DE2106307A1

DE2106307A1 - Percarboxylic acid oxidising agents - for unsatd org acid or vicinal dihydroxy cpd oxidn using ruthenium catalysts

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Publication number: DE2106307A1
Application number: DE19712106307
Authority: DE
Priority date: 1971-02-10
Filing date: 1971-02-10
Publication date: 1972-08-31

Abstract

Percarboxylic acids, pref. peracetic acid, are used as oxidising agents, opt. in =10 wt.% excess over equiv. amount, for prodn.of carboxylic acids by oxidn. of unsatd. cpds. and/or their vicinal dihydroxy cpds. in presence of Ru-III salts, at pH 3-5, 40-80 (50-60) degrees C esp. in aliphatic carboxyloic acids of low b.pt. Process is useful esp. for prodn. of 5+ C mono- and dicarboxylic acids, esp. from 5+ C aliphatic and cycloaliphatic unsatd. hydrocarbons, n-alpha-olefin cuts from cracking of n-paraffins, e.g. cuts of 6-10, 10-13 or 15-18C range, styrene, stilbene, alcohols, ether oils, unsatd. aldehydes and acids.

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure aus ungesättigten organischen Verbindungen sowie aus deren vicinalen Dihydroxyderivaten Es ist bekannt, Olefine im alkalischen Medium mit sauerstoffhaltigen Halogensäuren,wie unterchloriser Säure, in Gegenwart eines Rutheniumlcatalysators zu Carbonsäuren zu oxydieren (US-PS 3 409 649). Ein sehr ähnliches Verfahren wird in der DT-OS 1 568 363 angegeben, bei dem als Oxydationsmittel ausser unterchloriger Säure noch Mangan - oder Cersalze - sowie Salpetersäure eenannt werden. Bei allen genannten Verfahren ist die Ausbeute an Carbonsäuren ungenügend, auch wird absichtlich keine 100 prozentige Umsetzung des eingesetzten Oleins angestrebt, um Nebenreaktionen der gebildeten Carbonsäuren in dos Reaktionsmedium zu vermeiden (US-PS 3 409 649, Spalte 4, Zeile 12). Process for the production of carboxylic acid from unsaturated organic Compounds and from their vicinal dihydroxy derivatives It is known that olefins in an alkaline medium with oxygenated halogen acids, such as hypochlorous acid, to be oxidized to carboxylic acids in the presence of a ruthenium catalyst (US Pat 409 649). A very similar method is given in DT-OS 1 568 363, at as an oxidizing agent, besides hypochlorous acid, manganese or cerium salts - as well as nitric acid. In all of the processes mentioned, the yield is Insufficient carboxylic acids and deliberately no 100 percent conversion of the olein used aimed at reducing side reactions of the carboxylic acids formed to be avoided in the reaction medium (US Pat. No. 3,409,649, column 4, line 12).

Schwerwiegend ist bei den genannten Verfahren auch das Anfaller von salzhaltigen Abwässern, bei der US-PS 3 409 649 durch Verwenden des llypochlorits, bei der DT-OS 1 568 363 durch Verwendung von Cerperchloraten. Da diese Abwässer nicht unverändert in das Kanalsystem abgelassen werden können, müssen sie vorher aufwendig gereinigt werden. Bei der DT-OS t 568 363 kommt noch hinzu, dass bei Verwendung von Cersalzen als Oxydationsmittel elotrochenische Rückgewinnungsmethoden für das der angeschlossen werden müssen.The occurrence of saline wastewater, in US-PS 3,409,649 by using the llypochlorite, in DT-OS 1 568 363 by using cerium perchlorates. Because this sewage can not be drained unchanged into the sewer system, they must first be cleaned consuming. With the DT-OS t 568 363 there is also the fact that when using of cerium salts as oxidizing agents elotrctic recovery methods for the which need to be connected.

Beim Einsetzen von Salpetersäure muss die nach dr Reaktion in verdünnter Form vorliegende Salpetersäure anschliessend auforxydiert werden, damit das Verfahren technisch durchführbar ist, Sinn der Anmeldung ist daher die Herstellung von Carbonsäuren durch Oxydieren von ungesättigten organischen Verbindungen, sowie durch Oxydation von deren vicinalen Dihydroxyderivaten in hohen Ausbeuten und mit Anfall ungiftiger Abwässer.If nitric acid is used, the reaction must be diluted after dr The nitric acid present in the form can then be oxidized to allow the process is technically feasible, the purpose of the application is therefore the production of carboxylic acids by oxidation of unsaturated organic compounds, as well as by oxidation of their vicinal dihydroxy derivatives in high yields and less toxic with accumulation Sewage.

Es wurde nun gefunden, dass sich definierte Carbonsäuren in hohen Ausbeuten und mit giftfreien Abwässern in Gegenwart von Ruthentum-III-Salzen herstellen lassen, wenn ungesättigte organische Verbindungen und/oder deren vicinale Dihydroxyverbindungen mit Percarbonsäurelösungen oxydiert werden.It has now been found that defined carboxylic acids in high Yields and produce with non-toxic wastewater in the presence of Ruthentum III salts let if unsaturated organic compounds and / or their vicinal dihydroxy compounds be oxidized with percarboxylic acid solutions.

Die Möglichkeit, Percarbonsäuren als Oxydationsmittel einzusetzen, war überraschend, da betanntlich schon Spuren von Schwermetallionen die Zersetzung von Percarbonsäuren katalysieren (siehe Ullmann "Enzyklopädie der technischen Chemie", Ergänzungsband 1970, Seite 132). Um so überraschender war es daher, dass sich die rcrcarbonsäuren in Gegenwart der Rutheniumsalze nicht nur nicht zersetzten, sondern ausserdem noch zu einer wesentlichen Ausbeutesteigerung gegenüber den bekannten Verfahren führten.The possibility of using percarboxylic acids as oxidizing agents, was surprising because there were already traces of heavy metal ions causing the decomposition catalyze by percarboxylic acids (see Ullmann "Encyclopedia of Technical Chemistry", Supplementary volume 1970, page 132). It was therefore all the more surprising that the Not only do not decompose rcarboxylic acids in the presence of the ruthenium salts, but in addition to a significant increase in yield compared to the known Proceedings.

Die Percarbonsäuren und dS oxydierenden Verbindungen werden in äquivalenten Mengen eingesetzt, gegebenenfalls mit eines geringen Überschuss an Percarbonsäure bis zu etwa 10 Gewichtsprozent.The percarboxylic acids and oxidizing compounds are in equivalents Amounts used, optionally with a small excess of percarboxylic acid up to about 10 percent by weight.

Als Percarbonsäurelösungen kommen sowohl wässrige wie organische Lösungen von Perameisensäure bis Perbuttersäure infrage. Bevorzugt sind die wässrigen Lösungen nach den Verfahren der DT-PS 1 165 576 und 1 170 926. Die Konzentratlon dieser wässrigen Percarbonsäurelösungen liegt in weiten Grenzen, z. B. in den, Gebiet von 30 bis 60 Gewichtspro:ent Percarbonsäure in wässriger Lösung. Als organische Lösungsmittel für die Percarbonsäuren kommen niedermolekulare Alkylester niedriger Carbonsäuren oder die niederen Glieder gesättigter aliphatischer Ketone infrage, wie z.B. Methyl- bzw. Äthyl azetat oder Azetan. Die organischen Lösungen der Percarbonsäuren sind etwa 10- bis 30-gewichtsprozentig.Both aqueous and organic solutions can be used as percarboxylic acid solutions from performic acid to perbutyric acid. The aqueous solutions are preferred according to the method of DT-PS 1 165 576 and 1 170 926. The concentration of this aqueous Percarboxylic acid solutions are within wide limits, e.g. B. in the, area from 30 to 60 percent by weight of percarboxylic acid in aqueous solution. As an organic solvent low molecular weight alkyl esters of lower carboxylic acids are used for the percarboxylic acids or the lower members of saturated aliphatic ketones, such as methyl or ethyl acetate or acetane. The organic solutions of the percarboxylic acids are about 10 to 30 percent by weight.

Zu den olefinischen Verbindungen, die mit den Percarbonsäuren otydierbar sind, gehören aliphatische sowie cycloaliphatische ungesättigte Kkohlenwasserstoffe, vor alle die :it nindestens 5 Kohlenstoffatomen. Wichtig sind auch die n-α-Olefinschnitte, wie sie bei der Crackung von n-Parattinen anfallen, wie z.B. die Schnitte des C6 bis C10, des C10 bis C13 oder C13 bis c18 Bereichs.Among the olefinic compounds that can be oxidized with the percarboxylic acids include aliphatic and cycloaliphatic unsaturated hydrocarbons, especially those: it has at least 5 carbon atoms. The n-α-olefin cuts are also important, as they occur in the cracking of n-parattines, such as the Cuts of the C6 to C10, the C10 to C13 or C13 to c18 range.

Auch ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol oder Stilben ko!cn in Frage, ferner einfach oder zweifach ungesättit"-te Alkohole der ätherischen Öle wie 2,6-Dimethylocten-1-ol-8; 2,6-Dimethylocten-2-ol-8, Farnesol, Geraniol, Nerol, Zimtalkohol, Eugenol owie auch ungesättigte Aldehyde oder Säuren wie Undecanal, α- und ß-Citral, Zimtaldehyd sowie Citronellsäure, Undecylensäure, Ölsäure, Sorbinsäure, Geraniumsäure, Linolsäure, Zimtsäure.Also unsaturated aromatic hydrocarbons such as styrene or stilbene Ko! cn in question, also mono- or di-unsaturated alcohols of the ethereal Oils such as 2,6-dimethylocten-1-ol-8; 2,6-dimethylocten-2-ol-8, farnesol, geraniol, Nerol, cinnamon alcohol, eugenol as well as unsaturated aldehydes or acids such as undecanal, α- and ß-citral, cinnamaldehyde as well as citronellic acid, undecylenic acid, oleic acid, Sorbic acid, geranic acid, linoleic acid, cinnamic acid.

Als vieinale Dihydroxyverbindungen werden genannt die vicinalen Ciole der oben angeführten ungesättigten Kohlenwasserstoffe, vor allem 1,2-Dodecandiol, 7,8-Dihydroxytetradecan, 2,5 und 3,4-Dihydroxyzimtsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure.The vicinal dihydroxy compounds are named as four-dimensional dihydroxy compounds the unsaturated hydrocarbons listed above, especially 1,2-dodecanediol, 7,8-dihydroxytetradecane, 2,5 and 3,4-dihydroxycinnamic acid, 9,10-dihydroxystearic acid.

Diese olefinischen Verbindungen werden bevorzugt in aliphatischen Carbonsäuren, deren Siedepunkte tiefer liegen als die der zu gewinnenden Carbonsäure, gelöst. Geeignet sind Säuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vor allem Essigsäure. Die olefinischen Verbindungen liegen in diesen Lösungen etwa 50-prozentig vor, andere Konzentrationen sind aber möglich.These olefinic compounds are preferred in aliphatic Carboxylic acids whose boiling points are lower than those of the carboxylic acid to be obtained, solved. Acids with 2 to 4 carbon atoms, especially acetic acid, are suitable. The olefinic compounds are present in these solutions to about 50 percent, others However, concentrations are possible.

Als Ruthenium-III-Salze werden Chlordie, Sulfate oder Nitrate eingesetzt, und zwar bevorzugt in wtissrigen Lösungen. Die Konzentration dieser Lösungen beträgt # 30%. Sie werden in solchen Mengen bei der Reaktion eingesetzt, dass das Ruthenium in Mengen von 1 . 10-5 bis 1 . 10-3 nolar im Gemisch der Reaktionspartner vorliegt. Die Jeweils einzusetzende Menge richtet sich nach der zu oxydierenden Verbindung.The ruthenium III salts used are chlorine, sulfates or nitrates, and preferably in aqueous solutions. The concentration of these solutions is # 30%. They are used in the reaction in such quantities that the ruthenium in quantities of 1. 10-5 to 1. 10-3 nolar is present in the mixture of the reactants. The amount to be used in each case depends on the compound to be oxidized.

Die Reaktion wird in saurem Medium durchgoführt, bevorzugt sind pH-Werte von 3 bis 5. Die Te'nperaturen liegen bei 40 bis 80º C, vorzugsweise bei 50 bis 60° C.The reaction is carried out in an acidic medium, pH values are preferred from 3 to 5. The temperatures are 40 to 80 ° C, preferably 50 to 60 ° C.

Das anfallende Gemisch der Reaktionsprodukte wird nach bekannten Methoden aufgearbeitet. So wird es zunächst mit organischen Lösungsmitteln, wie niedrigmolekularen aliphatischen Estern oder Äthern, aufgenommen, darauf werden dann die Rutheniumsalse und ein Teil der bei der Umsetzung aus der percarbonsaure zurückgebildeten Carbonsäure mit Wasser extrahiert. Schliesslich wird die organische Phase nach der Phasentrannung über üblichen Trockenmitteln getrocknet und nach Abdestillieren des Lösungsmittels die gewünschte Carbonsäure durch Destillation oder Kristallisation in reine Zustand gewonnen.The resulting mixture of the reaction products is prepared according to known methods worked up. So it is first with organic solvents, such as low molecular weight aliphatic esters or ethers, then the ruthenium salts are added and some of the re-formed from the percarboxylic acid during the reaction Carboxylic acid extracted with water. Finally, the organic phase is after the Phase elimination dried over conventional desiccants and, after distilling off the Solvent the desired carboxylic acid by distillation or crystallization obtained in a pure state.

Sollten sich in Reaktionsprodukt neben dor Carbonsäure noch deren Diole und/oder Aldehyde sowie entsprechende Ester aus den Diolen mit der während der Reaktion zurückgebildeten Basissäure der Percarbonsäure gebildet haben, so lässt sich das Gemisch durch eine fraktionierte Destillation auf einfache Weise trennen. nio Aldehyde sieden nämlich tiefer als die gewünschts Carbonsäure, dargegen die Diele und Ester höher. Die gebildeten Dihydroxyester werden in bekannter Weise zu den entsprechenden vicinalen Diolen verseift, die dann ebenfalls s mit den übrigen Diolen und dem .1-dehyd in einer 2. Stufe nach der erfindungsgemässen Methode zu Carbonsäuren umgesetzt werden können. Auf diese Weise beträgt die Gesamtausgbeute, bezogen auf die eingesetzte ungesättigte Verbindung, praktisch 100 %.Should the reaction product contain not only the carboxylic acid but also their Diols and / or aldehydes and corresponding esters from the diols with the during the basic acid of the percarboxylic acid which has been regressed during the reaction can be formed the mixture can be easily separated by fractional distillation. Nio aldehydes boil lower than the desired carboxylic acid, on the other hand Board and ester higher. The dihydroxy esters formed are added in a known manner saponified the corresponding vicinal diols, which then also s with the others Diols and the .1-dehydrated in a 2nd stage by the method according to the invention Carboxylic acids can be implemented. In this way the total yield is based on the unsaturated compound used, practically 100%.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der sofortigen Gewinnung der gewünschten Carbonsäure ohne Anfallen eines giftigen Abwassers, ferner in der Möglichkeit, die sich eventuell bildenden Nebenprodukte, wie Diele oder Aldehyde, In iner 2. Stufe in der gleIchen Weise wie in dor 1. Stufe in Carbonsäuren zu überführen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Prinzip ganz allgemein zur Herstellung von Mono- oder Dicarbonsäuren geeignet. Bevorzugt wird es jedoch zur Herstellung höhermolekularer Carbonsäuren ab 5 Kohlenstoffatomen im Gesamtmolekül eingesetzt. Wie schon ausgeführt können statt der olefinischen Verbindungen selbst auch deren vicinalo Dihydroxydverbindungen als Ausgangsprodukte für das Verfahren eingesetzt werden.The technical progress of the process according to the invention lies in the immediate recovery of the desired carboxylic acid without producing a toxic one Wastewater, as well as the possibility of any by-products that may be formed, like floorboards or aldehydes, in the 2nd stage in the same way as in the 1st stage to convert into carboxylic acids. The method according to the invention is in principle complete generally suitable for the production of mono- or dicarboxylic acids. Is preferred However, it is used for the production of higher molecular weight carboxylic acids from 5 carbon atoms in the Entire molecule used. As already stated, instead of the olefinic compounds even their vicinalo dihydroxide compounds as starting materials for the process can be used.

Beispiel 1 In einen mit Rührer, Rückflussigkühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen Dreihalskolben wurden 50 rnl Eisessig, 33,6 g 1-Dodecen und der Tabelle 1 zu entnehmende Mengen an Ruthenium-(III)-chlorid gegeben. Unter Rühren wurde auf 600 C erwärmt und binnen 45 Minuten bei gelinder Kühlung mit 120 g 56-gewichtsprozentiger wässriger Peressigsäure versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde noch 2 Stunden bei 600 C gerührt. Das Reaktionsgemsich, das aus Undecansäure, dem entsprechenden Aldehyd, einem vicinalen Dodecandiol, dessen Ester, soi Epoxid bestand und frei von nicht umgesetztem 1-Dodecen war, wurde mit äther versetzt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und die organische Phase von Äther befreit. Die gaschromatographisch sowie durch Titration gewonnene prozentuale Zusammensetzung des Produkts wird in Tabelle 1 veranschaulicht.Example 1 In one with stirrer, reflux condenser, dropping funnel and Three-necked flasks fitted with a thermometer contained 50 ml of glacial acetic acid, 33.6 g of 1-dodecene and Table 1 given amounts of ruthenium (III) chloride. While stirring was heated to 600 C and within 45 minutes with gentle cooling with 120 g of 56 percent by weight aqueous peracetic acid added. After the exothermic reaction had subsided, was still Stirred at 600 ° C. for 2 hours. The reaction mixture, which consists of undecanoic acid, the corresponding Aldehyde, a vicinal dodecanediol, whose ester, soi epoxide, existed and was free was of unreacted 1-dodecene, was mixed with ether, washed with water, dried over sodium sulfate and the organic phase freed from ether. The gas chromatography as well as the percentage composition of the product obtained by titration is shown in Table 1 illustrates.

Tabelle 1 Ru Undecan- 1,2-Do- 1,2-Do- 1,2-Do- Unde- 1-Dode- Molare säure in decandio decan- decan- canal cen in Konz. Gew.-% in Gew.% diolmo- opoxid in Gew.% noacetat in Gew.% Gew.% in Gew.% 1,10-3 80 1,5 8,0 0 10,5 0 1,10-4 80 1,5 11,2 0 7,2 0 5,10-5 70,5 8,8 14,1 0 6,5 0 1,10-5 63 19,6 12,8 0 4,0 0 1,10-6 12 61,8 21,8 3,3 1,1 0 0 2,5 66,0 25,0 6,5 0 0 Beispiel 2 In einer Beispiel 1 entsprechenden Weise wurden 16,6 g Cyclododecen, 25 ml Eisessig und 10 mg Ruthenium-(III)-chlorid unter Rühren bei 600 C in 1 1/2 Stunden mit 52 g 58-gewichtsprozentiger wässrier Peressigsäure zur Reaktion gebracht. Nach einer weiteren Sitnd. bei 600 C wurde mit t essigester versetzt, mit Wasser auqgewaschen und dio organische rhase am Rotationsverdampfer von Essigester befreit. Nach Umkristallisieren in Petroläther wurden 16,3 g (69,5 % der Theorie) Decan-1,10-dicarbonsäure von Schmelzpunkt 1240 C erhalten.Table 1 Ru Undecan- 1,2-Do- 1,2-Do- 1,2-Do- Unde- 1-Dode- Molar acid in decandio decan- decan- canal cen in Conc.% By weight in% by weight diolmopoxide in% by weight noacetat in wt.% wt.% in% by weight 1.10-3 80 1.5 8.0 0 10.5 0 1.10-4 80 1.5 11.2 0 7.2 0 5.10-5 70.5 8.8 14.1 0 6.5 0 1.10-5 63 19.6 12.8 0 4.0 0 1.10-6 12 61.8 21.8 3.3 1.1 0 0 2.5 66.0 25.0 6.5 0 0 Example 2 In a manner corresponding to Example 1, 16.6 g of cyclododecene, 25 ml of glacial acetic acid and 10 mg of ruthenium (III) chloride were reacted with 52 g of 58% strength by weight aqueous peracetic acid with stirring at 600 ° C. in 11/2 hours . After another session. at 600 C, ethyl acetate was added, the mixture was washed with water and the organic rhase was freed from ethyl acetate on a rotary evaporator. After recrystallization in petroleum ether, 16.3 g (69.5% of theory) of decane-1,10-dicarboxylic acid with a melting point of 1240 ° C. were obtained.

Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 56,5 g Ölsäure und 50 mg Rutbenium-(III)-chlorid in 50 ml Eisessig mit 112 g 55-gewichtsprozentiger wässriger Peressigsäure bei 500 C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wurde in Äther aufgenomen, mit Wasser extrahiert, die wässrige Phase ebenfalls mit Äther extrahiert und die vereinigten organischen Phasen von Lösungsmittel befreit. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum destilliert (Schmelzpunkt 100 bis 120ºC) und der Rückstand aus Wasser umkristallisiert (Schmelzpunkt 1040 C). Die Gesamtausbeute an Polargonsäure und Azelainsäure betrug 76,5 %.Example 3 As described in Example 1, 56.5 g of oleic acid and 50 mg rutbenium (III) chloride in 50 ml glacial acetic acid with 112 g 55 percent by weight aqueous peracetic acid reacted at 500 C. After a reaction time of 2 hours was taken up in ether, extracted with water, the aqueous phase also with Ether extracted and the combined organic phases freed from solvent. The reaction mixture was distilled in vacuo (melting point 100 to 120 ° C) and the residue recrystallized from water (melting point 1040 C). The total yield of polargonic acid and azelaic acid was 76.5%.

Beispiel 4 Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden zu 42,0 g eines geradkettigen Monoolefin-Gemisches mit einer Kettenlänge von 14 bis 18 Kohlenstoffatomen und innenständigen Doppelbindungen, 9 mg Ruthenium-(III)-chlorid und 50 ml Eisessig be 600 C 163 g einer 41-gewichtsprozentigen wässrigen Peressigsäure zugetropft. Nach einer Realrtionszeit von 1 1/2 Stunden wurde analog Beispiel 1 aufgearbeitet.Example 4 As described in Example 1, 42.0 g of a straight chain was obtained Monoolefin mixture with a chain length of 14 to 18 carbon atoms and internal Double bonds, 9 mg ruthenium (III) chloride and 50 ml glacial acetic acid at 600 C 163 g a 41 percent strength by weight aqueous peracetic acid was added dropwise. After a realization time 1 1/2 hours was worked up analogously to Example 1.

Es wurden 54,8 Rohprodukt mit einer Säurezahl erhalten, die einer Carbonsäure-Ausbeute ton 60 % der Theorie entsprach.There were obtained 54.8 crude product with an acid number that is one Carboxylic acid yield corresponded to 60% of theory.

Beispiel 5 In eine Beispiel 1 entsprechenden Verfahren wurden ?3 g 7,8-Dihydroxytetradecan, 5 mg Ruthenium-(III)-chlorid und 30 ml Eisessig mit 42 g 57-gewichtsprozentiger wässriger Poressigsäure zur Reaktion gebracht. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 900 C wurde aufgearbeitet. Das Rohprodtlt-t wurde bei 1100 C/8 Torr destilliert und ergab 18,3 g (70 % der Theorie) an Genanthsäure.Example 5 In a procedure similar to Example 1,? 3 g 7,8-dihydroxytetradecane, 5 mg ruthenium (III) chloride and 30 ml glacial acetic acid with 42 g of 57 percent strength by weight aqueous poracetic acid reacted. After a A reaction time of 2 hours at 900 ° C. was worked up. The Rohprodtlt-t was distilled at 1100 C / 8 torr and gave 18.3 g (70% of theory) of genanthic acid.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Process for the production of carboxylic acids by oxidation of unsaturated ones Compounds and / or their vicinal dihydroxy compounds in the presence of ruthenium III salts, characterized in that percarboxylic acids are used as oxidizing agents.

2. The method according to claim 1, characterized in that the percarboxylic acids in excess of up to 10% by weight over the equiva lent amount.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that Peracetic acid is used as the percarboxylic acid.