DE695952C

DE695952C - Verfahren zur UEberfuehrung von Ketonen der Androstanreihe in Oxysaeuren

Info

Publication number: DE695952C
Application number: DE1935SC108306
Authority: DE
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1935-10-25
Filing date: 1935-10-25
Publication date: 1940-09-06

Description

Verfahren zur überführung von Ketonen der Androstanreihe in Oxysäuren Es ist bekannt, daß sich Ketone der hydroaromatischen Reihe, wie Cyclohexanon oder Cyclopentanon, mit Halogenfettsäureestern in Gegenwart von Metallen, zweckmäßig Zink oder Magnesium, zu Oxysäureestern umsetzen lassen, die bei der Verseifung mit alkalischen MitteJn die freien Oxysäuren liefexn.
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Reaktion auch auf Oxyketone der Androstanreihe übertragen läßt, wobei bisher unbekannte wertvolle Verbindungen erhalten werden. Zu den Oxyk etonen der Androstanreihe gehören die sonst schwer löslichen männlichen Sexualhormone. Durch überführung solcher Oxyketone in Oxysäuren kommt man zu wasserlöslichen Produkten, die entweder als solche verwendbar sind oder aber als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer wertvoller Verbindungen mit Hormonwirkung dienen können.
Beispiel i i,i Teile Androstenolonacetat-(3), i Teil Bromessigester, 0,3 Teile Zinkwolle werden in i o Teilen trockenem Benzol zum Sieden erwärmt, bis die Reaktion beendet ist. Dies erkennt man an der fast völligen Auflösung des Zinks. Das Reaktionsprodukt wird in verdünnte Schwefelsäure gegossen. Die Benzolschicht wird abgetrennt, mit Sodalösung gewaschen und getrocknet. Man erhält daraus beim vorsichtigen Eindampfen den Ester, der bei der alkalischen Verseifung nach üblichen Methoden die Oxysäure vom Fp. 220° (unter Zersetzung) liefert. Farblose Nadeln aus Alkohol: Ausbeute 8o % der Theorie.
Beispiel 2 Werden 3,3 Teile Androstenolonacetat-(3) in trockenem Benzol in ähnlicher Weise mit 3,7 Teilen a-Brompropionsäureäthylester behandelt unter Zusatz von 0,7 Teilen Zinkwolle, so erhält man bei ähnlicher Aufarbeitung wie in Beispiel i den Ester der homologen Oxysäure bzw. durch alkalische Verseifung daraus die freie Oxysäure vom Fp. 23o° (unter Zersetzung). Ausbeute 8o % der Theorie.
In gleicher Weise kann man auch aus Androstanolonen zu ,entsprechenden Oxysäuren bzw. ungesättigten Säuren gelangen.
Beispiel 3 i,i Teile Androstenolonacetat-(3), i Teil Bromessig,ester, o,¢T.eile Zinkwolle werden mit i 5 Teilen trockenem -Benzol bei Zimmertemperatur (25') i o Tage auf der Schüttelmaschine durchgeschüttelt. Das Zink ist hierbei zu :einem ;großen Teil aufgelöst worden. Das Reaktionsprodukt wird sodann in verdünnte Schwefelsäure eingegossen, die Benzolschicht nach Durchrühren abgetrennt, mit Sodalösung gewaschen und getrocknet. Hieraus läßt sich in gleicher Weise wie in Beispiel i die Oxysäure vom Fp. 22o° (unter Zersetzung) gewinnen. Die Ausbeute beträgt annähernd 5o % der Theorie. :=Ws"

Claims

PATFi\@TANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Überführung von Ke-° tonen der Androstanreihe in Oxysäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Verbindungen der Androstanreihe, die in 3- oder i7-Stellung eine Ketogruppe aufweisen, bei Gegenwart von Metallen, zweckmäßig Zinkoder Magnesium, Halo: genfettsäureester in einem indifferenten Lösungsmittel einwirken läßt und gegebenenfalls die dabei erhältlichen Oxyfettsäureester alkalisch verseift.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gsekennzeichnet, daß man Androstenolon . Verbindungen desselben, in denen die Hydroxylgruppe durch eine in die Hydroxylgruppe überführbare Gruppe ersetzt ist, als Ausgangsstoffe verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenfettsäureester zur Kondensation Halogenpropionsäureester verwendet wird.