche biologische Wirksamkeit besitzen wie Allethrin.
Die Anwesenheit noch anderer Verunreini- gungen findet ihre Erklärung darin, dass von clem gew nschten 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopen- ten-4-ol-l-on das 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion, aus welchem ersteres durch Cyclisation erhalten wird, nur schwierig völlig getrennt werden kann. Infolgedessen ist eine kleine Menge des Oxydiketons fast immer als Verunreinigung in dem cyclischen Alkohol vorhanden, der für die Veresterung zum Allethrin benutzt wird.
Wie aus dem folgenden Versuch A hervorgeht, reagiert dieses Oxydiketon in sehr beschränk- tem Ausmasse bei der Veresterung mit Chry santhemummonocarbonsäureanhydrid. Die Ver unreinigung geht bei dieser Reaktion ansehei- nend unter Wasserabspaltung in 3, 8-Nonadien-2, 5-dion über, das durch Destillation leicht von Allethrin entfernt werden kann.
Versuch A
Ein Gemisch aus 33 g Chrysanthemum monocarbonsäureanhydrid einer Reinheit von 97, 0 /o (0, 1 Mol), 23 g 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion einer Reinheit von 66, 2 /o (0, 09 Mol) und 100 g Dibutyläther wurde bei einer Temperatur von 156-159 C 10 Stunden unter Rüekfluss erhitzt.
Dieses Reaktionsgemisch, das ge mäss Analyse 0, 88 Anhydrid enthielt, wurde nacheinander mit 250 und 100 cm3 einer 2"/oigen wässerigen Natriumhydroxyd- l¯sung (0, 125 bzw. 0, 05 Äquivalente) gewa schen. Die zweite Wasehflüssigkeit war ba sisch, woraus hervorgeht, dass alle freie Säure entfernt worden war. Das gewaschene Öl, dessen Menge 88 g betrug, wurde bei einem verringerten absoluten Druck von 3 mm Hg-SÏule auf eine Blasentemperatur von 100 C erhitzt und hierdurch von fliichtigen Stoffen befreit.
Es hinterblieben 18 g Rüekstand mit einem Brechungsindex (nD) = 1, 5110 und einem spezifischen G, ewicht (20/200) von 1, 043. Er enthielt gemäss Analyse nach dem Äthylen- diaminverfahren 9"/o 2, 5-Dioxo-8-nonen-3-yl chrysanthemummonocarbonsäureester, 2, 3 /o Chrysanthemummonocarbonsäure und 3, 7 /o Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid.
Aus diesen Resultaten ergibt sich, dass die Ausbeute des Esters, berechnet auf das Oxydiketon, nur 5, 6 ouzo betrug.
Wird jedoch das Allethrin nach dem Säurechloridverfahren hergestellt, so wird dieses Oxydiketon in dem Cyclopentenolon nicht zu einem leicht abtrennbaren Stoff entwäs- sert. Vielmehr wird es in hohem Ausmasse zu dem entsprechenden Chrysanthemummono carbonsäureester verestert. Wie aus dem folgenden Versuch B hervorgeht, wird das Oxydiketon bei dem Säurechloridverfahren mit Ausbeuten von etwa 620/o in den Ester umgewandelt. Infolge des hohen Siedepunktes dieses Esters kann er nur sehwierig vom Allethrin getrennt werden.
Als Verunreini- gung im Allethrin, das nach diesem Säure- chloridverfahren hergestellt worden ist, ist er wegen seiner geringen biologischen Wirksamkeit merwiinscht ; ungliieklicherweise wird er aber bei den benutzten analytischen Verfah- ren zur Feststellung des Allethringehaltes ebenfalls als Allethrin bestimmt.
Versuch B
Zu einem Gemisch aus 141 g 3-Oxy-8nonen-2, 5-dion einer Reinheit von 66, 2% (0, 55 Mol), 47 g troekenem Pyridin (0, 6 Mol) und 250 g trockenem Dibutyläther wurde eine Losung von 95 g frisch destilliertem Chrysan themummonocarbonsäurechlorid in 95 g trok kenem Dibutyläther gegeben. Das Samechlo- rid, das eine Reinheit von 98, 5" (0, 5 Mol) besa¯, wurde tropfenweise innerhalb 30 Min. zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde wäh- rend des Zusatzes und für die Beendigung der Reaktion eine weitere Stunde auf einer Temperatur von 20-25 C gehalten.
Das sich bildende Pyridinhydrochlorid (im Gewicht von 75 g befeuchtet mit Dibutyläther) wurde abfiltriert imd das Filtrat nacheinander mit 250 em3 Wasser, 250 cm3 wässeriger Salzsäure (1'/oig), 2 Anteilen von 250 em3 wÏsseriger Natronlauge (2 /oig) und 250 em3 Wasser gewaschen. Das gewaschene Öl wurde dann von fliichtigen Stoffen befreit, indem es bei einem verringerten Druck von 5 mm Hg-SÏule absolut auf eine Blasentemperatur von 70 erhitzt wurde. Es wurden 168 g eines Rückstandes mit einem Brechungsindex (nD ) = 1, 4800 erhalten.
Er enthielt gemäss Analyse nach dem Äthylendiaminverfahren 59, 1 /o 2, 5 Dioxy-8-nonen-3-yl-ehrysan- themummonocarbonsäureester, 7, 4% Chrysan themummonocarbonsäure und 3, 6% Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid. Aus dem vorstehenden Resultat folgt, dass die Ausbeute an Ester, berechnet auf das Säurechlorid, 62 ouzo betrug.
Die Esterfraktion, die bei der Destillation des Rückstandes in einer Molekular-Destillier vorriehtwng mit fallendem Film erhalten wurde, hatte die folgenden Eigenschaften Siedepunkt 78 C bei einem absoluten Druck von 0, 02 mm Hg-SÏule, Brechungsindex (n 30 1, 4802 ; Estergehalt naeh dem Äthylendiamin- verfahren 78, 5%; Chrysanthemummonocarbonsäure 1, 5 /o und Chrysanthemummonocar- bonsäureanhydrid 4, 9%.
GFemäss der Erfindung gelingt es nun, die genannten Ester, insbesondere das Allethrin, mit hoher Reinheit und biologischer Wirksam- keit, wie sie nach früheren Herstellungsver- fahren nicht erzielt werden konnten, herzustellen. Die Reaktion kann durch die folgende C-leichung veranschaulicht werden :
EMI4.1
<tb> (CH3) <SEP> 2C=CHCH <SEP> C <SEP> (CH3) <SEP> 2
<tb> <SEP> CHCO <SEP> CH2 <SEP> CO
<tb> <SEP> + <SEP> HOCH-C=C-CH2CH=CH2
<tb> <SEP> CHCO <SEP> CH3
<tb> (CH3) <SEP> 2C=CHCH-C <SEP> (CH3) <SEP> 2
<tb> <SEP> Chrysanthemummono-2-Allyl-3-methyl
<tb> <SEP> earbonsäureanhydrid <SEP> 9-eyelopenten-4-ol-1-on
<tb> <SEP> Allethrin <SEP> + <SEP> Chrysanthemum
<tb> <SEP> monocarbonsaure.
<tb>
Die Chrysanthemummonocarbonsäure, die bei der Reaktion in Freiheit gesetzt wird, kann abgetrennt und mit guter Ausbeute zu riickgewonnen und-wie in einem Kreisproze¯ - wieder zum Anhydrid umgewandelt werden.
Die Reaktion kann leicht durchgeführt werden, indem einfach das Chrysanthemum monocarbonsäureanhydrid und das Cyclopen tenolon, gelöst in einem Lösungsmittel, erhitzt ; werden. Die für den gewünschten Umsatz er forderliche Zeit hängt natiirlich von der angewendeten Temperatur ab. Im allgemeinen soll die Reaktionstemperatur, um Zersetzun- gen zu vermeiden, 200 C nicht übersehreiten.
Bei Temperaturen unterhalb 100 C verläuft ; die Reaktion für praktische Zwecke zu langsam. Eine Temperatur von etwa 150--1750 wird daher bevorzugt.
Als Medium für die Durchführung der Reaktion kann irgendein Stoff benutzt werden, in dem die Reaktionsmittel löslich sind und der mit ihnen oder mit dem Allethrin bei den ange. wendeten Temperaturen nicht in Reaktion tritt. Falls erwiinscht, kann die Reak- tion auch unter Rüekfluss durchgeführt werden, indem ein Lösungsmittel benutzt wird, dessen Siedepunkt im Bereich der Reaktionstemperatur liegt. Beispiele von Stoffen, die als Lösungsmittel bemltzt werden können, sind : Diisopropylätller, Benzol, Toluol, Xylol, Dibutyläther, Butyläthyläther, Dihexyläther.
Bevorzugt wird Dibutyläther.
Im allgemeinen werden für die Durchführung der Reaktion etwa 3 bis 6 Stunden be tigt. Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemi- sches wird am besten wie folgt verfahren : Das Re'aktionsgemisch wird mit einer wei teren Menge Lösungsmittel verdünnt, um eine Verseifung des Allethrins während des Wa schens des Produktes mit Alkali zu verringern.
Die Lösung wird mit Alkali gewaschen, um die Chrysanthemummonocarbonsäure zu entfernen, und dann mit Wasser, um das Alkali zu entfernen. Die Waschflüssigkeiten werden dann mit Lösungsmittel extrahiert, um die Verluste an Allethrin zu verringern. Das ge waschene Íl und die Extrakte werden dann vereinigt und durch übliche Massnahmen, wie durch verringerten Druck, erhöhte Tempera turen, Durchleiten eines nichtreaktionsfähigen Gases und dergleichen, von den niedrigsiedenden Stoffen befreit. Das Allethrin wird hierbei als Rüekstand erhalten.
Einer der wesentlichsten Vorteile des er findungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass der obenerwähnte tert. Alkohol und das Oxydiketon, durch die das Cyclopentenolon im allgemeinen verunreinigt ist, nicht mit dem Anhydrid unter Bildung von Estern reagieren. Da der tert. Alkohol mit dem Anhydrid nicht reagiert, kann er aus dem Allethrin durch Destillation als niedriger siedende Fraktion'leicht entfernt werden. Das Oxyd ; ik : e- ton wird durch das Anhydrid zu einem Produkt entwässert, das ebenfaliss leicht vom Allethrin durch Destillation getrennt werden kann.
Ein weiterer wiehtiger Nachteil des Säure- chloridverfahrens, der durch das erfindungs- gemässe Verfahren ebenfalls vermieden wird, liegt darin, dass das durch das Säurechlorid- verfahren hergestellte Allethrin Chrysanthe mummonocarbonsäureanhydrid als Verunrei nigung enthält. Dieses Anhydrid wird an scheinend durch Reaktion des Säurechlorids mit geringen Mengen darin als Vertmreini- giing enthaltender freier Säure gebildet, wenn das Säurechlorid mit dem Cyclopentenolon zweeks Bildung von Allethrin umgesetzt wird.
Da die freie Säure sehr schwer vom Säureehlorid zu trennen ist und da Spuren von Wasser das Säurechlorid zur Säure hydrolysieren, so ist wahrscheinlich immer eine geringe Menge Säure in dem Säurechlorid anwesend. Die Bit, des Anhydrids wird durch die folgende Gleichung veranschaulicht :
EMI5.1
<tb> Chrysanthemummono-Chrysanthemummono
<tb> ('arbonsäurechlorid-}-carbonsäure-)-Pyridin-
<tb> <SEP> Chrysanthemummono
<tb> <SEP> carbonsäureanhydrid-+-Pyridinhydrochlorid.
<tb>
Das Cyclopentenolon und das Anhydrid reagieren aber nicht unter den für den Umsatz des Cyclopentenolons mit dem Säurechlo- rid blicherweise benutzten Bedinglmgen.
Das alsAusgangsstoff zuverwendende Chry- santhemummonocarbonsäureanhydrid kann leicht hergestellt werden, indem die freie Säure mit einem niedrigmolekularen Carbonsäureanhydrid, beispielsweise Essigsäureanhydrid, umgesetzt wird. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung veranschaulicht, werden :
EMI6.1
<tb> (CH3) <SEP> 2C=CHCH <SEP> a <SEP> (aHs) <SEP> 2 <SEP> + <SEP> (CH3C0) <SEP> 20 <SEP> F
<tb> <SEP> CHCO <SEP> OH
<tb> Chrysanthemummono-Essigsäureanhydrid
<tb> carbonsäure
<tb> <SEP> (CH3) <SEP> 2C=CHCH <SEP> C <SEP> (CH3) <SEP> 2
<tb> <SEP> CHCO
<tb> <SEP> F <SEP> l <SEP> + <SEP> 2 <SEP> CH3COOH
<tb> <SEP> CHCO
<tb> <SEP> (CH3) <SEP> C <SEP> (CH3) <SEP> 2
<tb> <SEP> Chrysanthemummono-Essigsäure
<tb> <SEP> carbonsäureanhydrid
<tb>
Die Reaktion verläuft schnell, wenn die Chrysanthemummonocarbonsäure mit dem Anhydrid auf eine Temperatur von etwa 60 bis 200 C erhitzt wird ; eine Temperatur von etwa 130 C wird bevorzugt.
Soweit bekannt, handelt es sich hierbei um eine reversible Reaktion, die von den Regeln und Gesetzen über die Gleiehgewichte und reversible Reaktionen nicht abweicht. Infolgedessen kann das Gleichgewicht zugimsten der Bildung des Chrysan themummonocarbonsäureanhydrids verscho- ben werden, indem beispielsweise das als Aus gangsmaterial verwendete niedermolekulare Anhydrid in einer grösseren Menge benutzt wird, als sie nach der Theorie zum Umsatz mit der gesamten Säure erforderlich ist, oder indem aus dem Reaktionsgemsich die niedermolekulare Carbonsäure entsprechend ihrer Bildung entfernt wird, oder durch eine Kombination derartiger Massnahmen.
Vorzugsweise wird die Reaktion unter Rückfluss durchgeführt, damit das als Ausgangsmaterial benutzte Anhydrid in das Reaktionsgemisch zu rückkehrt, wÏhrend die niedermolekulare Monocarbonsäure entsprechend ihrer Bildung abdestilliert wird. Andere niedermolekulare Ca. rbonsäureanhydride, die ausser dem Essigsäureanhydrid benutzt werden können, sind Propionsäure-, ButtersÏure- und Isobuttersäureanhydrid und dergleichen oder Mischun- gen von diesen. Nach Beendigung der Reaktion kann das Chrysanthemummonocarbon- säureanhydrid durch Destillation unter verringertem Druck gereinigt werden..
Das Chry santhemummonocarbonsäureanhydrid, das, soweit bekannt, bisher noch nicht bekannt war, hat die folgenden Eigensehaften : Äquivalentgewicht als Anhydrid 320 (Theo rie 318) ; Siedepunkt bei einem absoluten Druck von 1 mm Hg-Säule 144 C ; spez. Gewicht (20/20 C) 0, 971 ; Brechungsindex (n30) 1, 4863 ; Gefrierpmkt vmter-25 C.
Zur Veranschaulichung der besseren Resultate, die gemäss vorliegender Verbesserung erhältlich sind, wurde als Gegenüberstellung ein Versuch durchgeführt, bei welchem All- ethrin nach dem Säureehloridverfahren wie folgt hergestellt wurde :
Ein Gemisch aus 84, 0 g 2-Allyl-3-methyl 2-cyclopenten-4-ol-l-on einer Reinheit von 90, 45 /o (0, 5 Mol), das 3, 37 /o (0, 017 Mol) 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion enthielt, 49 g (0, 62 Mol) Pyridin und 250 g Dibutyläther wurde durchgerührt, während eine Lösung von 98, 5 g frisch destilliertem Chrysanthemummonocar- bonsäurechlorid (98, 1% Reinheit)
in 100 g trockenem Dibutyläther tropfenweise innerhalb 35 Min. zugesetzt wurden. WÏhrend des Zusatzes wurde das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 21-24 C gehalten, worauf das Durchriihren bei etwa dieser Temperatur noch zwei Stunden fortgesetzt wurde, um die Reaktion zu Ende zu ffihren.
Das Reaktionsgemisch wurde dann nacheinander mit 250 cm3 Wasser, zweimal mit je 250 em3 verdünnter Salzsäure (1%ig), 250 em3 wässeriger Natronlauge (2 /oig) und 250 cm3 Wasser gewaschen. Durch das Waschen mit Säure wurde das Pyridin als Hydrochlorid extrahiert, während durch das alkalische Waschen die Chrysanthemummonocarbonsäure aus dem Produkt extrahiert wurde. Die Waschflüssigkeiten wurden dann nacheinander mit 0, 1 Liter Dibutyläther gewaschen, um den Verlust von Allethrin in den Waschfliis- sigkeiten zu verringern. Das gewaschene Öl und der Extrakt wurden vereinigt und in einem Kolben auf eine Temperatur von 80 C bei einem absoluten Druck von 5 mm Hg-SÏule erhitzt.
Der Riiekstand wurde dann unter Durehleiten mit Dampf behandelt und schliesslich mit Stickstoff, um Spuren von flüchtigen Stoffen zu entfernen.
Der so erhaltene Rüekstand wog 153 g und hatte einen Brechungsindex (n30D) von 1, 5032.
Durch Analyse naeh dem ¯thylendiaminverfahren wurde festgestellt, dass er 91, lao Allethrin, 0, 1"/o Chrysanthemummonocarbon- säure und 3, 5 ouzo Anhydrid, berechnet als Chrysanthemumanhydrid, enthielt. Die Ausbeute an Allethrin betrug 92, 3 /o, berechnet auf das 2-Allyl-3-methyl-2-cyelopenten-4-ol- 1-on.
Zur Herstellung des Chrysanthemummono carbonsäureanhydrids kann im einzelnen wie folgt verfahren werden : a) In einem Destilliergefäss wurden 226 g (1, 345 Mol) Chrysanthemummonocarbonsäure und 549 g (5, 38 Mol) Essigsäureanhydrid gemischt und das Gemisch bei Atmosphärendruck destilliert, bis die Kolbentemperatur auf 170 C und die Aufsatztemperatur auf 133 C stieg. Der Kolbenriiekstand wurde dann bei einem Druck von 4 mm Hg-Säule absolut auf eine Kolbentemperatur von 100 C gebracht, wodurch 223 g R ckstand erhalten wurden.
100 g dieses R ckstandes wurden unter verringertem Druck destilliert. Es wurden 62 g Chrysanthemummonocarbonsäureanhydridmit den oben angeführten Eigenschaften erhalten.
Werden die 5 g Produkt im Vorlauf und die 18 g im Nachlauf berücksichtigt, so betrug die Ausbeute 78"/o und der Wirkungs- grad 90 /o, berechnet auf die Chrysanthemummonocarbonsäure.
Das Destillat, das zwisehen Essigsäure- anhydrid und Chrysanthemumsäureanhydrid siedet, enthielt Essigsäureanhydrid, gemischtes Anhydrid, Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid und eine kleine Menge Chrysantlnemummonocarbonsäure. Letztere wurde durch Reaktion mit Essigsäureanhydrid zu Ghrysanthemummonoearbonsäureanhydrid umgewandelt. 873 g der abgefangenen Mittel- fraktionen wurden mit 33 g Essigsäureanhy- drid gemischt und bis auf eine Kolbentem- peratur 174 C bei Atmosphärendruek 1, 75 Std. destilliert. Die Temperatur am Kopf des Aufsatzes stieg von 122 auf 136 C, wobei 140 g Destillat entfernt wurden.
Der Rüekstand wurde unter verringertem Druck destilliert, wobei 302 g Hauptfraktion anfielen, die zu 96, 6 zozo aus Chrysanthemummonocarbon- säureanhydrid bestanden.
Auf der Basis, dass 105 g Produkt in der ? Mittelfraktion vorhanden waren und 15 g Produkt in der Kolonne blieben, folgt, dass 47 GEew. /o der ursprüngliehen Beschickun. g zu Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid umgewandelt wurden. tuber 33 Gew. der urspriinglichen Beschickung wurden als Haupt- fraktion erhalten mit der hohen Reinheit von 96, 6 /o. b) Ein Gemisch aus 151 g (0, 895 MoI) ChrysanthemummonocarbonsÏure (99, 5 /o) und 48 g (0, 468 Mol) Essigsäureanhydrid wurde in einer Destilliervorriehtung unter Rückfluss destilliert.
WÏhrend der Destillation wurde Essigsäureanhydrid dem Destillierkolben in einem Ausmasse zugeführt, dass die Kolben- temperatur auf einer Temperatur von 170 bis 175 C gehalten wurde. Innerhalb 2 Stunden wurden 215 g (2, 1 Mol) zugeführt, wobei die Temperatur am Kopf des Aufsatzes von ur sprünglich 115 auf: 135 C anstieg.
Bei der Destillation des Riiekstandes unter verringertem Druck wurden 108 g Haupt- fraktion erhalten, die aus Chrysanthemum monocarbonsäureanhydrid mit 97, 6 /o Rein- heit bestand. Die Ausbeute betrug 83% und der Wirkungsgrad 97 /o, wenn die 9 g Produkt im Vorlauf und die 5 g in der Nachlauf- fraktion berücksichtigt werden. c) In einer Destilliervorrichtung wurde ein Gemisch aus 338 g (2 Mol) Chrysanthemummonocarbonsäure (99, 5%) und 204 g (2 Mol) EssigsÏureanhydrid destilliert, bis die Kolbentemperatur 220 und die Temperatur am Kopf des Aufsatzes 119 C betrug. Es war eine Zeit von 40 Min. erforderlich.
Der R ckstand wurde dann unter verringertem Druck destil liert. Es wurden 290 g einer Hauptfraktion erhalten, die aus Chrysanthemummonoearbonsäureanhydrid einer Reinheit von 94, 2% bestand. Die Ausbeute betrug 91 /o und der Wirkungsgrad 94 /o, wenn das im Vorlauf und Nachlauf vorhandene Produkt mitberüek sichtigt wird.
d) In einem mit Glas ausgefütterten Kessel, der mit einer mit Füllkorpern versehenen Glaskolonne von etwa 12 theoretischen B¯den ausgestattet war, wurde kontinuierlich Chry santhetnummonoearbonsäureanhydrid hergestellt, indem in die Kolonne ein Gemisch von Chrysanthemummonocarbonsäure und Essigsäureanhydrid in äquimolekularem Verhält- nis eingeleitet wurde. Die Destilliervorrich- tmig wurde bei AtmosphÏrendruck mit einer Blasentemperatur von 188 C betrieben. Essigsäure wurde kontinuierlich am Kopf der Kolonne abgezogen, während rohes Chrysanthe mummonocarbonsäureanhydrid kontinuierlich vom Kopf der Blase abgezogen wurde.
Bei einer Kontaktzeit von 12 Min. des Gemisches wurde Chrysanthemummonocarbonsäureanhy- drid mit einer Ausbeute von 97 /o und einem Wirkungsgrad von 99 /o, berechnet auf das Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid, erzeugt.
Beispiel 1
Teil I
Ein Gemisch aus 1162 g Chrysanthemum monocarbonsäureanhydrid einer Reinheit von 94, 3"/o (3, 444 Mol), das 3, 4 /o (0, 235 Mol) Chrysanthemummonocarbonsäure enthielt, 567 g 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-l-on einer Reinheit von 89, 4 O/o (3, 338 Mol), das 3, 2 /o (0, 106 Mol) 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion enthielt, und 885 g troekenem Dibutyläther wurden 4 Stunden bei einer Temperatur von 169 C unter Rüekfluss erhitzt.
Nach dieser Zeit wurde durch Analyse festgestellt, dass der Anhydridgehalt des Gemisches auf 0, 34 /o gefallen war, woraus folgt, dass 99, 2 ouzo des Anhydrids sich umgesetzt hatten. Die Lösung wurde dann mit 380 g Dibutyläther verdünnt und nacheinander (a) mit 1880 g einer 7, 33%igen (3, 444 Mol) wässerigen Natrium hydroxydlösung, (b) 1800 g einer 2%igen (0, 90 Mol) wässerigen Natriumhydroxyd lösung und (c) 1800 em3 Wasser gewaschen.
Die Waschflüssigkeiten wurden dann mit 500 em3 Dibutyläther extrahiert. Darauf wurde der Extrakt mit dem gewaschenen 61 vereinigt und die vereinigte Dibutyläther- losung durch Erhitzen auf eine Blasentemperatur von 80 C bei einem verringerten Druck von 5mm Hg-Säu] e absolut vom Di butyläther und andern niedrigsiedenden Stoffen befreit. Der so erhaltene Rüekstand wurde dann unter Durchleiten weiter mit Dampf und dann mit Stiekstoff behandelt, um Spu- ren verdampfbarer Stoffe zu entfernen.
Es wurden 1052 g eines Rüekstandes mit einem Breehungsindex (nD ) von 1, 5025 er halten. Durch Analyse mittels des Äthylen- diaminverfahrens wurde festgestellt, dass dieser Riiekstand einen Allethringehalt von 90, 4 % und einen Chrysanthemummonocarhonsäuregehalt von 0, 28 /o besass. Der Anhy dridgehalt war 0. Werden die 4 g Produkt mit berüeksiehtigt, die bei den analytischen Versuchen verbraucht wurden, so betrug die Ausbeute an Allethrin 94, 8"/o, berechnet auf 2 Allyl-3-methyl-2-eyclopenten-4-ol-l-on.
Teil II
Die dritte Waschfliissigkeit (Wasser) wurde mit 400 g Isopropyläther verrührt, wobei gleichzeitig 12 g konz. Salzsäure zugesetzt wurden, so dass ein pg von 1 erhalten wurde, und dann die Ätherschicht abgetrennt. Diese Ätherschicht, die, wie durch Analyse festgestellt wurde, nur 0, 37O/o Chrysantheraum- monocarbonsäure enthielt, wurde zusammen mit 800 g frischem Isopropyläther den zwei alkalischen Wasehflüssigkeiten zugesetzt und das Gemisch durchgerührt, wobei 458 g konz.
Salzsäure bei einer Temperatur von 30-40 C zugesetzt wurden, um das Gemisch stark sauer zu maehen (pE = 1). Die ¯therschicht wurde abgetrennt und eine zweite Extraktion mit 600 g Isopropyläther durchgeführt. Ans den vereinigten Extrakten wurden durch Destillation 600 g Chrysanthemummonocarbonsäure einer Reinheit von 98, 4 /o erhalten.
Weitere 8, 3 g der Säure waren in einem kleinen Vorlauf enthalten, und 15 g der Saure verblieben in der Destillationsvorrichtung. Die Gesamtmenge an zuriiekgewonnener Chrysan themummonocarbonsäure betrug somit 613 g (3, 65 Mol) oder 92 I/o derjenigen, die theo- retisch zurüekgewonnen werden konnte.
Ein Gemisch aus 598 g der zurackgewon- nenen Chrysanthemummonocarbonsäure von 98, 4"/ ? Reinheit (3, 5 Mol) und 357 g (3, 5 Mol) Essigsäureanhydrid wurde bei einer Blasentemperatur von 135-145 C destilliert. Der Druck wurde während der Destillation all mählich verringert, um die Blasentemperatur in diesem Temperaturbereich zu halten. Insgesamt wurden 336 g erhalten, die bei einer Temperatur von 95 ab bei einem absoluten Druck von 350 mm Hg-Säule bis 39 C bei 11 mm übergingen. Durch Analyse wurde festgestellt, dass diese Fraktion 215 g (3, 58 Mol) Essigsäure und 121 g (1, 19 Mol) Essigsäure- anhydrid enthielt.
Es wurde dann eine Mittel- fraktion von 92 g, ausgehend von einer Temperatur von 70 bei einem Druck von 3 mm bis zu 152 C bei einem Druck von 1, 5 mm Hg-Säule absolut überdestilliert. Diese Mittelfraktion enthielt Essigsäureanhydrid, gemischtes Anhydrid und Chrysanthemummonocar- bonsäureanhydrid. Diese Fraktion wurde bei einer Temperatur von 152-160¯ C bei einem absoluten Druck von 1, 5 mm Hg-SÏule destil liert. Durch Analyse auf Chrysanthemummonoearbonsäureanhydrid wurde gefunden, dass die Reinheit der Fraktion 95, 9 /o betrug.
Die Ausbeute belief sich auf 97, 6% und der Wirkungsgrad auf 99 /o, bereehnet auf die eingesetzte Säure.
Teil III
Ein Gemisch aus 343 g des Chrysanthe mummonocarbonsäureanhydrid aus Teil II (95, 9 O/o Reinheit ; 1, 033 Mol),'170 g 2-Allyl3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-1-on einer Reinheit von 89, 8% (1 Mol), das 3, 331I./o (0, 033 Mol) 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion enthielt, und 270 g trockenem Dibutyläther wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 171 C unter R ckflu¯ erhitzt. Nach dieser Zeit enthielt die Losung gemäss Analyse 0, 08 /o des Anhydrids, woraus hervorgeht, dass 99, 8 I/o des Anhydrids sich umgesetzt hatten.
Die Losung wurde mit 84 g Dibutyläther verdünnt und nacheinander mit 524 g wÏsseriger Natronlauge (7, 63%ig ; 1 Mol), 500 cm3 verdünnter wässeriger Natronlauge (2 /oig) und 500 cm3 Wasser gewaschen. Die Waschflüssigkeiten wurden dann in dieser Reihenfolge mit 100 cm3 Dibutyläther extrahiert.
Der Extrakt und das gewaschene Öl wurden vereinigt und in einer Destilliervorrichtung bei einem absoluten Druck von 5 mm Hg-SÏule auf eine Kolbentemperatur von 80 C erhitzt.
Der R ckstand wog nach einer Behandlung mit Dampf und nach dem Durchleiten von Stickstoff 312 g und besass einen Brechungsindex (nD ) von 1, 5038. Durch Analyse nach dem Äthylendiaminverfahren wurde festgestellt, dass der Riickstand einen Allethringehalt von 91, 8 /o und einen Gehalt an ChrysanthemummonocarbonsÏure von 0, 08% be sass. Der Anhydridgehalt war 0.
Werden die 4 g des Produktes berücksichtigt, die bei der Analyse verbraucht wurden, so belief sich die Ausbeute an Allethrin, berechnet auf das 2 Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-1-on, auf 96 /o. Die Analyse der Allethrin-Waschfliissigkeiten ergab, dass 183 g (1, 088 Mol) Chry santhemummonocarbonsäure extrahiert worden waren.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 173, 3 g Chrysanthemummonoearbonsäureanhydrid einer Reinheit von 94, 9 ouzo (0, 517 Mol), 84 g 2-Allyl-3-methyl-2cyclopenten-4-ol-1-on einer Reinheit von 90, 45 /o (0, 5 Mol), das 3, 37 O/o (0, 017 Mol) 3 Oxy-8-nonen-2, 5-dion enthielt, und 134, 0 g trockenem Dibutyläther wurde bei einer Kol bentemperatur von 168 C 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dieser Zeit wurde durch Analyse der Losung festgestellt, dass der Anhydridgehalt 0, 290/o (0, 004 Mol) be trug und dass sich 99, 2 /o der Ausgangsmenge umgesetzt hatten.
Die Lösung wurde mit 42 g Dibutyläther verdünnt, um eine Verseifung des Allethrins während des Waschens mit Alkali zu verhindern. Die verdünnte Losung wurde bei 25-30 geriihrt, wobei 254 g wÏsserige Natronlauge (einer Konzentration von 7, 9 % ; 0, 5 Mol) tropfenweise innerhalb 20 Mi nuten zugesetzt wurden. Die ölige Schicht wurde dann abgetrennt und nacheinander mit 250 cm3 wÏsseriger Natronlauge (2%ig) und 250 em3 Wasser gewaschen. Die Analyse der alkalischen Waschfl ssigkeit ergab, dass 0, 5455 Ätznatron verbraucht worden waren.
Um die Verluste an Allethrin zu verringern, wurden die Wasehflüssigkeiten nacheinander mit 100 em3 Dibutyläther extrahiert. Das ge waschene Öl und der Atherextrakt wurden vereinigt und bei einem absoluten Druck von 5 mm Hg-SÏule in einer Destilliervorriehtung auf einei Eolbentemperatur von 80 C erhitzt.
Durch den Rüekstand wurde dann Dampf und Stickstoff hindurchgeleitet, um Spuren flüchtiger Stoffe zu entfernen. Der-Rückstand von Allethrin enthielt, wie durch Analyse nach dem Äthylendiaminverfahren festgestellt wurde, 91, 3 zozo Allethrin, 0, 3 /o Säure als Chrysanthemummonocarbonsäure und 0, 2 Cew. /o Chrysanthemummonocarbonsä. ureanhy- drid. Der Riiekstand wog 155 g und hatte einen Brechungsindex (n 10) von 1, 5026. Ausserdem wurden 3, 8 g des Produktes bei der Analyse verbraucht. Infolgedessen betrug die Gesamtmenge des hergestellten Allethrins 158, 8 g und die auf 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-lon berechnete Ausbeute 96, 0 /o.
Die Summe der ¯quivalente an Säure in den kaustischen Waschflüssigkeaten, vermehrt um die 0, 4800 Äquivalente erzeugtes Allethrin, vermehrt um die 0, 0032 Äquivalente an Säure- verunreinigung und 0, 0020 Äquivalente an Anhydridverunreinigung in dem Produkt ergab insgesamtl, 0135 Äquivalente. Diese Summe entspricht 99, 6 /o der eingesetzten Aquivalente an Anhydrid.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 181 g Chrysanthemum monocarbonsäureanhydrid einer Reinheit von 96 I/o (0, 547 Mol), 96 g 2-Allyl-3-methyl-2- cyclopenten-4-ol-1-on einer Reinheit von 89 /o (0, 564 Mol), 600 g Dibutyläther als Losungsmittel und einer kleinen Menge Hydrochinon als Inhibitor wurde 5 Stunden bei einer Temperatur von 152 C unter Rückfluss erhitzt.
Die Analyse der Lösung zu diesem Zeitpunkt ergab, dass kein Anhydrid mehr anwesend war. Das Gemisch wurde nacheinander mit 1, 4 Liter wässeriger Natronlauge (2%ig ; 0, 7 Äquivalente), 0, 4 Liter wässeriger Natronlauge (2%ig ; 0, 2 Äquivalente) und 0, 4 Liter Wasser gewaschen. Das gewaschene Öl wurde in einer Destilliervorrichtung bei einem absoluten Druck von 5 mm Hg-Säule auf eine Kol- bentemperatur von 800 C erhitzt und dann mit Dampf behandelt, um Spuren flüchtiger Stoffe zu entfernen.
Der so erhaltene Rück- stand enthielt gemäss Analyse 89, 7 /o All- ethrin, 0, 3 /o Chrysanthemummonocarbon- säure, jedoch kein Chrysanthemummonocar- bonsäureanhydrid. Die Ausbeute an erhaltenem Allethrin betrug, berechnet auf das eingesetzte Anhydrid, 90 /o und der Wir- kungsgrad 95 /o.
Um die Chrysanthemumsäure zurückzuge winnen, die sich bei der Veresterung gebildet hat, wurden die beiden alkalischen Waschflüssigkeiten vereinigt und mit 200 g Diisopropyläther verr hrt, wobei 111 g konzentrierte Salzsäure (1, 1 Äquivalente) unter Kühlen zugesetzt wurden, um die Temperatur auf 30 C zu halten. Mit 100 g Diisopropyläther wurde eine zweite Extraktion durchgeführt und die Extrakte vereinigt und destilliert.
Als Destillat wurde Chrysanthemummonoearbonsäure mit 99, 4%iger Reinheit in einer Menge zurückgewonnen, die 93% der in dem Veresterungsgemisch vorhandenen Säure ent sprach.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 621 g 2-Allyl-3-methyl-2 cyclopenten-4-ol-1-on einer Reinheit von 75, 6 I/o. (3, 09 Mol), 2178 g Dibutyläther als L¯sungsmittel, 1016 g Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid einer Reinheit von 93, 9 /o (3, 0 Mol) und einer kleinen Menge Hydroehinon als Inhibitor wurde 5 Stunden unter Rüekfluss erhitzt. Die Temperatur des Kolbens betrug 152 C. Die Lösung, die zu diesem Zeitpunkt kein Anhydrid mehr enthielt, wurde nacheinander mit 7 Liter wÏsseriger Natronlauge (2%ig ; 3, 5 Äquivalente), 2, 8 Liter wässeriger Natronlauge (2 /oig ; 1, 4 : Aquivalente) und 2, 8 Liter Wasser gewaschen.
Das gewaschene Öl wurde in einer Destilliervorrichtung bei einem absoluten Druck von 6 mm Hg-Säule auf eine Kolbentemperatur von 80 C erhitzt und dann mittels Dampf f von flüchtigen Stoffen befreit. Es wurden 988 g eines Rückstandes erhalten, der 81, 9 Gew. /o Allethrin, 0, 5 Gew. /o Chrysanthemum- monocarbonsäure, aber kein Anhydrid enthielt. Die Ausbeute an erhaltenem Allethrin betrug 89%, berechnet auf das eingesetzte Anhydrid. Dieser Rückstand wurde in einer Molekular-Destilliervorrichtung (mit fallendem Film) destilliert, wobei zwei Fraktionen als Destillat aufgefangen wurden.
Die Vorlauffraktion enthielt 6, 5% des in die Destil liervorrichtung eingesetzten Allethrins einer Reinheit von 50 Gew. /o. Die Hauptfraktion enthielt 82 /o des eingesetzten Allethrins, und dessen Reinheit betrug 91 /o. Der Rest des Allethrins verblieb als Rückstand in der Destilliervorrichtung und hatte eine Reinheit von 77 %.
Die alkalischen Waschwasser, die die Chrysanthemummonocarbonsäure enthielten, wurden vereinigt, mit Salzsäure angesäuert und, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, mit Isopropyläther extrahiert. Die Xtherextrakte wurden vereinigt und destilliert, wodurch Chrysanthemummonocarbonsäure in einer Reinheit von 94, 6% erhalten wurde. Die Menge der zurückgewonnenen destillierten Säure betrug 94, 6 zozo der im Veresterungsgemisch vorhandenen Säure.
Nach dem erfindungsgemäRen Verfahren können aber auch Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure mit in 2-Stellung durch einen andern ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 3-7 C-Atomen als Allyl substituierten 3-Methyl-2-cyclopenten-4-ol-l-onen hergestellt werden, z. B. die entsprechende 2-Cyclopen tenyl-, 2-Benzyl-,. 2-Butenyl-oder 2-Methallyl- verbindung (siehe die folgenden Beispiele).
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 105 g (0, 477 Mol) 2 Benzyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-1-on einer Reinheit von 91, 9 %, 159 g (0, 477 Mol) Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid einer Reinheit von 95, 6 /o und 115 g Buty] äther wurde 4 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch mit 181 g Butyläther verdünnt und nacheinander zunÏchst mit 242 g einer 7, 9 gew. /oigen wässer. igen Natronlauge, dann mit 200 cm3 einer 2 gew. /oigen Natronlauge und schliess- lich mit 250 cm3 Wasser gewaschen.
Die Waschflüssigkeiten wurden mit je 50 cm3 Butyläther extrahiert und der Extrakt zu dem gewaschenen Reaktionsgemisch gegeben. Das erhaltene gewaschene Reaktionsgemisch wurde dann einer Vakuumdestillation unterworfen und der Destillationsrückstand mit Dampf geblasen. Der Rückstand bestand aus einem ölartigen Produkt der folgenden Formel :
EMI12.1
das heisst aus 3-Benzyl-2-methyl-4-oxo-2-cyclo- pentenyl-chrysanthemmn-monocarbonsäure- ester. Die Reinheit des Produktes betrug 93"/o (Äthylendiaminverfahren), und es enthielt 0, 08 Gew. /o Chrysanthemúmmonocarbon- säure, aber kein Anhydrid dieser Säure. Es hatte ein spez. Gewicht (20/20 ) von 1, 058 und einen Brechungsindex (n D) von 1, 5363.
Die Ausbeute betrug, berechnet auf das Anhydrid, 93 /o.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 0, 143 Mol 2- (2-Butenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-1-on, 0, 143 Mol Chrysanthemummonocarbonsäure- anhydrid und 64 g Butyläther wurde 4 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Eierauf wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit 100 cm3 einer 7gew.%igen wÏsserigen Natron lauge, 78 cm. 3 einer 2 gew. /Oigen wässerigen Natronlauge und schliesslieh mit 100 cm3 Wasser gewaschen.
Das gewaschene Reaktionsgemisch wurde dann einer Vakuumdestilla- tion unterworfen, um Butyläther und andere Verunreinigungen zu entfernen, die bei einem Druck von 2 mm Hg-Säule absolut bei einer Temperatur bis zu 100 C sieden. Der R ckstand wurde dann mit Dampf bei 140 C bei einem absoluten Druck von 12mm Hg-Säule geblasen und dann unter den gleichen Bedin gungen mit trockenem Stickstoff. Der Rückstand bestand aus einem ölartigen Produkt der folgenden Formel :
EMI12.2
das heisst aus 3- (2-Butenyl)-2-methyl-4-oxo 2-cyclopentenyl-chrysanthemum-monocarbon- säureester.
Es wurde in einer Menge von 40 g gewonnen, was einer Ausbeute von 72 ? entspricht, und es besass einen Brechungsindex (nD ) von 1, 503 imd eine Reinheit von 85, 8 /o nach dem Äthylendiaminverfahren. Es enthielt auch 0, 73 Gew."/o Chrysanthemummonocarbonsäure und 1, 06 Gew. /o des Anhydrids dieser Säure als Verunreinigungen.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 43 g (0, 241 Mol) 2-Meth allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-l-on von 93 /o Reinheit, 80 g (0, 241 Mol) Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid von 95, 6% Reinheit und 79 g Butyläther wurde auf eine Rückflusstemperatur von 170 C 4 Stunden erhitzt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch gewaschen, einer Vakuumdestillation unterwor- fen und mit Dampf unter denselben Bedin gungen geblasen, wie es in Beispiel 6 beschrie- ben ist. Der Rückstand hatte die folgende Formel :
EMI12.3
und bestand aus 3-Methallyl-2-methyl.-4-oxo 2-cyclopentenyl-chrysanthemum-monocarbon- säureester.
Es wurde in einer Ausbeute von 90 I/o und, bestimmt nach dem Äthylendiamin- verfahren, mit einer Reinheit von 92, 7"/o ge- wonnen ; der Brechungsindex (nid) betrug 1, 5035 und das spez. Gewicht (20/20 ) 1, 007.