DE1939891C2

DE1939891C2 - Process for the production of glycerine

Info

Publication number: DE1939891C2
Application number: DE19691939891
Authority: DE
Inventors: A. Dipl.-Chem. Dr. 6370 Oberursel Kleemann; Gerd Dipl.Chem. Dr. 6454 Grossauheim Schreyer; Otto Dipl.-Chem. Dr. 6078 Neu-Isenburg Weiberg; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach Weigert
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-08-06
Filing date: 1969-08-06
Publication date: 1975-02-13
Also published as: FR2054067A5; SE353310B; CH533585A; BE754418A; NL7007817A; AT300746B; DE1939891B1

Description

ιι ²²

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Der Allylalkohol wird in re.ner und be. Verwendung von Glyzerin durch Hydroxylieren von Allylalkohol von Perpropionsaure auch,in roher Form eingesetzt, mit organischen Persäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoff- und zwar vorteilhaft im Überschuß wodurch die Peratomen säure quantitativ umgesetzt wird. Außerdem lassen sich Es ist bekannt, Glyzerin durch Umsetzen von Allyl- 5 hierdurch die Reaktionszeiten abkürzen Die besten alkohol mit Wasserstoffperoxyd oder Verbindungen, Ergebnisse zeigen sich bei einem Molverhaltnis Allyidie Wasserstoffperoxyd bilden, herzustellen. Hierbei alkohol: Percarbonsäure wie 1,1:1 bis 3,0:1, jedoch zeigte sich aber, daß die Reaktionszeiten außerordent- kann das Molverhältms in behebigen Grenzen variiert lieh lang waren, so daß für die technische Durchfüh- werden. Der nicht zur Umsetzung komme: uberrung Katalysatoren, in erster Linie Wolframtrioxyd, io schüssige Allylalkohol laßt sich aus dem , aktionseingesetzt werden mußten. Die Wiedergewinnung gemisch bequem durch Destillation als Azeotrop mit dieser an sich teuren Katalysatoren war schwierig und Wasser entfernen und dann wieder in den Hydroxyliebelastete das gesamte Verfahren. rungsprozeß zurückführen.The invention relates to a process for the preparation of the allyl alcohol in re.ner and be. use of glycerine by hydroxylation of allyl alcohol of perpropionic acid also used in raw form, with organic peracids with 3 to 5 carbon and indeed advantageously in excess whereby the peratoms acid is converted quantitatively. In addition, you can It is known that glycerine can be used to shorten the reaction times by reacting allyl. The best alcohol with hydrogen peroxide or compounds, results show with a molar ratio allyidy Form hydrogen peroxide to produce. Here alcohol: percarboxylic acid such as 1.1: 1 to 3.0: 1, however However, it was found that the reaction times can vary extremely, the molar ratio within reasonable limits loaned were long, so that for technical implementation. Which does not come to fruition: uberrung Catalysts, primarily tungsten trioxide, io schüssige allyl alcohol can be used from the action had to be. The recovery mix conveniently by distillation as an azeotrope with These per se expensive catalysts were difficult and remove water and then return to the hydroxyl-contaminated the whole procedure. reduction process.

Weiter wurde in der deutschen Patentschrift Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischenFurthermore, in the German patent specification, the reaction temperature is in the range between

1222 028 die Hydroxylierung von wäßrigem Allyl- 15 30 und 90⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 70⁰C.1222 028 the hydroxylation of aqueous allyl 15 30 and 90 ⁰ C, preferably between 40 and 70 ⁰ C.

alkohol mit Peressigsäure, bei der Essigsäure von Wird die Umsetzung mit Perpropionsaure bei 40 bisalcohol with peracetic acid, in the case of acetic acid of Will the reaction with perpropionic acid at 40 to

vornherein in freier Form zugegen war, beschrieben. 6O⁰C vorgenommen, so enthält das Reaktionsgemischwas present in free form from the outset. 6O ⁰ C made, the reaction mixture contains

Dieses Verfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf. nach vollständigem Umsatz der Persäure noch geringeThis method has a number of disadvantages. after complete conversion of the peracid still low

So entstehen merkliche Mengen von Acetinen, die eine Mengen an Glycid, das aber leicht durch ErwärmenThis creates noticeable amounts of acetins, which contain amounts of glycide, but that can easily be achieved by heating

Verseifung des Reaktionsgemisches mit Säuren oder 20 auf 80 bis 100° C quantitativ in Glyzerin übergeführtSaponification of the reaction mixture with acids or quantitatively converted into glycerine at 80 to 100 ° C

sauren Ionenaustauscherharzen erforderlich machen. werden kann.make acidic ion exchange resins necessary. can be.

Ferner ist die Wiedergewinnung der Essigsäure aus den Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen verdünnten Lösungen mit einem relativ großen Auf- Verfahrens liegt darin, daß die gleichen kurzen Reakwand verbunden. Auch ist die Verwendung einer tionszeiten wie in Gegenwart von Katalysatoren bei Lösung von Peressigsäure in Essigsäure unwirtschaft- 35 der Umsetzung erreicht werden. Außerdem ist die Auslich, da die als Lösungsmittel verwendete Essigsäure, beute gleich hoch wie bei Anwesenheit der organischen ohne daß ihr im Verlauf der Reaktion eine nützliche inerten Lösungsmittel. Eine Bildung von Nebenpro-Funktion zukommt, zusätzlich zu der während der dukten hat also nur in untergeordnetem Maße stattge-Hydroxylierung freiwerdenden Essigsäure aus der funden. Dieses zeigt sich besonders im Vergleich mit wäßrigen Glyzerin-Lösung entfernt werden muß. 30 den Ausbeuten und der Höhe der Nebenprodukte, wie Außerdem ist es nach der französischen Patent- sie bei der Herstellung unter ständiger Anwesenheit schrift 1 509 278 bekannt, wäßrigen Allylalkohol mit von freier Carbonsäure auftreten. Eine Nachverseifung Peressigsäure in inerten organischen Lösungsmitteln der nur sehr geringen Mengen an Estern ist daher überumzusetzen. Die Peressigsäurelösung kann bis zu 10% flüssig.Furthermore, the recovery of acetic acid from the The technical progress of the invention Dilute solutions with a relatively large up-process lies in the fact that the same short reactor wall tied together. Also is the use of a tion times as in the presence of catalysts Solution of peracetic acid in acetic acid is uneconomical in the implementation. In addition, the Auslich is since the acetic acid used as a solvent, prey is the same as in the presence of the organic without their being a useful inert solvent in the course of the reaction. A formation of secondary pro-function comes, in addition to the during the ducts, so only to a subordinate degree took place hydroxylation acetic acid released from the findings. This is particularly evident in comparison with aqueous glycerine solution must be removed. 30 the yields and the amount of by-products, such as In addition, according to the French patent, they are constantly present during manufacture Font 1 509 278 known to occur aqueous allyl alcohol with free carboxylic acid. Post-saponification Peracetic acid in inert organic solvents with only very small amounts of esters should therefore be overreacted. The peracetic acid solution can be up to 10% liquid.

Essigsäure enthalten. Durch die Anwesenheit der 35 Aus dem nach der Umsetzung anfallenden Reakinerten Lösungsmittel soll die Umwandlung von Allyl- tionsgemisch läßt sich nach Abdestillieren des nicht alkohol in Nebenprodukte herabgesetzt werden. umgesetzten Allylalkohol die im Verlauf der Reaktion Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von gebildete Carbonsäure mit einem solchen Lösungs-Glyzerin durch Umsetzung von Allylalkohol mit Per- mittel extrahieren, das nicht mit Glyzerin mischbar ist, carbonsäuren in wäßrigem Medium bei Abwesenheit 4° wie z. B. mit Methylisobutyl-carbinol, Ester von von Katalysatoren gefunden, welches dadurch gekenn- Carbonsäuren wie Essigester, Propionsäureester, Dizeichnet, daß die Umsetzung mit wäßrigen Lösungen halogeniden von Paraffinen wie Äthylenchlorid.
von Percarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Bei der Verwendung von Perpropionsaure ist der die nur aus Wasser und Percarbonsäuren bestehen, Einsatz von Rohallylalkohol besonders vorteilhaft, durchgeführt wird. 45 denn es erübrigt sich dabei die Isolierung von Propion-AIs Percarbonsäuren kommen in Frage: Perpropion- aldehyd und Aceton aus dem rohen Alkohol vor seiner Säure, Perbuttersäuren, Pervaleriansäuren. Die höheren Verwendung in der Glyzerinsynthese. In Gegenwart Percarbonsäuren ab Perpropionsaure haben den Vor- von Perpropionsaure wird Propionaldehyd zu Propionteil, daß sie relativ stabil und damit einfacher zu hand- säure umgesetzt und kann durch Extrahieren aus dem haben sind. Auch sind die Aktivsauerstofiverluste 50 Unisetzungsgemisch entfernt werden. Die geringen während der Umsetzung nur sehr gering. Diese höheren Aceton-Mengen stören den Hydroxylierungsvorgang Percarbonsäuren können z. B. hergestellt werden aus nicht und lassen sich aus dem wäßrigen Reaktionsden entsprechenden Carbonsäuren und Wasserstoff- gemisch bequem durch Destillation abtrennen. Durch peroxyd in Gegenwart eines stark sauren Katalysators die Möglichkeit, den rohen Alkohol einzusehen, er-' mit nachfolgender Destillation im Vakuum, wobei sie 55 geben sich gegenüber den bekannten Verfahren nicht in Form ihrer azeotropen Gemische mit Wasser an- zu vernachlässigende technische und wirtschaftliche fallen (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 170 926). Vorteile.Contain acetic acid. Due to the presence of the inert solvent obtained after the reaction, the conversion of the allylation mixture can be reduced to by-products after the non-alcohol has been distilled off. converted allyl alcohol in the course of the reaction There was now a process for the preparation of carboxylic acid formed with such a solution glycerol by reacting allyl alcohol with extract medium, which is not miscible with glycerol, carboxylic acids in an aqueous medium in the absence of 4 ° such . B. with methyl isobutyl-carbinol, ester of catalysts found, which thereby marked carboxylic acids such as ethyl acetate, propionic acid ester, Dizeichnet that the reaction with aqueous solutions halides of paraffins such as ethylene chloride.
of percarboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms, when using perpropionic acid that consists only of water and percarboxylic acids, the use of raw hallyl alcohol is particularly advantageous. 45 because there is no need to isolate propionic acids. Percarboxylic acids come into question: Perpropionaldehyde and acetone from the crude alcohol before its acid, perbutyric acids, pervaleric acids. The higher use in glycerol synthesis. In the presence of percarboxylic acids from perpropionic acid, perpropionic acid becomes propionaldehyde to propionic part, so that they are relatively stable and therefore easier to convert into handic acid and can be extracted from it. The active oxygen losses must also be removed. The small ones during the implementation are very small. These higher amounts of acetone interfere with the hydroxylation process. B. are not prepared from and can be conveniently separated from the aqueous reaction of the corresponding carboxylic acids and hydrogen mixture by distillation. Peroxide in the presence of a strongly acidic catalyst enables the crude alcohol to be inspected, followed by distillation in vacuo, whereby they are not negligible in technical and economic terms compared to the known processes in the form of their azeotropic mixtures with water (cf. German Auslegeschrift 1 170 926). Advantages.

Die Konzentration der einzusetzenden wäßrigen Per- Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohlThe concentration of the aqueous per- The process according to the invention can be used both

carbonsäurelösung kann in weiten Grenzen schwanken. diskontinuierlich durchführen, wie auch kontinuierlich.carboxylic acid solution can vary within wide limits. Carry out discontinuously as well as continuously.

Das Molverhältnis Wasser: Percarbonsäure im Reak- 60 Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung er-The molar ratio of water: percarboxylic acid in the reaction 60 The following examples are intended to illustrate the invention

tionsgemisch soll zwischen 11:1 bis 60:1, Vorzugs- läutern:tion mixture should be between 11: 1 to 60: 1, preferred lautering:

weise im Bereich von 25 :1 bis 45 :1, gewählt werden. B e i s d i e 1 1
Niedrigere Wasser-Konzentrationen begünstigen diewisely in the range of 25: 1 to 45: 1. B ice die 1 1
Lower water concentrations favor that

Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie Glyzerin- Zu einem Gemisch aus 1,30 Mol Allylalkohol und carbonsäureester und Glyzerinallyläther, während 6_S 600 g Wasser werden bei 53⁰C im Verlauf 1 Stunde höhere Wasser-Konzentrationen die Kapazität der 1,02 Mol einer 50,9gewichtsprozentigen wäßrigen PerAnlage verkleinern, ohne ausgleichende Vorteile zu propionsäure-Lösung zugetropft. Nach Zugabe der zeitigen. Persäure wird noch 2 Stunden bei 60° C gerührt, woraufFormation of undesired by-products such as glycerol To a mixture of 1.30 mol of allyl alcohol and carboxylic acid ester and glycerol _{llyl ether, while 6 S} 600 g of water are at 53 ⁰ C in the course of 1 hour, higher water concentrations the capacity of 1.02 mol of a 50.9 percent by weight Reduce the size of aqueous PerAnlage without adding dropwise to propionic acid solution without compensating advantages. After adding the early. The peracid is stirred for a further 2 hours at 60 ° C., whereupon

die Persäure vollständig umgesetzt ist und die Lösung noch 8,4 Molprozent Glycid enthält, das durch ^l/₂stündiges Kochen des Reaktionsgemisches unter Rückfluß in Glyzerin übergeführt wird. Man erhält 80,5 g Glyzerin, was einer Ausbeute von 85,8% der Theorie (bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure) entspricht. Das Reaktionsgemisch enthält noch 18,55 g = 0,32 Mol Allylalkohol, so daß die Ausbeute an Glyzerin, bezogen auf den umgesetzten Allylalkohol, 89,4 % der Theorie entspricht. Der Gehalt an Glyzerinestern liegt unter 0,2%.the peracid has completely reacted and the solution still contains 8.4 mol of glycidol, the hour by ^l / ₂ boiling of the reaction mixture is transferred under reflux in glycerol. 80.5 g of glycerol are obtained, which corresponds to a yield of 85.8% of theory (based on the perpropionic acid used). The reaction mixture still contains 18.55 g = 0.32 mol of allyl alcohol, so that the yield of glycerol, based on the converted allyl alcohol, corresponds to 89.4% of theory. The glycerine ester content is below 0.2%.

Example 2

Ein Gemisch aus 406 g Roh-Allylalkohol mit 6,468MoI Allylalkohol, 0,357MoI Propionaldehyd und 0,175 Mol Aceton und 3000 g Wasser wird bei 48 ⁰C im Verlauf von 2 Stunden mit 950 g einer 50,9gewichtsprozentigen wäßrigen Perpropionsäure (= 5,357 Mol) versetzt, danach noch 2 Stunden bei ao 6O⁰C und V₂ Stunde bei 100° C gehalten. Das Reaktionsgemisch enthält dann 402 g Glyzerin (= 4,36 Mol) und noch 1,558 Mol unverbrauchten Allylalkohol. Die Glyzerin-Ausbeute beträgt somit 87,2% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure, bzw. 88,8% der Theorie, bezogen auf verbrauchten Allylalkohol. Die Umwandlung von Propionaldehyd zu Propionsäure verläuft nahezu quantitativ.A mixture of 406 g of crude allyl alcohol with allyl alcohol 6,468MoI, 0,357MoI propionaldehyde and 0.175 mole of acetone and 3000 g of water at 48 ⁰ C in the course of 2 hours with 950 g of a perpropionic acid aqueous 50,9gewichtsprozentigen (= 5.357 mol), then held for 2 hours at ao 6O ⁰ C and V ₂ hour at 100 ° C. The reaction mixture then contains 402 g of glycerol (= 4.36 mol) and another 1.558 mol of unconsumed allyl alcohol. The glycerol yield is thus 87.2% of theory, based on the perpropionic acid used, or 88.8% of theory, based on the allyl alcohol consumed. The conversion of propionaldehyde to propionic acid is almost quantitative.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of glycerine by reacting allyl alcohol with percarboxylic acids in an aqueous medium in the absence of catalysts, characterized in that the reaction with aqueous solutions of Percarboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms, which consist only of water and percarboxylic acids, is carried out.

2. The method according to claim 1, characterized in that the percarboxylic acids perpropionic acid or perbutyric acids are used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that crude allyl alcohol and perpropionic acid can be used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the molar ratio of water to percarboxylic acids in the reaction mixture is 25 to 45: 1.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the molar ratio of allyl alcohol to percarbonsäui e between 1.1 to 3.0: 1 lies.